Co/CoP-Nanopartikel verkapselt in N, P-dotierten Kohlenstoffnanoröhren auf nanoporösen metallorganischen Gerüst-Nanoblättern für Sauerstoffreduktions- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen

Einführung

Die Entwicklung der modernen Gesellschaft hängt in hohem Maße von der Energieversorgung ab, aber mit Umweltproblemen durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe und der Verschärfung der Energieknappheit ist es notwendig, neue Umwandlungssysteme oder erneuerbare Energien zu finden [1,2,3, 4]. Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien gelten als vielversprechende Energiesysteme; jedoch sind ihre schlechte Energieumwandlungseffizienz und kurze Lebensdauer die Hauptengpässe, die ihre weit verbreitete Verwendung einschränken [5,6,7,8,9]. Diese Mängel sind hauptsächlich auf die inhärente träge Kinetik der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) zurückzuführen [10,11,12,13]. OER spielt insbesondere bei Metall-Luft-Batterien und der Wasserspaltung eine sehr wichtige Rolle. Die langsame Kinetik führt jedoch normalerweise zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten und einem hohen Elektrodenüberpotential, was die Entwicklung solcher Energiesysteme behindert. Die derzeit am meisten akzeptierte Theorie erklärt den OER-Prozess unter alkalischen Bedingungen wie folgt:

ORR als Kathodenreaktion einer Brennstoffzelle ist ein Schlüsselfaktor, der den Wirkungsgrad der Zelle einschränkt. Während der Reaktion werden verschiedene Sauerstoffzwischenprodukte erzeugt, und der Reaktionsprozess ist relativ kompliziert. Unter alkalischen Bedingungen gibt es zwei Reaktionsmodi:

2e ⁻ Pfad:

4e ⁻ Pfad:

Daher ist die Erforschung kostengünstiger, hocheffizienter und langlebiger Elektrokatalysatoren erforderlich, um die praktische Anwendung dieser erneuerbaren Ressourcen zu fördern [14, 15]. Gegenwärtig werden Edelmetalle wie Pt, Ru, Ir und ihre Legierungen als die aktivsten Elektrokatalysatoren angesehen, aber hohe Kosten, Knappheit und das Fehlen einer bifunktionellen Katalyse haben ihre Kommerzialisierung ernsthaft behindert [16,17,18,19, 20]. Daher ist das Streben nach bifunktionellen, stabilen und kostengünstigen Elektrokatalysatoren dringend erforderlich, um eine Kommerzialisierung zu erreichen. Übergangsmetallphosphide (TMPs) sind vielversprechende alternative Kandidaten, von denen Co ²⁺ in Co_x P_y liefert OH ⁻ Adsorptionszentrum und wandelt es in Produkte um, während negatives P-Zentrum OH ⁻ . beschleunigt Adsorption an Co ²⁺ , was zu niedrigen Kosten, hervorragender Leistung, hoher Effizienz und guter Haltbarkeit führt [21,22,23,24]. Viele Forscher haben große Anstrengungen unternommen, um CoP_x . zu entwickeln Nanostrukturen mit vielfältiger und hoher elektrokatalytischer Aktivität. Da die Aktivität stark von ihren Oberflächeneigenschaften abhängt, konzentrierten sich viele Forschungen auf das Strukturengineering von Elektrokatalysatoren, um katalytisch aktive Zentren so weit wie möglich freizulegen, zum Beispiel verschiedene nanostrukturierte TMPs, einschließlich Nanopartikel [25, 26], Nanodrähte [27, 28], Nanoröhren [29, 30] und Nanostäbe [31, 32] wurden entwickelt und die meisten von ihnen zeigten eine gute elektrokatalytische Leistung. Es gab viele Berichte, dass hocheffiziente und starke kobaltbasierte Materialien aufgrund ihrer hohen Effizienz, hohen Häufigkeit und guten Stabilität in den letzten Jahren als vielversprechender OER-Elektrokatalysator angesehen wurden. Kobaltphosphid (CoP) ist eine der TMP-Familien. Aufgrund der neuartigen Eigenschaften von CoP hat seine Anwendung in der Batterieelektrokatalyse und Photokatalyse große Aufmerksamkeit erregt. Es bietet eine große Anzahl aktiver Zentren für elektrochemische Reaktionen, um die elektrokatalytische Aktivität zu fördern [33]. CoP löst nicht nur die Probleme der unzureichenden Reserven, des hohen Preises und der geringen Stabilität von Ru- und Ir-Elektrokatalysatoren, sondern weist auch eine gute katalytische Leistung für OER auf [34, 35]. Darüber hinaus weist CoP eine neutrale Alkalibeständigkeit auf und ist vorteilhaft für die elektrochemische Stabilität. Die Leitfähigkeit von CoP ist jedoch schlecht, was seine elektrokatalytische Aktivität ernsthaft beeinträchtigt [36].

