Sauerstoffreduktionsreaktion auf PtCo-Nanokatalysator:(Bi)Sulfat-Anionenvergiftung

Hintergrund

Elektrokatalysatoren aus Pt-Legierungen haben sich in Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) aufgrund ihrer höheren Aktivität gegenüber der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) als überlegen erwiesen [1,2,3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13,14,15,16]. Jedoch können andere Überlegungen wie die Anfälligkeit für Anionenadsorption und Oberflächenoxidwachstum das ORR-Verhalten beeinflussen. Das Oxid kann sich in Gegenwart von Wasser gemäß der folgenden Reaktion (und/oder Varianten davon) bilden:

Auch in hochreinen Brennstoffzellensystemen sind immer winzige Konzentrationen verschiedener Anionen wie (Bi)Sulfat und Halogenide vorhanden. Sowohl die Bildung von Oberflächenoxiden als auch die Anionenadsorption sind potentialabhängig [17,18,19]. Der größte Teil des Oxids kann im Allgemeinen entfernt werden, indem das Potenzial auf unter 0,6 V gegenüber einer umkehrbaren Wasserstoffelektrode (RHE) gesenkt wird, noch innerhalb des Kathodenpotenzialbereichs eines betriebenen Brennstoffzellenfahrzeugs. Die Entfernung von Anionen kann niedrigere Potentiale erfordern als die, die von einer luftgefüllten Brennstoffzellenkathode erreicht werden.

Anionenadsorption an reinen Pt-Einkristallen und polykristallinen Oberflächen ist gut dokumentiert [20,21,22,23]. Anhand einer thermodynamischen Analyse haben Herrero et al. [24] erhielten bei hohen Potentialen eine potentialabhängige Elektrovalenz von ein bis zwei Elektronen pro adsorbiertem Anion, die aus der Konkurrenz zwischen SO₄ . resultiert ²⁻ und HSO₄ ⁻ Adsorption an Pt(111). Kolics und Wieckowski [25] verwendeten eine modifizierte radioaktive Markierungsmethode für Pt(111) und beobachteten Ergebnisse, die denen von Herrero [24] entsprechen. Elektrokapillare Thermodynamik und Modellierung der H/OH-Adsorption in Konkurrenz zu SO₄ ²⁻ Die Adsorption wurde von Garcia-Araez et al. [26,27,28,29]. In-situ-Oberflächenröntgenstreuung zeigte verschiedene Strukturen der Halogenidanionen-Adsorption, die aus unterschiedlich starken Pt-Halogenid-Wechselwirkung resultieren [30]. Die rotierende Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE) wurde angewendet, um Bromidadsorptionsisothermen zu erhalten und die Auswirkungen von Bromid und Schwefelsäure auf die ORR-Kinetik zu untersuchen [7, 31, 32, 33, 34]. Alle diese Studien wurden an kontinuierlichen Pt-Schichten oder massiven Pt-Co-Legierungsoberflächen durchgeführt [7]. Die Anionenadsorption an kohlenstoffgetragenen Pt- und Pt-Legierungs-Nanopartikeln wurde durch Röntgenadsorptionsspektroskopie (XAS) untersucht, wobei zwischen direkter Kontakt- und ortsspezifischer Adsorption unterschieden wurde [35, 36]. Es wurde über die Wirkung von Chloridionen auf die Vergiftung der ORR auf kohlenstoffgestützten Pt-Nanopartikeln berichtet [37], was zeigt, dass die Reduktion von O₂ zu Wasser wurde gehemmt, während H₂ O₂ die Produktion stieg mit steigender Chloridkonzentration im Elektrolyten. Unter den verschiedenen Anionen ist die (Bi)Sulfat-Kontamination in PEMFCs aufgrund des großen Vorkommens von Sulfonatgruppen in Perfluorsulfonat-Membran/Ionomer, die beim chemischen Abbau des Ionomers in freie (Bi)Sulfat-Anionen umgewandelt werden können, von entscheidender Bedeutung. Inspiriert durch die Arbeit von Kabasawa et al. [38] die eine lineare Beziehung zwischen der Massenaktivität des Pt/C-Katalysators bei einem einzelnen Potential (0.85 V) und dem Logarithmus der (Bi)Sulfatkonzentration in einer bei 80 °C betriebenen Einzelzelle berichteten, untersuchten wir die Wirkung von (Bi)Sulfatkonzentration auf die ORR-Aktivität von kohlenstoffgestützten PtCo-Nanopartikeln bei mehreren Potentialen. Polymer-Elektrolyt-Membran-(PEM)-Brennstoffzellen sind von hoher technologischer Bedeutung für die Energiespeicherung und den Energietransport. Allerdings sind Pt-Legierungs-Nanokatalysatoren für die (Bi)Sulfat-Adsorption unvermeidbar, da sie in PEM-Brennstoffzellen mit sulfonierten Ionomeren bedeckt sind. Dieses Papier ist der erste Versuch, die Wirkung der Sulfatadsorption auf praktische C-gestützte Pt-Legierungs-Nanopartikel quantitativ zu messen.

