Hochempfindlicher chemischer Ethanolsensor basierend auf neuartigem Ag-dotiertem mesoporösem α-Fe2O3, hergestellt durch modifiziertes Sol-Gel-Verfahren

Hintergrund

Das Forschungsgebiet der chemischen Sensorik hat sich in den letzten zehn Jahren aufgrund seiner Bedeutung in einer Vielzahl von technologischen Anwendungen in den Bereichen Diagnostik und Wirkstoffforschung, sicherheitsrelevante Fragen, Lebensmittelindustrie, Umweltüberwachung und landwirtschaftliche Analysen erheblich erweitert [1, 2]. Basierend auf der zu bestimmenden physikalischen Eigenschaft können chemische Sensoren in optische, elektrische, thermische oder Massensensoren eingeteilt werden, und sie sind geeignet, Zielanalyten entweder in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand zu detektieren [3]. Unter den derzeit verfügbaren Sensoren sind die elektrochemischen Sensoren aufgrund ihrer bemerkenswerten Empfindlichkeit, der erwarteten schnellen Reaktionszeit, der Einfachheit des experimentellen Aufbaus und der geringeren Kosten besonders attraktiv [4]. Bei elektrochemischen Sensoren werden die Arbeitselektroden im Wesentlichen mit den aktiven Sensormaterialien modifiziert. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften aktiver Materialien haben einen großen Einfluss auf die Sensorleistung sowie deren Betriebsstabilität [5]. Daher spielen die Forschung und Entwicklung für ein potenzielles aktives Material eine entscheidende Rolle bei der Herstellung empfindlicher, effizienter und zuverlässiger Sensorgeräte. Darüber hinaus ist es nun wahrscheinlich, mit Hilfe der Nanotechnologie eine breite Palette neuartiger Nanomaterialien mit spezifischen Formen und Morphologien zu synthetisieren, die zu einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften führen könnten [6,7,8]. Insbesondere Metalloxid-Halbleiter stellen eine einzigartige Klasse von Nanomaterialien dar, die wegen ihrer vielversprechenden Sensorleistung beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, da sie neben ihrer attraktiven Eigenschaften wie einfache Herstellung, Fähigkeit zur Kontrolle von Größe und Morphologie, einfache Oberflächenmodifizierung, gute chemische Stabilität und katalytische Eigenschaften [14]. Sie zeigten auch eine starke Affinität zur Adsorption von Zielmolekülen [15,16,17,18]. Verschiedene Typen von Metalloxid-Halbleitern mit unterschiedlichen Morphologien wurden erfolgreich synthetisiert; Nanopartikel, Nanodrähte, Nanostäbchen, Nanoröhrchen, Nanoschichten, Nanobänder und Quantenpunkte verschiedene Synthesewege, wie beispielsweise hydrothermale / solvothermalen [19,20,21], Sol-Gel [22, 23], das Wachstum in wässrigen Lösungen, [24], unter Verwendung von chemischen Abscheidung [25], elektrochemische Technik [26] und chemische und physikalische Gasphasenabscheidung [27, 28]. Die Entwicklung neuartiger, effektiver Metalloxid-Halbleiter für chemische Sensoranwendungen ist jedoch immer noch eine bestehende Herausforderung, die eine geeignete Manipulation und Optimierung von Materialien mit einer sorgfältigen Auswahl der geeigneten Arbeitselektrode erfordert.