Metallorganische Gerüste (MOFs) sind eine Reihe einstellbarer organisch-anorganischer Hybridmaterialien mit einstellbaren Strukturen [37, 38]. Kurz gesagt, Metallionen sind auf atomarer Ebene in der MOFs-Vorstufe gleichförmig dispergiert, und die Anwesenheit organischer Liganden in den MOFs ermöglicht es, sie in verschiedene Kohlenstoffmaterialien zu kalzinieren, ohne eine externe Kohlenstoffquelle einzuführen [39]. Als allgemeine Vorstufe für die Herstellung von TMPs wurden MOFs-Verbindungen aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche, hohen Porosität und strukturellen Koordination eingehend untersucht [40, 41]. Im Allgemeinen erfordert der Karbonisierungsprozess von MOFs eine Hochtemperaturkalzinierung, die die ursprüngliche MOFs-Struktur schädigt und eine Agglomeration des Metallzentrums verursacht [42]. Die direkte Verwendung von MOFs als Elektrokatalysator kann ihre gute Struktur nutzen, ihre Stabilität ist jedoch relativ gering und die katalytische Aktivität ist schlecht, insbesondere unter stark alkalischen und sauren Lösungsbedingungen [43, 44]. Bei vernünftiger Auslegung erhöht der Hybridelektrokatalysator, der TMPs und MOFs kombiniert, nicht nur die intrinsische katalytische Aktivität, sondern nutzt auch die wohldefinierte poröse Struktur von MOFs. Noch wichtiger ist, dass das Zentrum der koordinierten ungesättigten Metall-MOFs für die Adsorption sauerstoffhaltiger Substanzen günstiger ist, was die katalytische Leistung weiter verbessert [45].

Hier berichten wir über die Herstellung von Nanoröhren (CNTs), die aus N-dotierten porösen MOFs-Nanoblättern (NPM) über Atomlagenabscheidungstechniken (ALD) abgeleitet sind, wobei Co/CoP-Nanopartikel an der Spitze der Nanoröhren eingekapselt sind. Der kontrollierte Anteil der Co-MOFs erzeugt während des Phosphatierungsprozesses eine Co/CoP-Spezies, was zu einer hybriden Nanostruktur mit einer großen spezifischen Oberfläche führt. Das so hergestellte Produkt wird als Elektrokatalysator verwendet und zeigt eine bifunktionelle Eigenschaft in der elektrochemischen Leistung sowohl für OER als auch für ORR. Sein Onset-Potential betrug 0,93 V für ORR, während das Überpotential etwa 342 mV mit einer Tafel-Steigung von 74 mV dec ⁻¹ . betrug für OER. Darüber hinaus zeigte der Elektrokatalysator auch eine ausgezeichnete Stabilität für beide Reaktionen.

Methoden

Materialien

Kaliumhydroxid (KOH), 2-Methylimidazol (C₄ .) H₆ N₂ ), Natriumhypophosphit (NaH₂ .) PO₂ ) und Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. gekauft. Cobaltocene ((η5-C₅ H₅ )₂ Co) wurde von Suzhou Fornano Co., Ltd. bezogen. Alle obigen Chemikalien sind analytisch rein. Nafion-Lösung (5 Gew.-%) wurde von Shanghai Hesen Co., Ltd. gekauft.

Synthese von Elektrokatalysatoren

Zuerst wurden 90 ml entionisiertes Wasser, einschließlich 0,33 g Zinknitrit-Hexahydrat, langsam zu einer anderen vorbereiteten Lösung von 90 ml entionisiertem Wasser, einschließlich 0,985 g 2-Methylimidazol, zugegeben, dann 24 h lang bei 25 °C kontinuierlich gerührt. Diese Mischung wurde mehrmals mit Ethylalkohol absolut zentrifugiert und bei 70 °C in Umgebungsluft getrocknet, das schließlich erhaltene weiße Pulver wurde als NPM bezeichnet.

