Co/CoP-Nanopartikel in N,P-dotierten Kohlenstoffnanoröhren auf nanoporösen MOF-Nanosheets: Hochleistungs-Elektrokatalysatoren für Sauerstoffreduktions- und -entwicklungsreaktionen

Zusammenfassung

Hierin werden Co/CoP-Nanopartikel, die mit N,P-dotierten Kohlenstoffnanoröhren verkapselt sind, die aus atomlagendepositierten hexagonalen Metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs) durch Kalzinierung und anschließende Phosphatierung gewonnen werden, als Elektrokatalysator erhalten. Die elektrokatalytischen Leistungsevaluationen zeigen, dass der hergestellte Elektrokatalysator eine Überspannung von 342 mV bei einer Stromdichte von 10 mA cm⁻² und eine Tafel-Steigung von 74 mV dec⁻¹ für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) aufweist, was dem fortschrittlichsten Rutheniumoxid-Elektrokatalysator überlegen ist. Der Elektrokatalysator zeigt auch bessere Stabilität als das Benchmark RuO₂. Nach 9 Stunden nimmt die Stromdichte nur um 10 % ab, was weit weniger ist als der Verlust von RuO₂. Darüber hinaus beträgt sein Einsetzpotenzial für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) 0,93 V und folgt dem idealen 4-Elektronen-Weg. Nach dem Stabilitätstest behält die Stromdichte des Elektrokatalysators 94 % des Anfangswerts bei, was besser ist als Pt/C. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der Elektrokatalysator bifunktionale Aktivität und hervorragende Stabilität sowohl für OER als auch für ORR aufweist. Es wird angenommen, dass diese Strategie Anleitung für die Synthese von kobaltphosphid/kohlenstoffbasierten Elektrokatalysatoren bietet.

Einleitung

Die Entwicklung der modernen Gesellschaft hängt weitgehend von der Energieversorgung ab, aber mit Umweltproblemen, die durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe verursacht werden, und der Verschärfung der Energiekrise ist es notwendig, neue Umwandlungssysteme oder erneuerbare Energien zu finden [1-4]. Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien gelten als vielversprechende Energiesysteme; jedoch sind ihre schlechte Energieumwandlungseffizienz und kurze Lebensdauer die Hauptengpässe, die ihre breite Anwendung begrenzen [5-9]. Diese Mängel sind hauptsächlich auf die inhärent träge Kinetik der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) zurückzuführen [10-13]. Besonders spielt OER eine sehr wichtige Rolle in Metall-Luft-Batterien und Wasserspaltung. Die langsame Kinetik führt jedoch normalerweise zu niedrigen Reaktionsraten und hohen Elektrodenüberspannungen, was die Entwicklung solcher Energiesysteme behindert. Derzeit erklärt die am meisten akzeptierte Theorie den OER-Prozess unter alkalischen Bedingungen wie folgt:

M + OH⁻ → M-OH + e⁻ (1)

M-OH + OH⁻ → M-O⁻ + H₂O (2)

M-O⁻ → M-O + e⁻ (3)

2M-O → 2M + O₂ (4)

ORR als Kathodenreaktion einer Brennstoffzelle ist ein Schlüsselfaktor, der die Effizienz der Zelle einschränkt. Während der Reaktion werden verschiedene intermediäre Sauerstoffspezies erzeugt, und der Reaktionsprozess ist relativ kompliziert. Unter alkalischen Bedingungen gibt es zwei Reaktionswege:

2e⁻-Pfad:

O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ (5)

HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ oder HO₂⁻ + OH⁻ + 2e⁻ → 3OH⁻ (6)

4e⁻-Pfad:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ (7)