Als n -Halbleiter, der α–Fe₂ O₃ (Hämatitphase von Eisenoxiden) ist eine besonders vielversprechende Oxidkategorie, die sich durch hohe Stabilität, Korrosionsbeständigkeit und Ungiftigkeit auszeichnet und eine breite Anwendung als Gas- und chemische Sensormaterialien [29,30,31], als Pigmente und in magnetischen Aufzeichnungsmedien gefunden hat , Photokatalyse und Photoanode bei der Wasserspaltung [32,33,34]. Zum Beispiel chemischer Sensor basierend auf α–Fe₂ O₃ Nanopartikel mit hoher Widerstandsvariation zum Nachweis von CH₃ . hergestellt SH-Gas, bei Raumtemperatur im Bereich von 20–80 ppm [35]. In einem anderen Bericht wurde mit Ag dotiertes Fe₂ O₃ da Kern-Schale-Nanokomposite eine gute Empfindlichkeit gegenüber NO₂ . gezeigt haben Gas und konnte nur 0,5 ppm NO₂ . nachweisen [36]. Ein tertiäres Nanokomposit aus Ag-Fe₂ O₃ –rGO wurde auch durch chemische Reduktion und hydrothermale Methode synthetisiert und erfolgreich als nicht-enzymatisches H₂ . eingesetzt O₂ Sensor [37]. Ein Nanokomposit aus α–Fe₂ O₃ –GO mit verschiedenen Fe₂ O₃ Inhaltsstoffe wurden entwickelt und verwendet, um die Sensorleistung gegenüber Ethanolgas zu verbessern [38]. In diesem Beitrag wird ein neuartiges Ag/α-Fe₂ O₃ Hybrid-Nanostruktur wurde durch ein einfaches, modifiziertes Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Pluronic (F-127)-Triblockcopolymer als strukturdirigierendes Mittel synthetisiert, gefolgt von einem Photoreduktionsansatz zur Abscheidung von Ag-Nanopartikeln. Das neu entwickelte mesoporöse Ag/α–Fe₂ O₃ wurden die attraktiven Eigenschaften beider Komponenten (Edelmetall-Nanopartikel und mesoporöses Metalloxid) als empfindlicher chemischer Sensor erforscht, um flüssiges Ethanol in niedriger Konzentration mittels zyklischer Voltammetrie und Strompotential (I-V ) Techniken. Nach unserem besten Wissen wurde die derzeit vorgeschlagene hybride Mesostruktur noch nie für den elektrochemischen Nachweis von Ethanol verwendet.

Methoden/Experimental

Materialien

Das Blockcopolymer-Tensid EO₁₀₆ –PO₇₀ EO₁₀₆ (F-127, EO = –CH₂ CH₂ O–, PO = –CH₂ (CH₃ )CHO–), MW 12600 g/mol), Eisennitrat Fe(NO₃ .) )₃ .9H₂ O, Ethanol C₂ H₅ OH, Silbernitrat AgNO₃ wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet.

Synthese von mesoporösem α-Fe₂ O₃

Mesoporöses α–Fe₂ O₃ Nanokristalle wurden über ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von F-127 als Templat-dirigierendes Mittel synthetisiert. Die folgenden Molverhältnisse der Ausgangsvorläufer wurden verwendet:Fe(NO₃ )₃ .9H₂ O /F127/C₂ H₅ OH/HCl/CH₃ COOH&sub3; =1:0,02:50:2,25:3,75. In einem typischen Syntheselauf wurden 1,6 g F127 unter Rühren zu 30 ml Ethanol gegeben, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann 2,3 ml CH₃ COOH, 0,74 ml HCl und 4,4 g Eisennitrat wurden anschließend unter kräftigem Rühren für 60 min zu der obigen Lösung gegeben und schließlich für den Gelierungsschritt in eine Petrischale überführt. Die so synthetisierte Mesophase wurde getrocknet und bei 40 °C und 40 % Luftfeuchtigkeit 12 h lang gealtert, gefolgt von einer weiteren Alterung bei 65 °C für 24 h. Ein Kalzinierungsschritt wurde durchgeführt und bei 450 °C für 4 h mit einer Heizrate von 1 °C/min und einer Kühlgeschwindigkeit von 1 °C/min angepasst, um mesoporöses α-Fe₂ . zu erhalten O₃ Nanokristalle.

Photochemische Reduktion von Ag-Ionen auf mesoporösem α-Fe₂ O₃

Ag wurde auf mesoporösem α–Fe₂ . abgeschieden O₃ durch photochemische Reduktion von Silberionen nach folgendem Verfahren:eine suspendierte Lösung mit 1,0 g mesoporösem α–Fe₂ O₃ und 9,4 × 10 ^− 5 mol AgNO₃ wurde in 100 ml wässrigem Methanol (1 % (v /v ) Methanol/H₂ Ö). Die Lösung wurde mit einer Philips Hg-Lampe UV(A)-Licht (Intensität = 2,0 mWcm ^− 2 .) beleuchtet ) für 12 Stunden. Das so produzierte Ag/α-Fe₂ O₃ wurde durch Zentrifugation getrennt, mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 110 °C getrocknet.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem PANalytical X’-Port-Diffraktometer unter Verwendung von Cu Kα_1/2 . gemessen , α₁ = 154.060 Uhr, λα₂ = 154.439 pm Strahlung. Das Spektrum des Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (FT-IR) wurde im Bereich von 400 bis 4000 cm ^− 1 . aufgenommen unter Verwendung des BRUKER FRA 106 Spektrometers unter Verwendung des standardmäßigen KBr-Pelletverfahrens. Raman-Spektren wurden mit einer Perkin Elmer Raman Station 400 gemessen. UV-Vis-Spektrophotometer (Lambda 950 Perkin Elmer) wurde für die Messung der optischen UV-Vis-Absorptionsspektren bei Raumtemperatur im Bereich von 200–800 nm verwendet. Photolumineszenzspektren (PL) bei Raumtemperatur wurden mit einem Spektrofluorphotometer (RF-5301 PC, Japan, SHIMADZU, 400 W, 50/60 Hz) unter Verwendung einer 150 W-Xenonlampe bei einer Anregungswellenlänge von 315 nm gesammelt. Die Oberflächenmorphologie wurde durch ein Feldemissions-Sekundärelektronenmikroskop (FE-SEM) mit einem FE-Rasterelektronenmikroanalysator (JEOL-6300F, 5 kV), ausgestattet mit EDS-Analyse, untersucht. Quantachrome NOVA Station A wurde verwendet, um Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen bei 77 K für die Proben zu erhalten, die 3 h lang bei 300 °C vakuumgetrocknet wurden. Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Modell mit Halsey-Gleichung wurden verwendet, um Sorptionsdaten zu berechnen [39].