Methoden

Materialien

Wir verwendeten einen üblichen Nanokatalysator mit 30 Gew.% PtCo, der auf Kohlenstoff mit hoher Oberfläche aufgebracht ist (Tanaka Kikinzoku, Japan). Eine gemischte 15 ml Lösung aus Reinstwasser (Milli-Q®-System, Millipore, MA, USA), 2-Propanol (HPLC-Qualität, Sigma-Aldrich, USA) und einer 5,37 Gew.-% Nafion®-Lösung (Lösungsmittel:Ethanol von Sigma® -Aldrich, USA; Wasser vom Milli-Q®-System, Millipore, MA, USA) mit einem Volumenverhältnis von 200:50:1, gemischt mit 15 mg Katalysator, wurde hergestellt und 5 min beschallt. Dann wurden zehn Mikroliter Tinte auf die glasartige Kohlenstoffoberfläche mit einer geometrischen Fläche von 0,196 cm ² . übertragen . Die Elektrode wurde vor der Messung 1 h an der Luft getrocknet.

Auswertung der elektrochemischen Messung

RDE-Messungen wurden in einem elektrochemischen Drei-Elektroden-Zellaufbau unter Verwendung eines Potentiostaten, einer Rotationssteuerung (Pine Instrument Co, USA) und einer 0,1-M HClO₄ . durchgeführt basischer Elektrolyt. Eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode wurde durch eine Salzbrücke vom Arbeitselektrodenraum getrennt. Alle angegebenen Potentiale beziehen sich auf die der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE). H₂ SO₄ (Veritas® doppelt destilliert, GFS Chemicals, OH, USA) Lösung wurde in den Elektrolyten injiziert, um die gewünschten Konzentrationen zu erhalten. In einem O₂ . wurden positive ORR-Kurven ab 0,05 V bei 5 mV/s erhalten -gesättigter Elektrolyt bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 U/min. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1 deutlich zu sehen ist, haben die PtCo-Nanopartikel eine Größe von 3 bis 7 nm und sind gleichmäßig auf Kohlenstoff verteilt. Positive und negative Scans des Cyclovoltammetrie (CV)-Profils sind in Bezug auf die Stromdichteachse fast symmetrisch, was auf ein reversibles Adsorptionsverhalten hinweist (Abb. 2a). Die CV-Kurve zeigt Merkmale, die der Adsorption/Desorption von Wasserstoff bei etwa 0,15 V vs. RHE und der Oxidation/Reduktion von Pt bei 0,85 V/0,79 V vs. RHE entsprechen. Wir haben 210 μC/cm ² . verwendet Pt als gesättigte H-Adsorptionsladung. Daher beträgt die Oberfläche des kohlenstoffgestützten PtCo-Elektrokatalysators 62 m ² . /gPt. Die Linear-Sweep-Voltammetrien (LSVs) zeigen eine deutliche Abhängigkeit der Stromdichte von der Anionenkonzentration, da sie sich mit zunehmender Anionenkonzentration in Richtung negativer Potentiale verschieben (Abb. 2b). Sowohl das Halbwellenpotential als auch der Diffusionsstrom der Polarisationskurve verschieben sich, was auf einen scheinbaren Aktivitätsverlust hindeutet.