Der Elektrokatalysator (als NPMCNT bezeichnet) wurde unter Verwendung einer Ausrüstung von KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China) abgeschieden. Während des PE-ALD-Prozesses wird Cobaltocen (CoCp₂ ) wurde als Co-Quelle und Sauerstoffplasma (O₂ , 99,999 %) wurde als O-Quelle verwendet. Dieser Sedimentationsprozess wurde bei 200 °C in einer Vakuumreaktionskammer abgeschieden und Argon (Ar, 99,999 %) als Trägergas wurde verwendet, um überschüssige Quellen zu spülen. Die Temperatur der Co-Quelle betrug 100 °C. Die zweite Quelle (Sauerstoffplasma) wurde bei 25 °C gehalten. Der Abscheidungsprozess besteht aus 200 Zyklen und jeder Zyklus besteht aus 4 Schritten:Co-Quelle, Ar, Sauerstoffplasma und Ar. Die Dosiszeiten der Co-Quelle und des Sauerstoffplasmas betrugen 3 bzw. 20 s, und die Ar-Spülzeit betrug 50 s. Das erhaltene Pulver wurde bei 925 °C für 2 h unter N₂ . geglüht mit einer Heizrate von 2 °C min ⁻¹ . Das erworbene Produkt wurde NPMCNT genannt.

Der oben erhaltene 10 mg NPMCNT-Elektrokatalysator wurde stromaufwärts des Röhrenofens platziert, und 300 mg Natriumhypophosphit wurden stromabwärts des Röhrenofens platziert und dann bei 350°C für 2 Stunden unter N2 geglüht mit einer Heizrate von 2 °C min ^-1 . Das erworbene Produkt erhielt den Namen NPMCNT-300. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, jedoch wurde die Natriumhypophosphitmenge auf 50, 100, 200 bzw. 400 mg geändert.

Physische Charakterisierung

Die Kristallitstruktur wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD, Empyrean, PANalytical) mit Cu Kα-Strahlung aufgenommen. Die Morphologie wurde durch das Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, JSM-7800F) bestätigt. Die Mikrostruktur wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (FETEM, JEM-200) beobachtet. Die Elementverteilung wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS, JEM-F200) gemessen. Das Verhältnis der Bindungsenergie wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, K-Alpha+) gesammelt. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen wurden auf einem BELSORP-max II-Gerät erfasst.

Elektrochemische Messungen

Die 5 mg des NPMCNT-300-Elektrokatalysators wurden zu der gemischten Lösung mit 100 &mgr;m Nafion (5 Gew.-%, DuPont) und 1 &mgr;m Ethylalkohol absolut zugegeben, dann 30 min mit Ultraschall behandelt, um eine gut proportionierte Mischung zu bilden. Zwölf Mikroliter der homogenen Mischung wurden mehrmals auf eine vorpolierte Glaskohlenstoffelektrode getropft und dann bei Raumtemperatur auf natürliche Weise getrocknet.

Alle elektrochemischen Messungen wurden von der CHI760E-Workstation (China) mit einem Drei-Elektroden-System gemessen. Die ORR- und OER-Aktivitäten wurden mit einer rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE, Φ_d =4 mm, Φ_Pt-Ring =Innen-/Außenringdurchmesser 5,0/7,0 mm, ALS, Japan) in 0,1 M KOH. Als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode dienten die glatte Kohlenstoffelektrode mit aufgebrachtem Elektrokatalysator, der Platindraht und die Ag/AgCl-Elektrode. Die Technik des Linear-Sweep-Voltammogramms (LSV) wurde verwendet, um die elektrochemische katalytische Aktivität im Spannungsbereich von 1,1653~0,1653 V (gegen RHE), mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode von 1600 rpm und einer Abtastrate von 5 mV s ^{-1<. zu testen /sup> in 0,1 M KOH-Elektrolyt. Alle Potentialwerte werden nach der folgenden Formel in die einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet:}

Bei unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten (400, 625, 900, 1225, 1600 und 2025 rpm) ist der Wert der Transferelektronenzahl (n ) der LSV-Kurve während der durch RDE erhaltenen ORR kann mit der folgenden Koutecky-Levich (K-L)-Gleichung berechnet werden:

wo j ist die gemessene Stromdichte, j _k ist die geschätzte kinetische Grenzstromdichte, n ist die Gesamtzahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen. F ist die Faraday-Konstante (F =96.485 Cmol ⁻¹ ) und ω ist die Winkelgeschwindigkeit der Scheibe (ω =2πN, N ist die lineare Rotationsgeschwindigkeit), \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) ist die Hauptkonzentration von O₂ im Elektrolyten (0,1 M KOH, 1,2 × 10 ⁻⁶ mol cm ⁻³ ), \( {D}_{{\mathrm{O}}_2} \) ist der Diffusionskoeffizient von O₂ im Elektrolyten (1,9 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ ), ν ist die kinematische Viskosität des Elektrolyten (0,01 cm ² s ⁻¹ ), k ist die Elektronentransferratenkonstante. Die Konstante 0,2 wird allgemein akzeptiert, wenn die Drehzahl in U/min angegeben wird. Die Elektronentransferzahl (n ) und die Ausbeute an H₂ O₂ durch die RRDE-Messung getestet und durch die Ring- und Scheibenströme nach den folgenden Formeln berechnet:

wo ich _klingeln und ich _Festplatte sind der Ring- bzw. der Scheibenstrom. N Wert wurde mit [Fe(CN)₆ . auf 0,43 eingestellt ] ^4−/3− Redoxpaar.