Elektrochemischer Nachweis von Ethanol in wässrigen Lösungen

Glaskohlenstoffelektroden (GCE) mit einer Oberfläche von 0,071 cm ² (Bio-Logic SAS) wurden zunächst mit 1 und 0,05 μm Polierdiamant bzw. Aluminiumoxidaufschlämmung poliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, in Ethanol und Wasser beschallt und schließlich zum natürlichen Trocknen belassen. Die GCE wurde anschließend mit Ag/α-Fe₂ . beschichtet O₃ Aktivmaterial unter Verwendung von Butylcarbitolacetat und Ethylacetat als leitfähige Bindemittel. Das modifizierte GCE wurde dann über Nacht bei 65 °C getrocknet. Eine typische elektrochemische Zweielektrodenzelle mit einer Arbeitselektrode (modifiziertes GCE) und einer Gegenelektrode (einem Pt-Draht) wurde mit der elektrochemischen Arbeitsstation ZahnerZennium, Deutschland, verbunden. Eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode wurde auch für die zyklische Voltammetrie-Untersuchung verwendet. Eine 0,1 M Konzentration von PBS (Phosphatpufferlösung) mit pH 7 wurde aus Na₂ . hergestellt HPO₄ und NaH₂ PO₄ und fungierte als unterstützender Elektrolyt. In dieser Studie wurden verschiedene Ethanolkonzentrationen im Bereich von 0,05 bis 15 mM verwendet. Das I-V (Strom-Potential)-Eigenschaften wurden unter kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur in anodischer Richtung innerhalb eines Potentialfensters von 0 bis 1,5 V bei einer Abtastrate von 50 mV/s gemessen. Die Sensorempfindlichkeit wurde aus der Steigung der entsprechenden Kalibrierungskurve des Stroms gegenüber der Ethanolkonzentration dividiert durch die GCE-Oberfläche geschätzt. Die LOD (Nachweisgrenze) wurde mit einem S . berechnet /N = 3 (Signal-Rausch-Verhältnis). Schematische Darstellung der Synthese von Ag/α–Fe₂ O₃ mit der elektrochemischen Detektion von Ethanol ist in Schema 1 dargestellt.

Schematische Darstellung der Synthese von Ag/α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE, zusammen mit der elektrochemischen Detektion von Ethanol

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle, optische und morphologische Untersuchung von mesoporösem Ag/α-Fe₂ O₃

Die Phase und Kristallinität von Materialien im Synthesezustand wurden zunächst durch XRD untersucht. Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, ist das XRD-Spektrum des Sol-Gel-abgeleiteten α-Fe₂ O₃ stimmt mit dem Standardmuster von reinem α − Fe₂ . überein O₃ . Alle Peaks lassen sich perfekt der kristallinen Phase von α–Fe₂ . zuordnen O₃ , (JCPDS-01-086-0550). Darüber hinaus zeigt das XRD-Muster keine Beugungspeaks in Bezug auf andere Phasen β, γ oder δ–Fe₂ O₃ . Darüber hinaus wurden dem Ag keine signifikanten Peaks zugeordnet, die auf den geringen Ag-Gehalt in den präparierten Proben zurückzuführen sein könnten. Ein weiterer Grund kann der vollständige Dotierungsprozess von Ag in das Wirtsgitter sein, d. h. eine Diffusion von Ionen in den Wirt oder eine Wanderung von Ionen an die Oberfläche. Da der Ionenradius von Ag (1,15 Å) deutlich höher ist als der des entsprechenden Fe ³⁺ (0.635 Å), ist es daher sinnvoll, die Migration von Ag-Partikeln auf die Oberfläche von α–Fe₂ . zu berücksichtigen O₃ [35].