a TEM-Aufnahme des Nanokatalysators, Maßstabsbalken =50 nm. b Vergrößertes TEM-Bild, Maßstabsbalken =20 nm

a CV-Kurve bei einer Sweep-Rate von 20 mV/s. b LSV-Kurven bei verschiedenen (Bi)Sulfationenkonzentrationen von 0 bis 100 mM

Abbildung 3a zeigt ORR-spezifische Aktivitäten von 30 Gew.% PtCo als Funktion der (Bi)Sulfat-Konzentration in 0,1 M HClO₄ . Dies sind gemittelte wiederholbare Ergebnisse von zwei Elektroden, und die meisten Abweichungen zwischen den Messungen waren zu klein, um in diesem Maßstab sichtbar zu sein. Ein halblogarithmischer linearer Zusammenhang passt gut in den Potentialbereich zwischen 0,88 und 0,95 V:

a Einfluss der (Bi)Sulfat-Ionenkonzentration auf die ORR-spezifische Aktivität bei verschiedenen Potentialen für 30 Gew.% PtCo bei einer Sweep-Rate von 5 mV/s. b Angepasst D und G von Abb. 2a vs. Potential

ORR-Aktivitäten bei 0,9 V bei einer (Bi)Sulfat-Konzentration von null (521 μA/cm ² Pt, 0,32 A/mgPt) stimmen mit denen überein, die sowohl innerhalb als auch außerhalb unseres Labors berichtet wurden. Außerdem wurde die Ag/AgCl-Referenzelektrode über eine Salzbrücke mit dem Arbeitselektrodenraum verbunden. Daher konnte die Möglichkeit einer Chloridkontamination durch die Referenzelektrode ausgeschlossen werden. Die auf die Scheibenelektrode aus Glaskohlenstoff geladene Kohlenstoffmenge (35,5 μg/cm ² ) entspricht ca. sechs Monoschichten aus Kohlenstoff. Die durchschnittliche Dicke des Nafion-Films (161 µm auf der Scheibe, 18,6 µm auf dem Katalysator) liegt in der Größenordnung von Mikrometern. Somit sind die Dicken des Kohlenstoff- und Nafion-Films dünn genug für die Sauerstoffdiffusion. Daher sollten die von uns gemessenen Aktivitäten nicht in Frage kommen.

Mit einer modifizierten radioaktiven Markierungsmethode stellten Kolics und Wieckowski [25] eine halblogarithmische (Bi)Sulfat-Adsorptionsisotherme an einer Pt(111)-Elektrode her:

wo m ist die Steigung und d ist der Achsenabschnitt der (Bi)Sulfat-Ionen-Adsorptionsisotherme \( {\theta}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4} \) vs. \( \ln {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{H}\right)\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}\). Wenn eine solche semilogarithmische Adsorptionsisotherme auch für (Bi)Sulfat-Ionen auf PtCo-Nanopartikeln gilt, lautet die kinetische ORR-Gleichung:

wo n ist die Anzahl der Elektronen, F ist die Faradaysche Konstante, f = F/RT , A _{Pt(θ = 0)} ist die tatsächliche Anfangsoberfläche des Katalysators frei von adsorbierten (Bi)Sulfationen und Oxiden, k ist die Geschwindigkeitskonstante, \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) ist das gesättigte O₂ Konzentration im Elektrolyten, γ ist die Reaktionsordnung in Bezug auf O₂ Konzentration, θ _Oxid und \({\theta}_{\left(\textrm{H}\right)\textrm{S}{\textrm{O}}_4}\) sind die Anteile der von Oxid und (Bi)Sulfat eingenommenen Katalysatoroberfläche Ionen bzw. α der Transferkoeffizient ist und η ist das Überpotential der ORR (=E − E ^∗ ).

Gleichung (4) zeigt, dass der exponentielle Bedeckungsterm in der allgemeinen Form der kinetischen Gleichung der ORR in Lit. [31] für die Wirkung der (Bi)Sulfat-Ionen-Adsorption auf die ORR-Katalyse nicht relevant ist. Mit anderen Worten, die Adsorption von (Bi)Sulfat-Ionen beeinflusst die freie Energie der Aktivierung von ORR unter einem gegebenen Potential nicht. Aus Gl. (4), was darauf hindeutet, dass diese beiden Bedingungen, die Adsorption eines O₂ -Molekül auf zwei Pt-Zentren und diese Adsorption als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der ORR-Reaktion ist unwahrscheinlich, dass sie gleichzeitig stattfindet (Abb. 4).