Die elektrochemische aktive Oberfläche (ECSA) wurde bei verschiedenen Abtastraten gemessen (5–35 mV s ⁻¹ ) und 0~0,15 V (gegen Ag/AgCl) durch zyklische Voltammetrie (CV)-Messung.

Ergebnisse und Diskussion

XRD- und SEM-Charakterisierung

In Abb. 1a sind typische Muster von Co (PDF-Nr. 15-0806) und CoP (PDF-Nr. 29-0497) in den XRD-Mustern von NPMCNT-Kompositen unter verschiedenen Phosphorquellen-Aufnahmen gezeigt. Es ist erwähnenswert, dass die Aufnahme verschiedener Phosphorquellen während des Phosphatierungsprozesses zur Bildung verschiedener Produkte führt. Wenn die Phosphorquelle 50, 100 und 200 mg betrug, war es offensichtlich, dass der charakteristische Peak von Co₂ P bei 40,7° erschien. Wenn jedoch die Aufnahme der Phosphorquelle auf 300 und 400 mg erhöht wurde, wurde der charakteristische Peak von Co₂ P war verschwunden. Daher wurde das Co/CoP-Hybrid erhalten, wenn die letztere Masse der Phosphorquelle verwendet wurde. Die charakteristischen Peaks, die zwischen 20° und 30° angezeigt werden, sind auf die nach der Kalzinierung der MOFs gebildete Kohlenstoffkleidung zurückzuführen. In Abb. 1b ist zu sehen, dass NPM nach Pyrolyse bei hoher Temperatur eine hexagonale Schichtstruktur aufweist und Abb. 1c zeigt, dass CNTs gleichmäßig auf der Oberfläche der NPM-Schicht erzeugt wurden. Hier wurde gemäß unserer früheren Arbeit [1] CoOx durch ALD auf der Oberfläche von NPM bei 200 °C abgeschieden, das durch Kohlenstoff bei 925 °C zu Co reduziert wird und Nanoröhren wachsen. Wenn die Aufnahme der Phosphorquelle 400 mg betrug, waren die Nanoröhrchen bereits miteinander verbunden, anstatt wie in Abb. 1d gezeigt individuell verteilt zu sein.

a Die XRD-Muster. REM-Bilder von b NPM, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400

TEM-Charakterisierung

Die TEM-Beobachtung zeigt die gesamte Ansicht des gesamten NPMCNT-300. Offensichtlich blieb die Volumenmorphologie der MOFs erhalten, und an den Rändern war eine große Anzahl von Nanoröhren deutlich sichtbar, und die Nanopartikel sind in den Kohlenstoffnanoröhren eingekapselt (Abb. 2a). Das hochauflösende TEM in Abb. 2b beweist weiter die eingekapselten Nanopartikel an der Spitze von Kohlenstoffnanoröhren. Co-Nanopartikel werden die Ableitung von CNTs aus MOFs katalysieren, was die Leitfähigkeit der gesamten Hybridstruktur verbessern kann. Und nur wenige Schichten graphitischer Kohlenstoffschichten können die eingebetteten Co- und CoP-Nanopartikel während der elektrokatalytischen Prozesse vor Korrosion, Aggregation und Oxidation schützen, was zu einer hervorragenden Haltbarkeit und Stabilität in rauen Umgebungen führt. Darüber hinaus bietet die von MOFs abgeleitete N-dotierte CNT-Struktur eine effektive Möglichkeit, die elektronische Struktur des Elektrokatalysators anzupassen, wodurch die katalytische Leistung verbessert wird. Der Ebenenabstand in Fig. 2c wird mit 0,244 und 0,231 nm bestimmt, was mit der (102) bzw. (201) Kristallebene der CoP-Nanopartikel identifiziert wird. Die EDS-Analyse (Abb. 2d) bestätigte außerdem, dass die Nanopartikel an der Spitze der CNTs eingekapselt waren, und das kartierte Bild zeigt auch, dass P nicht nur in den CoP-Nanopartikeln, sondern auch in den CNTs vorhanden war. Die N-dotierten kohlenstoffgestützten Nanomaterialien können aus organischen Monomeren (2-Methylimidazol) durch Wärmebehandlung ohne Verwendung einer externen Quelle erhalten werden. Für die Phosphordotierung ist das NaH₂ PO₂ dient als Phosphorquelle und wird durch Wärmebehandlung bei 350 °C in die Kohlenstoffstruktur dotiert. In dieser Arbeit kann die Dotierung verschiedener Heteroatome die chemische Struktur und die elektronische Struktur des Elektrokatalysators modifizieren, sodass die Oberfläche der abgeleiteten Nanoröhren mehr katalytisch aktive Zentren aufweist. Einige Berichte weisen darauf hin, dass Kohlenstoffdefekte aktive Zentren erzeugen können, indem die elektronische Struktur und Oberflächenpolarität des Kohlenstoffs angepasst werden, wodurch die elektrokatalytische Leistung verbessert wird. Daher haben mit mehreren Heteroatomen dotierte Kobaltphosphid-Nanokomposite auf Kohlenstoffbasis eine bessere elektrokatalytische Aktivität [46,47,48].