Daher ist die Erforschung kostengünstiger, hocheffizienter und langlebiger Elektrokatalysatoren notwendig, um die praktische Anwendung dieser erneuerbaren Ressourcen zu fördern [14, 15]. Derzeit werden Edelmetalle als die aktivsten Elektrokatalysatoren betrachtet, wie Pt, Ru, Ir und ihre Legierungen, aber hohe Kosten, Knappheit und fehlende bifunktionale Katalyse haben ihre Kommerzialisierung ernsthaft behindert [16-20]. Daher ist die Suche nach bifunktionalen, stabilen und kostengünstigen Elektrokatalysatoren dringend für die Kommerzialisierung erforderlich. Übergangsmetallphosphide (TMPs) sind vielversprechende alternative Kandidaten, bei denen Co²⁺ in CoₓPᵧ OH⁻-Adsorptionszentren bereitstellt und in Produkte umwandelt, während das negative P-Zentrum die OH⁻-Adsorption an Co²⁺ beschleunigt, was zu niedrigen Kosten, hervorragender Leistung, hoher Effizienz und guter Haltbarkeit führt [21-24]. Viele Forscher haben große Anstrengungen unternommen, um CoPₓ-Nanostrukturen mit vielfältiger und hoher elektrokatalytischer Aktivität zu entwerfen. Da die Aktivität weitgehend von ihren Oberflächeneigenschaften abhängt, konzentrierte sich viel Forschung auf das Struktur-Engineering von Elektrokatalysatoren, um katalytisch aktive Stellen so weit wie möglich freizulegen, beispielsweise wurden verschiedene nanostrukturierte TMPs, einschließlich Nanopartikeln [25, 26], Nanodrähten [27, 28], Nanoröhren [29, 30] und Nanostäben [31, 32] entwickelt, und die meisten zeigten gute elektrokatalytische Leistung. Es gab viele Berichte, dass hocheffiziente und starke kobaltbasierte Materialien in den letzten Jahren als vielversprechende OER-Elektrokatalysatoren aufgrund ihrer hohen Effizienz, hohen Verfügbarkeit und guten Stabilität betrachtet wurden. Kobaltphosphid (CoP) ist eine der TMP-Familien. Aufgrund der neuartigen Eigenschaften von CoP hat seine Anwendung in Batterie-Elektrokatalyse und Photokatalyse umfangreiche Aufmerksamkeit erhalten. Es bietet eine große Anzahl aktiver Stellen für elektrochemische Reaktionen, um die elektrokatalytische Aktivität zu fördern [33]. CoP löst nicht nur die Probleme unzureichender Reserven, hoher Preise und schlechter Stabilität von Ru- und Ir-Elektrokatalysatoren, sondern hat auch gute katalytische Leistung für OER [34, 35]. Zusätzlich hat CoP neutrale Alkalibeständigkeit und ist vorteilhaft für elektrochemische Stabilität. Allerdings ist die Leitfähigkeit von CoP schlecht, was seine elektrokatalytische Aktivität ernsthaft beeinträchtigt [36].

Metall-organische Gerüststrukturen (MOFs) sind eine Reihe von einstellbaren organisch-anorganischen Hybridmaterialien mit einstellbaren Strukturen [37, 38]. Kurz gesagt, Metallionen sind auf atomarer Ebene in den MOFs-Vorläufermaterialien gleichmäßig dispergiert, und das Vorhandensein organischer Liganden in den MOFs ermöglicht es, diese in verschiedene Kohlenstoffmaterialien zu kalzinieren, ohne eine externe Kohlenstoffquelle einzuführen [39]. Als allgemeiner Vorläufer für die Herstellung von TMPs wurden MOFs-Verbindungen aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche, hoher Porosität und struktureller Koordination umfangreich untersucht [40, 41]. Im Allgemeinen erfordert der MOFs-Karbonisierungsprozess Hochtemperaturkalzinierung, was die ursprüngliche MOFs-Struktur beschädigen und Agglomeration des Metallzentrums verursachen wird [42]. Die direkte Verwendung von MOFs als Elektrokatalysator kann ihre gute Struktur nutzen, aber ihre Stabilität ist relativ gering, und die katalytische Aktivität ist schlecht, besonders unter stark alkalischen und sauren Lösungsbedingungen [43, 44]. Wenn sie vernünftig entworfen sind, verbessert der hybride Elektrokatalysator, der TMPs und MOFs kombiniert, nicht nur die intrinsische katalytische Aktivität, sondern nutzt auch die gut definierte poröse Struktur von MOFs. Noch wichtiger ist, dass das Zentrum des koordinativ ungesättigten Metall-MOFs günstiger für die Adsorption sauerstoffhaltiger Substanzen ist, was die katalytische Leistung weiter verbessern wird [45].