XRD-Muster von α−Fe₂ . wie synthetisiert O₃ und 1% Ag/α−Fe₂ O₃ . Das Standardmuster von reinem α−Fe₂ O₃ wird auch angezeigt

Das Vorhandensein von an der Oberfläche des synthetisierten α-Fe₂ . adsorbierten funktionellen Gruppen O₃ Partikel können durch Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie untersucht werden. Wie in Abb. 2a gezeigt, ist die beobachtete Bande bei ~ 3350 cm ^− 1 mit einem kleinen bei ~ 1630 cm ^− 1 werden der Streckschwingung von Wassermolekülen zugeordnet, was auf die Existenz von wenig an der Probe adsorbiertem Wasser hinweist. Das Niederfrequenzband bei ~ 566 cm ^− 1 bezieht sich auf die Fe-O-Deformation in den oktaedrischen und tetraedrischen Zentren von Hämatit, was einen weiteren Beweis für die Bildung von α-Fe₂ . liefert O₃ in guter Übereinstimmung mit den obigen XRD-Ergebnissen. Der schwache Peak bei 2900 cm ^− 1 hängt mit der C-H-Streckbande zusammen, was bedeutet, dass einige organische Verbindungen nach der Kalzinierung nicht vollständig aus den Proben entfernt werden [40,41,42]. Chenet al. [43] stellte hexagonales α–Fe₂ . her O₃ Nanostrukturen durch eine einfache alkoholthermische Reaktion. Sie beobachteten breite Bänder bei 3413 cm ^− 1 und schwaches Band bei ~ 2900 cm ^− 1 , den Streckschwingungen der –OH- ​​bzw. C–H-Moden zugeordnet. Zwei schwache Peaks bei 1629 und 1420 cm ^− 1 entsprechend asymmetrischer und symmetrischer Schwingung von Carboxylatgruppen, weist auf eine chemische Koordination des Sauerstoffatoms in Acetatanionen an Eisenatome im unidentierten Modus hin [43]. Darüber hinaus beobachteten sie starke und breite Absorptionen im Bereich von 400–700 cm ^− 1 (440, 530, 570 und 650 cm ^− 1 ). Diese Absorptionsbanden stammen von den inhärenten Gitterschwingungen von α–Fe₂ O₃ [43], in guter Übereinstimmung mit der vorliegenden Arbeit. Andererseits haben Tang et al. [44] demonstrierten einen neuartigen Ansatz zur Entwicklung fortschrittlicher Immunsensoren basierend auf chemisch funktionalisiertem Kern-Schale-Fe₃ O₄ @Ag magnetische Nanopartikel. FTIR-Spektrum von reinem Fe₃ O₄ zeigten die Streckschwingungsmoden für die Fe-O-Bindung bei 423 und 572 cm ^− 1 , während für das mit Ag beschichtete Fe₃ O₄ der Peak bei 572 cm ^− 1 verschoben auf 589 cm ^− 1 und der Peak bei 423 cm ^− 1 verschwand vollständig, was auf die Beschichtung von Fe₃ . hinweist O₄ Partikel durch Ag.