TEM-Bilder der a NPMCNT-300 Elektrokatalysator und b In die CNT-Spitze eingekapselte CoP-Nanopartikel, die aus der Kohlenstoffschicht stammen. c HRTEM-Bild des Elektrokatalysators NPMCNT-300. d EDS-Elementarabbildung entsprechend der Fläche im TEM-Bild des NPMCNT-300-Elektrokatalysators

XPS-Charakterisierung

Die Spezies und die elementare Zusammensetzung des NPMCNT-300-Elektrokatalysators wurden durch XPS bestimmt, Abb. 3 a zeigt die Existenz von Co-, P-, N-, C- und O-Elementen im Übersichtsspektrum. Das Co 2p-Spektrum in Fig. 3b zeigt Peaks, die auf 778,6 und 781,6 eV zentriert sind, verbunden mit Co 2p_3/2 , 793.9 und 797.5 eV werden Co 2p_1/2 . zugeschrieben , bzw. Die Peaks, die bei 778,9 eV und 793,9 eV zentralisiert sind, sind mit Co ³⁺ . verbunden , andere Peaks waren bei 781.6 eV zentriert und 797.5 eV sind mit Co ²⁺ . verbunden . Darüber hinaus werden die starken Satellitenpeaks um 786,2 und 803 eV der Schwingung von Co ³⁺ . zugeschrieben [21, 49,50,51]. Wie in Abb. 3c im P 2p-Spektrum gezeigt, ist das Band von 129,8 eV mit P 2p_3/2 . verbunden , während das Band von 130,3 eV P 2p_1/2 . entspricht . Zwei Peaks von 129,8 und 130,3 eV sind mit CoP korreliert. Ein weiterer Peak bei 134,0 eV wird P–C zugeschrieben, während der Peak bei 134,8 eV mit P–O assoziiert wird [41, 52, 53]. Diese Ergebnisse bestätigten, dass NaH₂ PO₂ fungiert als Phosphorquelle zum Dotieren in CNTs und zur Bildung von CoP. In Fig. 3d ist das C1 s-Spektrum in vier Peaks unterteilt (284,7, 285,2, 286,4 und 288,4 eV). Der starke Peak zentralisiert bei 284,7 eV entsprechend sp ² C =C-Energie von pyrolytischem Graphit. Der Peak (285,2 eV) ist mit der C-P-Matrix zu sp ² . verbunden C im aromatischen Ring an P gebunden. Darüber hinaus wird der Peak von 286,4 eV dem C–O-Band zugeordnet. Außerdem ist der Peak von 288,4 eV mit C =O assoziiert [30, 50, 54, 55]. Der hochauflösende N1 s-Peak von NPMCNT-300 ist in Abb. 3e dargestellt und kann durch drei Peaks bei 398,8, 400,3 und 401,2 eV angepasst werden, die mit Pyridin-N, Pyrrol-N bzw. Graphit-N identifiziert werden [56, 57 ]. Die obigen XPS-Ergebnisse zeigen, dass P und N in die Defektstellen der CNTs dotiert werden, indem die O- oder C-Atome ersetzt werden.

a XPS-Spektrum des Elektrokatalysators NPMCNT-300. b Co 2p XPS-Spektrum des NPMCNT-300-Elektrokatalysators. c P 2p XPS-Spektrum des NPMCNT-300-Elektrokatalysators. d C1 s XPS-Spektrum des Elektrokatalysators NPMCNT-300. e N1s XPS-Spektrum des Elektrokatalysators NPMCNT-300. f N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven

Brunauer-Emmett-Teller (BET) Charakterisierung

Die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen von NPMCNT-300 sind in Fig. 3f gezeigt. Es ist erwähnenswert, dass die Isothermen eine Typ-IV-Hystereseschleife zeigen, die das Vorhandensein zahlreicher mesoporöser/mikroporöser Stoffe in NPMCNT-300 belegt [58, 59]. Und der BET-Oberflächenwert des NPMCNT-300-Elektrokatalysators beträgt 641 m ² g ⁻¹ , zeigen diese Konsequenzen, dass die Anwesenheit von Nanoröhren während der Synthese von NPMCNT-300 die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Elektrokatalysators stark erhöhen kann. Diese einzigartige poröse Struktur mit großer spezifischer Oberfläche gilt als wichtig für die Sauerstoffaufnahme und den Transport von Reaktionsmolekülen und die Exposition der aktivsten Substanzen.

Elektrokatalytische Leistung und Diskussion

Die elektrokatalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Drei-Elektroden-Systems für ORR getestet. In Abb. 4a wurden die LSV-Kurven in einem O₂ . untersucht -gesättigter Elektrolyt. Die Onset-Potentiale von NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400 betragen 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 bzw. 0,89 V (gegenüber RHE). NPMCNT-300 weist eindeutig die höchste elektrokatalytische Aktivität auf. Verglichen mit 40% Pt/C (0,993 V vs. RHE) ist die Leistung von ersterem etwas schwächer, jedoch liegt die diffusionsbegrenzte Stromdichte für NPMCNT-300 nahe bei 6 mA cm ⁻² , was besser ist als Pt/C (5.1 mA cm ⁻² ). Abbildung 4 b zeigt typische LSV-Kurven für NPMCNT-300 bei unterschiedlichen Drehzahlen (von 625 bis 2025 rpm). Der Wert der Elektronentransferzahl für den ORR-Prozess von NPMCNT-300 wird mit ungefähr 4 berechnet, wenn das Potential zwischen 0,35 und 0,65 V liegt, was den Vier-Elektronen-Transferweg bestätigt (Abb. 4c). Um die ORR-Kinetik abzuschätzen, werden die Anzahl der Elektronentransfers und die Ausbeute an H₂ O₂ und wurden nach der RRDE-Methode gemessen. Der entsprechende Ringstrom wird gleichzeitig mit einer Pt-Ringelektrode zum Nachweis von Peroxidspezies an der Scheibenelektrode gemessen (Abb. 4d). Die Anzahl der Elektronentransfers (Abb. 4e) des NPMCNT-300 betrug ungefähr 3,7, was gut mit den berechneten Daten aus der K-L-Gleichung übereinstimmt, was darauf hindeutet, dass der ORR-Prozess einem effizienten Vier-Elektronen-Ansatz folgt. In Gegenwart dieser Elektrokatalysatoren entsteht das Zwischenprodukt H₂ O₂ Die Bildungsrate ist gering, sie beträgt etwa 17%. Um die Stabilität des Elektrokatalysators zu messen, haben wir die i-t-Methode verwendet, um den Elektrokatalysator bei einer Spannung von 0.5 V und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 rpm in O₂ . zu charakterisieren -gesättigter 0,1 M KOH-Elektrolyt. Abbildung 4 f zeigt die relative Stromdichte. Nach 40.000 s Dauerbetrieb behält NPMCNT-300 eine hohe relative Stromdichte von 94 % bei, während die anfängliche Stromdichte für Pt/C nach 10.000 s Dauerbetrieb nur 91 % beibehalten wurde, was darauf hinweist, dass die Stabilität von NPMCNT- 300 Elektrokatalysator ist der 40% Pt/C-Elektrode überlegen.

a Lineare Sweep-Voltammetriekurven der NPMCNT-, NPMCNT-50-, NPMCNT-100-, NPMCNT-200-, NPMCNT-300-, NPMCNT-400- und 20% Pt/C-Elektrokatalysatoren. b Die rotierenden Scheibenelektrodenvoltammogramme des NPMCNT-300 Elektrokatalysators mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten. c Die Koutecky-Levich-Plots (j ist die gemessene Stromdichte, ω ist die Winkelgeschwindigkeit der Scheibe (ω =2πN , N ist die lineare Rotationsgeschwindigkeit), d Die rotierenden Ring-Scheiben-Elektroden-Voltammogramme, e der geschätzte Wert des Elektronentransfers (n ) und Peroxidausbeuten und f die Lebensdauermessung der NPMCNT-300 und Pt/C-Elektrokatalysatoren