Hierin berichten wir über die Herstellung von Nanoröhren (CNTs), die aus N-dotierten porösen MOFs-Nanosheets (NPM) via Atomlagenabscheidung (ALD) Techniken abgeleitet sind, mit Co/CoP-Nanopartikeln, die an der Spitze der Nanoröhren verkapselt sind. Der kontrollierte Teil der Co-MOFs erzeugt eine Co/CoP-Spezies während des Phosphatierungsprozesses, was zu einer hybriden Nanostruktur führt, die eine große spezifische Oberfläche hat. Das hergestellte Produkt wird als Elektrokatalysator verwendet und zeigt eine bifunktionale Eigenschaft in der elektrochemischen Leistung sowohl für OER als auch für ORR. Sein Einsetzpotenzial betrug 0,93 V für ORR, während die Überspannung etwa 342 mV mit einer Tafel-Steigung von 74 mV dec⁻¹ für OER betrug. Darüber hinaus zeigte der Elektrokatalysator auch hervorragende Stabilität für beide Reaktionen.

Methoden

Materialien

Kaliumhydroxid (KOH), 2-Methylimidazol (C₄H₆N₂), Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) und Zinknitrat-Hexahydrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) wurden von Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. gekauft. Cobaltocen ((η⁵-C₅H₅)₂Co) wurde von Suzhou Fornano Co., Ltd. bezogen. Alle oben genannten Chemikalien sind analytisch rein. Nafion-Lösung (5 Gew.-%) wurde von Shanghai Hesen Co., Ltd. gekauft.

Synthese der Elektrokatalysatoren

Zunächst wurden 90 ml deionisiertes Wasser einschließlich 0,33 g Zinknitrat-Hexahydrat langsam zu einer anderen vorbereiteten Lösung von 90 ml deionisiertem Wasser einschließlich 0,985 g 2-Methylimidazol gegeben, dann 24 Stunden bei 25 °C kontinuierlich gerührt. Diese Mischung wurde mehrmals mit absolutem Ethanol zentrifugiert und bei 70 °C in Umgebungsluft getrocknet, das schließlich erhaltene weiße Pulver wurde als NPM bezeichnet.

Der Elektrokatalysator (bezeichnet als NPMCNT) wurde mit dem Gerät KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China) abgeschieden. Während des PE-ALD-Prozesses wurde Cobaltocen (CoCp₂) als Co-Quelle und Sauerstoffplasma (O₂, 99,999 %) als O-Quelle verwendet. Dieser Abscheidungsprozess wurde bei 200 °C in einer Vakuum-Reaktionskammer abgesetzt, und Argon (Ar, 99,999 %) als Trägergas wurde verwendet, um überschüssige Quellen zu spülen. Die Co-Quellentemperatur betrug 100 °C. Die zweite Quelle (Sauerstoffplasma) wurde bei 25 °C gehalten. Der Abscheidungsprozess besteht aus 200 Zyklen, und jeder Zyklus besteht aus 4 Schritten: Co-Quelle, Ar, Sauerstoffplasma und Ar. Die Dosierzeiten der Co-Quelle und des Sauerstoffplasmas betrugen 3 bzw. 20 s, und die Ar-Spülzeit betrug 50 s. Das erhaltene Pulver wurde bei 925 °C für 2 Stunden unter N₂ mit einer Heizrate von 2 °C min⁻¹ geglüht. Das erhaltene Produkt wurde NPMCNT genannt.