a FTIR und b Raman-Spektren von α−Fe₂ O₃ und 1% Ag/α−Fe₂ O₃

Raman-Spektren von undotiertem und Ag-dotiertem α-Fe₂ O₃ Beispiele sind in Abb. 2b gezeigt. Die charakteristischen Spektralpeaks von reinem α–Fe₂ O₃ erscheinen bei 221, 290, 405, 495, 609 und 1315 cm ^− 1 . Die Peaks bei 221 und 495 cm ^− 1 entsprechen dem A_1g Modus und die Peaks bei 290, 410 und 611 cm ^− 1 werden dem E_g . zugeschrieben Modus [43,44,45]. Im Allgemeinen α–Fe₂ O₃ gehört zur \( {D}_{3d}^6 \) Kristallraumgruppe mit sieben Raman-aktiven Schwingungsmoden, zwei A_1g Modi (225 und 498 cm ^− 1 ) und fünf E_g Modi (247, 293, 299, 412 und 613 cm ^− 1 ) [45], in guter Übereinstimmung mit der vorliegenden Arbeit. Der scharfe Peak erscheint bei ~1315 cm ^− 1 hängt mit einer Zwei-Magnon-Streuung zusammen, die aus der Wechselwirkung zweier Magnonen entsteht, die an antiparallelen engen Spinstellen erzeugt werden [43, 46]. Bhushanet al. [46] beobachteten vier weitere Raman-Peaks bei 666, 820, 1050 und 1103 cm ^− 1 nur in hochkristallinem α–Fe₂ O₃ bei hohem Ag-dotiertem α–Fe₂ O₃ . Die vorliegende Arbeit weist einige dieser Peaks auf, was die hohe Kristallinität der präparierten Proben bestätigt. In Abb. 2b wurde ein geringer Grad an Raman-Verschiebung beobachtet, was auf die Unterschiede sowohl in der Morphologie als auch in der Größe der Partikel und/oder der Spannung zurückgeführt werden kann. Die Bestätigung von Ag-Nanopartikeln bei 1% Ag/α–Fe₂ O₃ Die Probe wird durch die Banden bei 1370 und 1683 cm ^− 1 . belegt [47, 48]. Die Intensitäten der Raman-Peaks von α–Fe₂ O₃ ist geringer als die relativen Intensitäten der Raman-Peaks von 1% Ag/α–Fe₂ O₃ was durch die Verstärkung des elektrischen Felds (EF) erklärt werden kann, die durch lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) der Ag-Nanopartikel induziert wird [49]. Der elektromagnetische Effekt (EME) verbunden mit einer großen lokalen EF aufgrund der Anregung von SPR von Ag und einem chemischen Effekt (CE) der elektronischen Wechselwirkung zwischen Ag und α–Fe₂ O₃ werden als zwei im Wesentlichen unterschiedliche Mechanismen angesehen, die das Phänomen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) kontrollieren. Es wird davon ausgegangen, dass der EM-Beitrag mehrere Größenordnungen über dem Wert für die chemische Verstärkung liegt, und die SPR ist im Wesentlichen ein lokalisiertes Oberflächenplasmon, im Gegensatz zu den Oberflächenplasmonen, die sich entlang der Ag-Oberfläche ausbreiten. Folglich spielt die SPR von Ag-Mikrostrukturen eine Hauptrolle beim Verstärkungseffekt von SERS [50].

Abbildung 3a zeigt die UV-Vis-Spektren von α–Fe₂ O₃ und 1 % Ag/α–Fe₂ O₃ Proben. Im ultravioletten Bereich (200–400 nm) werden zwei Absorptionspeaks bei etwa 270–320 nm beobachtet. Die erste bezieht sich auf die Elektronenübertragung von Fe-O im Mechanismus des Beitrags des direkten Ladungsübergangs von O₂ ⁻ 2p → Fe ³⁺ 3d, und der zweite kann auf die Änderung von Form und Größe der Partikel zurückzuführen sein [51]. Im sichtbaren Bereich (400–800 nm) stammt die enge Absorption bei etwa 560 nm vom indirekten Ladungsübergang von Fe ³⁺ 3d → 3d [52, 53]. Darüber hinaus ist die Verschiebung des breiten Absorptionspeaks von 424 auf den 450 nm-Peak auf den plasmonischen Oberflächenresonanzeffekt der Ag-Nanopartikel zurückzuführen, dh er weist auf das Vorhandensein von Ag-Nanopartikeln auf dem α-Fe₂ O₃ [54]. Die Intensitäten der Extinktionspeaks von reinem α − Fe₂ O₃ ist höher als 1 % Ag/α–Fe₂ O₃ Probe, was wahrscheinlich auf eine Abnahme der Fe-O-Resonanz zurückzuführen ist; die Adsorption von Sauerstoff an Ag-Oberflächen könnte zur Bildung von Oberflächenoxid führen und in der Hybridprobe wechselwirkende Fe-Ag-Spezies bilden [55]. Zhouet al. [51] untersuchten die optischen Eigenschaften von Fe₂ O₃ Dünnfilm synthetisiert durch eine modifizierte Sol-Gel-Technik. Die optischen Transmissionsspektren des Fe₂ O₃ Der Film zeigte eine Schulter bei 500 nm und eine Spitze bei 400 nm. Der Schulterpeak wird dem Übergang der nichtbindenden 3d-Elektronen des Fe ^{3 +} . zugeordnet Ionen in das Leitungsband in guter Übereinstimmung mit der vorliegenden Arbeit, wobei der Peak dem Übergang der 2p-Bindungselektronen des O ^{2 ̶} . zugeschrieben wird Ionen zum Leitungsband [51].