Darstellung des ORR-Mechanismus

Beachten wir die Konstante \({K}_1=nF{A}_{\mathrm{Pt}\left(\theta=0\right)}k{C}_{O_2}^{\gamma }{e} ^{\left(\alpha f{E}^{\ast}\right)}\), dann Gl. (4) wird zu:

Aus Abb. 3a ist ersichtlich, dass die Steigung mit abnehmendem Potential in qualitativer Übereinstimmung mit Gl. (5b). Die Beziehungen zwischen Steigungen und Achsenabschnitten von Fig. 3a werden im Folgenden untersucht:

Nach Gl. (5), G und D muss diesen Beziehungen folgen:

In Gegenwart von (Bi)Sulfat-Ionen wird die Adsorption des Oxids nach einer ORR-kinetischen Untersuchung von Pt(111) von Wang et al. stark gehemmt. [39]. Daher ist die Änderung von θ _Oxid mit (Bi)Sulfat-Konzentration und mit Potenzial sollte insbesondere bei hohen Potenzialen vernachlässigbar sein. Die Änderung von d wird auch bei hohen Potentialen als vernachlässigbar erwartet, wie an Pt(111) gezeigt [25]. Als \(\frac{\partial{\theta}_{\mathrm{Oxid}}}{\partial E}\approx 0\) und \(\frac{\partial d}{\partial E}\approx 0\ ) wie oben angegeben, m ist bei hohen Potentialen für reines Pt ¹⁶ almost fast konstant , und Pt-Legierungen sollen sich ähnlich verhalten; K ₁ ist konstant; daher

Gl. (7) schlagen lineare Beziehungen von lnG vs. E . vor und lnD vs. E mit identischer Steigung −αf . Wie in Fig. 3b gezeigt, sind diese Bedingungen gut erfüllt und ein Transferkoeffizient von α ~ 0.8 wird aus beiden Steigungen erhalten, was auf eine asymmetrische Aktivierungsenergiebarriere für die ORR-Reaktion hinweist.

Abbildung 5 zeigt, dass die Tafel-Steigung der ORR-Reaktion nahezu unabhängig von der (Bi)Sulfatkonzentration ist und im Bereich von 77–89 mV/Dekade bleibt. Diese nahezu konstante Tafel-Steigung weist darauf hin, dass der mechanistische Weg der ORR unabhängig von der (Bi)Sulfat-Adsorption bleibt, d. h. (H)SO₄ ⁻ Anionen blockieren wahrscheinlich aktive Pt-Zentren, ohne den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der ORR zu ändern [7, 37].

Tafel-Steigung von 30 Gew.% PtCo bei verschiedenen (Bi)Sulfationenkonzentrationen

Schlussfolgerungen

Die Auswirkungen einer (Bi)Sulfat-Vergiftung der ORR-Aktivitäten auf einen PtCo-Katalysator wurden bei verschiedenen hohen Potenzialen untersucht. Der kinetische ORR-Strom nimmt linear mit dem Logarithmus der Anionenkonzentration ab, was auf ein kinetisches ORR-Schema mit einem Transferkoeffizienten α ~ 0.8 hinweist. Darüber hinaus beeinflusst die (Bi)Sulfat-Adsorption die freie Energie der ORR-Aktivierung bei einem gegebenen Potential nicht. Es ist unwahrscheinlich, dass diese beiden Bedingungen, die Adsorption eines O₂ Molekül auf zwei Pt-Zentren und diese Adsorption als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der ORR-Reaktion könnte gleichzeitig existieren.

Abkürzungen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

LSV:

Lineare Sweep-Voltammetrie

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

PEMFC:

Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembran

RDE:

Rotierende Scheibenelektrode

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

RRDE:

Rotierende Ring-Scheiben-Elektrode

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XAS:

Röntgenadsorptionsspektroskopie