Um die elektrokatalytische Leistung für die OER des NPMCNT-300 zu bewerten, wurden die LSV-Kurven mit einer Abtastrate von 5 mV s ⁻¹ . getestet . In Abb. 5a weist der Elektrokatalysator NPMCNT-300 ein Überpotential von 342 mV auf, was dem Potential von RuO₂ . entspricht Elektrokatalysator (340 mV). Während für NPMCNT NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 579, 488, 461, 418 bzw. 430 µmV betrugen. Abbildung 5 b zeigt, dass die Tafel-Steigung des NPMCNT-300-Elektrokatalysators 74 mV dec ⁻¹ . beträgt und für NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 266, 170, 190, 137, 156 mV dez ⁻¹ , bzw. Während der Elektrokatalysator NPMCNT-300 niedriger ist als RuO₂ (88 mV dez ⁻¹ ), was die ausgezeichnete OER-Kinetik des Elektrokatalysators NPMCNT-300 beweist. Diese Ergebnisse zeigen, dass NPMCNT-300 die ausgezeichnete elektrokatalytische Leistung wie RuO₂ . aufweist für OER. Um die Haltbarkeit des Elektrokatalysators NPMCNT-300 zu untersuchen, wurden zwei Methoden verwendet. Zunächst wurde NPMCNT-300 in einem KOH-Elektrolyten für 1000 Zyklen CV getestet (Abb. 5c). Nach dem Test zeigte es eine geringfügige Verringerung des Abbaus (5 mV). Ein weiterer Stabilitätstest wurde mit der Chronoamperometrie-Methode durchgeführt. Die Methode der Chronoamperometrie besteht darin, die zeitliche Änderung des Stroms aufzuzeichnen, indem an die Arbeitselektrode im ungerührten Lösung. Das anfängliche Potenzial basiert auf den Ergebnissen aus Abb. 5d, die NPMCNT-300 und RuO₂ zu erzeugten 10 mA cm ⁻² innerhalb der iR-Vergütung. Der Strom des Elektrokatalysators NPMCNT-300 wird 9 Stunden lang zu etwa 90 % gehalten, während RuO₂ verliert nur in 1 h mehr als 50% des Stroms. Beide Stabilitätstests zeigen, dass NPMCNT-300 eine ausgezeichnete Stabilität für OER aufweist. Vergleich der elektrokatalytischen Leistung von CoP mit verschiedenen berichteten Co-basierten unedlen Elektrokatalysatoren in alkalischen Medien in Tabelle 1.

a Lineare Sweep-Voltammetriekurven von Elektrokatalysatoren mit iR-Kompensation. b Tafel-Plots von Elektrokatalysatoren, berechnet aus Abb. a . c Lineare Sweep-Voltammetriekurven für die anfängliche und zyklische Voltammetrie nach 1000 Zyklen. d Amperometrische i-t-Kurven

Die obigen Ergebnisse fassen die entsprechenden elektrochemischen OER- und ORR-Leistungen verschiedener Produkte zusammen, was darauf hindeutet, dass die Aufnahme verschiedener Phosphorquellen die Leistung der Elektrokatalysatoren beeinflusst. Obwohl die Elektrokatalysatoren von NPMCNT-50, NPMCNT-100 und NPMCNT-200 ähnliche Strukturen aufweisen, ist einerseits der Phosphorgehalt geringer, was zu einer geringeren CoP-Bildung führt. Obwohl NPMCNT-400 den höchsten Phosphorgehalt enthält, klumpten die CNTs jedoch aufgrund der Zerstörung der ursprünglichen CNT-Struktur zusammen und die elektrokatalytische Aktivität war relativ gering. Die spezielle Morphologie von NPMCNT-300 bietet eine größere spezifische Oberfläche sowie eine höhere Menge an CoP, was zu einer verbesserten elektrochemischen Leistung führt.