a Optische UV-Vis-Absorptionsspektren, gemessen in DI-Wasser und b PL-Spektren, gemessen bei einer Anregungswellenlänge von 315 nm für α−Fe₂ O₃ und 1% Ag/α−Fe₂ O₃

Um die Rekombinationsprozesse der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare zu untersuchen, wird die Photolumineszenz (PL)-Spektralanalyse eingesetzt. Die PL-Spektren von reinem α–Fe₂ O₃ und 1 % Ag/α–Fe₂ O₃ Hybridstruktur sind in Abb. 3b gezeigt. Die PL-Spektren zeigen einzigartige Emissionsbanden bei einer Wellenlänge von 460 nm für beide α–Fe₂ O₃ und 1 % Ag/α–Fe₂ O₃ . Die Intensität dieses Peaks nimmt mit Ag-dotiertem α-Fe₂ . merklich ab O₃ Probe in guter Übereinstimmung mit dem obigen Raman-Peak, was auf eine niedrigere Rekombinationsrate der photogenerierten Elektron-Loch-Paare auf dem Ag/α-Fe₂ . hinweist O₃ aufgrund der starken Elektronentransferfähigkeit der Ag-Nanopartikel [55,56,57,58]. Kamaliet al. [59] beobachteten zwei PL-Peaks; der erste befindet sich bei 710 nm und ist breit und intensiv. Der zweite ist ein Schulterpeak bei 590 nm. Sie schlugen vor, dass diese Peaks auf die Bandkantenemission des α-Fe₂ . zurückzuführen sind O₃ Nanopartikel [59]. Kürzlich erreichten die PL-Emissionsspitzen bei 532, 567, 646 und 697 nm, beobachtet von Thomas et al. [60]. Diese Peaks bezogen sich auf unterschiedliche optische Bandkanten aufgrund des Quanteneinschlusseffekts.

Abbildung 4 zeigt die Morphologie des hergestellten α-Fe₂ O₃ und 1% Ag/α − Fe₂ O₃ Hybridstruktur zusätzlich zur entsprechenden chemischen EDS-Analyse. Wie zu sehen ist, reines α − Fe₂ O₃ Probe, Bild (a), weist eine halbkugelförmige Morphologie mit einer Partikelgröße im Bereich von 25–70 nm auf. Außerdem wurde durch den Einbau der Ag-Nanopartikel keine nennenswerte Veränderung der Partikelform erreicht; SEM-Bild (b). Das EDS-Spektralmuster bestätigte das Vorhandensein von Ag-Nanopartikeln in den entwickelten Hybrid-Nanostrukturen, wobei der Ag-Beladungsgehalt gut mit dem Experiment übereinstimmte.

REM-Bilder von a α−Fe₂ O₃ , b 1% Ag/α−Fe₂ O₃ , und c EDS-Analyse von 1% Ag/α−Fe₂ O₃ Probe

Eine detaillierte morphologische Analyse wurde mit TEM durchgeführt. Abbildung 5 zeigt das TEM-Bild von 1 % Ag/α − Fe₂ O₃ und das entsprechende HR-TEM-Bild mit der ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED). TEM-Bild (a) bestätigte den Angriff von Ag-Nanopartikeln auf die Oberfläche des Wirts Fe₂ O₃ Matrix, mit Partikelgrößen < 20 nm. Die wichtigsten α−Fe₂ O₃ matrix zeigte sehr feine kugelförmige Nanopartikel im Bereich von 10–30 nm, wobei einige größere Kugeln eine schalenartige Struktur bildeten und diese kleinen Nanopartikel darin sammelten. Das HR-TEM-Bild (b) der präparierten dotierten Probe zeigte deutlich die Gitterstreifen von α−Fe₂ O₃ Matrix, zusammen mit derjenigen, die den Ag-Nanopartikeln entspricht. Die gemessenen interplanaren Abstände betragen 0,37 und 0,23 nm entsprechend den (012)- und (111)-Ebenen des hexagonalen α−Fe₂ . O₃ Gitter und kubischem Ag, was wiederum die Anwesenheit von Ag in der synthetisierten Hybridnanostruktur bestätigt. Wie aus der SAED, Einschub von Bild (b), hervorgeht, zeigen die Beugungsmuster verschiedene Ebenen von hexagonalem kubischem α−Fe₂ O₃ von 012, 104, 113 und 024 entsprechend d Werte von 3,73, 2,70, 2,24 bzw. 1,81 Å.