Die 10 mg oben erhaltene NPMCNT-Elektrokatalysator wurde stromaufwärts des Röhrenofens platziert, und 300 mg Natriumhypophosphit wurde stromabwärts des Röhrenofens platziert, und dann bei 350 °C für 2 Stunden unter N₂ mit einer Heizrate von 2 °C min⁻¹ geglüht. Das erhaltene Produkt wurde NPMCNT-300 genannt. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 wurden mit dem gleichen Verfahren hergestellt, aber die Natriumhypophosphit-Menge wurde auf 50, 100, 200 und 400 mg geändert.

Physikalische Charakterisierung

Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD, Empyrean, PANalytical) mit Cu Kα-Strahlung ermittelt. Die Morphologie wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, JSM-7800F) bestätigt. Die Mikrostruktur wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (FETEM, JEM-200) beobachtet. Die Elementverteilung wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS, JEM-F200) gemessen. Die Bindungsenergiebeziehung wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, K-Alpha+) gesammelt. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden auf einem BELSORP-max II Instrument gesammelt.

Elektrochemische Messungen

5 mg des NPMCNT-300 Elektrokatalysators wurden in die gemischte Lösung gegeben, die 100 µm Nafion (5 Gew.-%, DuPont) und 1 ml absolutes Ethanol enthielt, dann 30 Minuten mit Ultraschall behandelt, um eine gut proportionierte Mischung zu bilden. Zwölf Mikroliter der homogenen Mischung wurden mehrmals auf eine vorpolierte gläserne Kohlenstoffelektrode getropft und dann natürlich bei Raumtemperatur getrocknet.

Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem CHI760E-Arbeitsplatz (China) mit einem Drei-Elektroden-System gemessen. Die ORR- und OER-Aktivitäten wurden mit einer rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode (RRDE, Φ_d = 4 mm, Φ_Pt-Ring = Innen-/Außendurchmesser 5,0/7,0 mm, ALS, Japan) in 0,1 M KOH untersucht. Die glatte Kohlenstoffelektrode mit abgeschiedenem Elektrokatalysator, der Platindraht und die Ag/AgCl-Elektrode dienten als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode. Die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) Technik wurde verwendet, um die elektrochemische katalytische Aktivität mit Spannungsbereich 1,1653-0,1653 V (vs. RHE), mit Drehgeschwindigkeit der Elektrode 1600 rpm und Scanrate von 5 mV s⁻¹ in 0,1 M KOH-Elektrolyt zu testen. Alle Potenzialwerte werden durch die folgende Formel in die einer reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet:

E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,0591 × pH + 0,197 (V)

Bei verschiedenen Drehzahlen (400, 625, 900, 1225, 1600 und 2025 rpm) kann der Wert der Transferelektronenzahl (n) der LSV-Kurve während der ORR, erhalten durch RDE, durch die folgende Koutecky-Levich (K-L) Gleichung berechnet werden:

1/j = 1/j_k + 1/j_d = 1/(nFC_O₂) + 1/(Bω¹/²)

B = 0,2 nF C_O₂ D_O₂¹/³ ν⁻¹/⁶

wobei j die gemessene Stromdichte ist, j_k die geschätzte kinetisch begrenzte Stromdichte, n die Gesamtzahl der pro Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen. F ist die Faraday-Konstante (F = 96.485 C mol⁻¹), und ω ist die Winkelgeschwindigkeit der Scheibe (ω = 2πN, N ist die lineare Drehgeschwindigkeit), C_O₂ ist die Massenkonzentration von O₂ im Elektrolyten (0,1 M KOH, 1,2 × 10⁻⁶ mol cm⁻³), D_O₂ ist der Diffusionskoeffizient von O₂ im Elektrolyten (1,9 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹), ν ist die kinematische Viskosität des Elektrolyten (0,01 cm² s⁻¹), k ist die Elektronentransferratenkonstante. Die Konstante 0,2 wird allgemein akzeptiert, wenn die Drehgeschwindigkeit in rpm angegeben wird. Die Elektronentransferzahl (n) und der H₂O₂-Ausbeute, getestet durch RRDE-Messung und berechnet durch Ring- und Scheibenströme durch die folgenden Formeln:

n = 4 × I_disk / (I_disk + I_ring/N)

HO₂⁻ (%) = 100 × (2I_ring/N) / (I_disk + I_ring/N)

wobei I_ring und I_disk die Ring- und Scheibenströme sind. Der N-Wert wurde auf 0,43 mit einem [Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻ Redox-Paar eingestellt.