Die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) der Elektrokatalysatoren kann weiter auf die Ursache der hervorragenden elektrochemischen Aktivität hinweisen. Die Doppelschichtkapazität (C_dl ) von NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300 und NPMCNT-400 wurde mit verschiedenen Scanraten berechnet (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 und 0,35 V s ⁻¹ ) in Abb. 6a–e. Um die elektrochemische Doppelschichtladung mittels CV zu messen, wird aus dem statischen CV ein Potentialbereich bestimmt, in dem kein signifikanter Faraday-Prozess auftritt. Dieser Bereich ist typischerweise ein 0,1 V-Potentialfenster, das auf das Leerlaufpotential (OCP) des Systems zentriert ist. Alle Ströme, die in diesem Nicht-Faraday-Potentialbereich gemessen werden, werden als auf eine Doppelschichtladung zurückzuführen betrachtet. Abbildung 6 f zeigt die Kurven zwischen den verschiedenen Scanraten und der Stromdichte des Elektrokatalysators bei 0.1 V (vs. Ag/AgCl). Der Ladestrom der Doppelschicht ist gleich dem Produkt der Abtastrate, v , und die elektrochemische Doppelschichtkapazität C _dl , wie durch Gl. (1):

$$ ic=v\ {C}_{\mathrm{dl}} $$ (13)

Zyklische Voltammetrie-Scans von a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300 und e NPMCNT-400. f Diagramme zwischen Stromdichte und Scanrate für die Elektrokatalysatoren

Somit ist ein Plot von ic als Funktion von v ergibt eine Gerade mit einer Steigung gleich C _dl . Durch Auftragen von Δj gegen die Scan-Rate bei 0,1 V (gegen Ag/AgCl), die doppelte Steigung von C _dl kann wie in Abb. 6f gezeigt erhalten werden. Das C _dl der linearen Anpassungssteigung sind 27,55, 43,55, 51, 51,75 und 43,73 mF cm ^–2 für NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 bzw. NPMCNT-400. Die ECSA einer Elektrokatalysatorprobe wird aus dem C_dl . berechnet nach Gl. (2):

$$ \mathrm{ECSA}={C}_{\mathrm{dl}}/{C}_{\mathrm{s}} $$ (14)

wobei C s ist die spezifische Kapazität der Probe oder die Kapazität einer atomar glatten ebenen Oberfläche des Materials pro Flächeneinheit unter identischen Elektrolytbedingungen. Unter Berücksichtigung der spezifischen Kapazität einer atomar glatten ebenen Oberfläche mit einer realen Oberfläche von 1.0 cm ² , die spezifische Kapazität (C s) liegt im Allgemeinen innerhalb von 20–60 μF cm ⁻² in alkalischen Medien. Für unsere Oberflächenschätzungen verwenden wir allgemeine spezifische Kapazitäten von Cs =0,04 mF cm ⁻² in 0,1 µM KOH. Daraus schätzen wir, dass die ECSA 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 und 0,1093 m ² . betragen für NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400 Elektrokatalysatoren. Daher weist der Elektrokatalysator NPMCNT-300 eine hervorragende Leistung für OER und ORR auf.

Schlussfolgerungen

Wir nutzen die effektive spezifische Oberfläche von MOFs und die hohe Aktivität von CoP voll aus, um exzellente bifunktionelle Elektrokatalysatoren herzustellen. Es wurde über die gleichmäßige Einführung von Kobaltquellen auf der Oberfläche von MOFs-Nanoblättern durch Atomlagenabscheidungstechniken (ALD) und die Ableitung von N-dotierten Nanoröhren während der Hochtemperaturkalzinierung und die Einkapselung von Co/CoP in die Spitze der Nanoröhren berichtet. Es wird bestätigt, dass die Anwesenheit von Nanoröhren eine größere spezifische Oberfläche für den Elektrokatalysator bereitstellt. Bei der Verwendung als bifunktioneller Elektrokatalysator weist NPMCNT-300 eine außergewöhnliche elektrochemische Leistung sowohl für OER als auch für ORR auf. Es zeigte ein Onset-Potential von 0,925 V für ORR und das Überpotential beträgt etwa 342 mV mit einer Tafel-Steigung von 74 mV dec ⁻¹ für OER. Darüber hinaus zeigte der Elektrokatalysator eine herausragende Stabilität sowohl für OER als auch für ORR.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

OER:

Sauerstoffentwicklungsreaktion

ORR:

Sauerstoffreduktionsreaktion

TMPs:

Übergangsmetallphosphide

CoP:

Kobaltphosphid

MOFs:

Metallorganische Gerüste

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

NPM:

N-dotierte poröse MOFs Nanoblätter

PE-ALD:

Plasmaunterstützte Atomlagenabscheidung

XRD:

Röntgenbeugung

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

RRDE:

Rotierende Ring-Scheiben-Elektrode

LSV:

Lineares Sweep-Voltammogramm

RHE:

Umkehrbare Wasserstoffelektrode

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

Elektrochemisch aktive Oberfläche

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

C_dl :

Doppelschichtkapazität