TEM-Bild von a 1% Ag/α−Fe₂ O₃ und b das entsprechende HR-TEM-Bild mit SAED-Muster als Einschub

N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Isotherme bei 77 K wurde gemessen, um die Textureigenschaften der synthetisierten Materialien zu untersuchen, wie in Abb. 6a gezeigt. Wie gezeigt, sind sowohl α–Fe₂ O₃ und Ag/α–Fe₂ O₃ zeigten ein typisches Typ-IV-Profil mit H1-Hystereseschleife, entsprechend einer zylindrischen Porengeometrie mit hoher Einheitlichkeit in der Porengröße und leichter Porenkonnektivität [61]. Ein starker Anstieg des Adsorptionsvolumens von adsorbiertem N₂ wurde bei P/P0 größer als 0,8 nachgewiesen, was im Wesentlichen mit Kapillarkondensation verbunden ist, was auf Probenhomogenität und kleine Porengrößen hinweist. Die spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen von α–Fe₂ O₃ sind 3,55 m ² /g und 0,004 cm ³ /g, während die entsprechenden Werte für 1%Ag/α–Fe₂ O₃ sind 3,74 m ² /g und 0,006 cm ³ /g. Wie zu erkennen ist, wurde nach der Ag-Abscheidung eine vernachlässigbare Änderung der Textureigenschaften erreicht. Außerdem ist die Porengrößenverteilung in Abb. 7b dargestellt. Das α–Fe₂ O₃ besitzt mehrere Porengrößen mit dominanten Poren bei 8 nm zusammen mit anderen kleineren Poren bei 4 und 13 nm. Die Hauptporengröße bei 8 nm kann mit den Poren zusammenhängen, die ursprünglich von der Pluronic F-127-Triblock-Copolymer-Vorlage gebildet wurden. Nach der Ag-Abscheidung wurde eine ziemlich ähnliche Porengrößenverteilung beobachtet, außer dass die Hauptporen bei ~ 4 nm nachgewiesen werden, wahrscheinlich aufgrund der Bildung von Ag-Nanoclustern.

a N₂ Sorptionsisothermen und b Diagramme der BJH-Porengrößenverteilung von α−Fe₂ O₃ und 1% Ag/α−Fe₂ O₃

Zyklische Voltammogramme, gemessen in 0,1 M PBS (pH 7) bei einer Abtastrate von 50 mVs ^− 1 in Gegenwart von 5 mM Ethanol auf a ohne GCE, b mesoporöses Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE und c mesoporös 1 Gew. % Ag/Fe₂ O₃ -modifizierte GCE

Elektrochemisches Verhalten modifizierter Elektroden

Um das elektrokatalytische Verhalten der Arbeitselektroden zu verstehen, wurde zunächst die Cyclovoltammetrie (CV)-Technik in einer Pufferlösung von 0,1 M PBS (pH 7) bei einer Abtastrate von 50 mVs ^− 1 . angewendet auf bloßem GCE, mesoporöses α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE und mesoporöses 1 Gew. % Ag/α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE mit einer festen Konzentration von 5 mM Ethanol. Die CV-Kurven sind in Fig. 7 gezeigt. Wie aus dem CV-Diagramm von Fig. 7a hervorgeht, wurde bei Verwendung von blankem GCE ein kleiner anodischer Strom detektiert. In der Zwischenzeit wurde ein signifikanter Anstieg der anodischen Ströme bei beiden mesoporösen α–Fe₂ . beobachtet O₃ -modifiziertes GCE (Grafik b) und mesoporöses 1 Gew.-% Ag/α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE (Grafik c) im Vergleich zu bloßem GCE (Grafik a), was auf eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität der modifizierten Elektroden hinweist. Um die beiden modifizierten Elektroden zu vergleichen, stellte man einen maximalen Anodenstrom von (I = 4,5 μA, Diagramm b) für reines α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE, während 1 Gew. % Ag/α–Fe₂ O₃ -modifizierter GCE (Grafik c) erzeugt typischerweise maximalen Strom (I = 8,4 μA), etwa doppelt so viel Strom wie reines α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE. Darüber hinaus wird der kathodische Strom während der Rückwärtsabtastung wahrscheinlich der Wasserreduktion zugeschrieben, und es wurde festgestellt, dass diese Stromwerte in der Größenordnung von 1 Gew.-% Ag/α–Fe₂ . ansteigen O₃> reines α–Fe₂ O₃> bare GCE. Der merkliche Anstieg des anodischen Stroms deutet auf eine schnellere Elektronentransferreaktion hin und ermöglicht somit eine effiziente Detektion von Ethanol über die Oxidation bei 1 Gew.-% Ag/α–Fe₂ O₃ -modifiziertes GCE.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde dann verwendet, um die Grenzflächeneigenschaften modifizierter Elektroden zu untersuchen. Bode-Plots, aufgenommen im Frequenzbereich (0,1 Hz–100 kHz) in PBS-Lösung unter Verwendung von bloßem GCE, α–Fe₂ O₃ , und Ag/α–Fe₂ O₃ -modifizierte GCEs sind in Abb. 8 dargestellt. Im Vergleich zu α–Fe₂ O₃ oder Ag/α–Fe₂ O₃ -modifizierte GCEs, blanke, unmodifizierte GCEs weisen einen relativ größeren Impedanzgang auf. An beiden modifizierten Elektroden wurde eine Verringerung der Impedanz festgestellt, was auf eine erhöhte elektrochemische Aktivität hinweist. Die niedrigste Impedanz mit höherer Tendenz zum Elektronentransferprozess wird im Fall von Ag-dotiertem α-Fe₂ . erhalten O₃ -modifizierte Elektrode.

EIS-Bode-Plots, gemessen in 0,1 M PBS mit bloßem GCE, α−Fe₂ O₃ , und 1 % Ag/α−Fe₂ O₃ -modifizierte GCEs bei einer Potenzialamplitude von 5 mV, 0,0 V vs. Ag/AgCl in einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 100 kHz

Elektrochemische Erfassung von Ethanol bei Ag/α–Fe₂ O₃ -Modifizierte GCE

Ein einfaches Strompotential (I-V) Hier wird eine Technik verwendet, um das elektrochemische Erfassungsverhalten von Ethanol an den modifizierten aktiven Elektroden zu untersuchen und zu bewerten. Das I-V Reaktionen gemessen an 1 Gew.-% Ag/α–Fe₂ O₃ -modifizierte GCEs bei 50 mVs ^− 1 in 0,1 M PBS (pH 7) unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von Ethanol (0,05 bis 15 mM) sind in Abb. 9a gesammelt. Wie zu sehen ist, nahm der Anodenstrom mit steigender Ethanolkonzentration allmählich zu. Ein solches elektrochemisches Verhalten kann mit der Zunahme der Ionenstärke der elektrolytischen PBS-Pufferlösung mit der Konzentration von Ethanol in Verbindung gebracht werden [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

a Typical I-V characteristics of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE toward various concentrations of ethanol (from 0.05 to 15 mM), measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) and b the corresponding calibration plot

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N  = 3).

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m  = 2.9301 μAmM ^− 1 and the value of (S _b  = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM ^− 1 cm ^− 2 using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ²  = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ²  = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

a Cyclic voltammograms of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. Plot of anodic peak current versus scan rate (b ) and versus square root of scan rate (c )

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V Technik. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O ⁻ , O₂ ⁻ , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N  = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.

Schlussfolgerungen

In summary, an efficient ethanol electrochemical sensor based on mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ synthesized by a facile sol-gel and photo-reduction procedures has been described. The mesoporous α–Fe₂ O₃ -modified GCE exhibited good electrocatalytic activity during the detection of ethanol in phosphate buffer solutions. Doping the active material α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles led to superior sensing performance at room temperature. An extremely high sensitivity of 41.27 μAmM ^− 1 cm ^− 2 at low ethanol concentration (0.05 to 0.8 mM) with a very low LOD 15.4 μM at (S/N  = 3) was obtained. Additionally, the sensing response and electrode sensitivity was found to be much higher for ethanol as comparted to either methanol or isopropanol. Such extraordinary sensing performance was likely related to mesoporosity of α–Fe₂ O₃ matrix, along with the small particle size of Ag nanoparticles. The unique sensing characteristics obtained in this study reveal that the current-developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ would represent a potential sensing material for further fabricating high-performance electrochemical sensors for the detection of ethanol or similar alcohols in aqueous solutions.

Abkürzungen

Ag:

Silver

CV :

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

F-127:

Pluronic triblock copolymer

GCE:

Glaskohlenstoffelektrode

I-V :

Current versus potential

LOD:

Limit of detection

m :

Slop of the calibration graph

PBS:

Phosphate buffer solution

R ² :

Correlation coefficient

S /N :

Signal-to-noise ratio

S _b :

Standardabweichung

α–Fe₂ O₃ :

Hematite (iron oxide)