Die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) wurde bei verschiedenen Scanraten (5-35 mV s⁻¹) und 0-0,15 V (vs. Ag/AgCl) durch zyklische Voltammetrie (CV) Messung gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

XRD- und SEM-Charakterisierung

In Abb. 1a werden typische Muster von Co (PDF Nr. 15-0806) und CoP (PDF Nr. 29-0497) in den XRD-Mustern von NPMCNT-Kompositen unter verschiedenen Phosphorquellenaufnahmen gezeigt. Es ist erwähnenswert, dass die Aufnahme verschiedener Phosphorquellen während des Phosphatierungsprozesses zur Bildung unterschiedlicher Produkte führt. Wenn die Phosphorquelle 50, 100 und 200 mg betrug, war offensichtlich, dass der charakteristische Peak von Co₂P bei 40,7° erschien. Wenn die Phosphorquellenaufnahme jedoch auf 300 und 400 mg erhöht wurde, verschwand der charakteristische Peak von Co₂P. Daher wurde der Co/CoP-Hybrid bei Verwendung der letzteren Phosphorquellenmasse erhalten. Die charakteristischen Peaks, die zwischen 20° und 30° angezeigt werden, sind auf die Kohlenstoffkleidung zurückzuführen, die nach MOFs-Kalzinierung gebildet wird. In Abb. 1b ist zu beobachten, dass NPM nach Pyrolyse bei hoher Temperatur eine hexagonale Blattstruktur aufweist, und Abb. 1c zeigt, dass CNTs gleichmäßig auf der Oberfläche des NPM-Blatts erzeugt wurden. Hierin wurde gemäß unserer vorherigen Arbeit [1] CoOx durch ALD auf der Oberfläche von NPM bei 200 °C abgeschieden, das bei 925 °C durch Kohlenstoff zu Co reduziert wird und Nanoröhren wachsen. Wenn die Phosphorquellenaufnahme 400 mg betrug, waren die Nanoröhren bereits miteinander verbunden, anstatt einzeln verteilt zu sein, wie in Abb. 1d gezeigt.

TEM-Charakterisierung

TEM-Beobachtung zeigt die Gesamtsicht des gesamten NPMCNT-300. Offensichtlich wurde die Massenmorphologie der MOFs bewahrt, und eine große Anzahl von Nanoröhren war deutlich an den Rändern sichtbar, sowie die Nanopartikel sind in den Kohlenstoffnanoröhren verkapselt (Abb. 2a). Das hochauflösende TEM in Abb. 2b beweist weiter, dass die Nanopartikel an der Spitze der Kohlenstoffnanoröhren verkapselt sind. Co-Nanopartikel katalysieren die Ableitung von CNTs aus MOFs, was die Leitfähigkeit der gesamten hybriden Struktur verbessern kann. Und wenige Schichten graphitischer Kohlenstoffschichten können die eingebetteten Co- und CoP-Nanopartikel vor Korrosion, Aggregation und Oxidation während der elektrokatalytischen Prozesse schützen, was zu hervorragender Haltbarkeit und Stabilität in rauen Umgebungen führt. Zusätzlich bietet die N-dotierte CNTs-Struktur, die aus MOFs abgeleitet ist, einen effektiven Weg, die elektronische Struktur des Elektrokatalysators einzustellen, wodurch die katalytische Leistung gefördert wird. Der Ebenenabstand in Abb. 2c wird auf 0,244 und 0,231 nm bestimmt, identifiziert mit den (102) und (201) Kristallebenen der CoP-Nanopartikel. Die EDS-Analyse (Abb. 2d) bestätigte weiter, dass die Nanopartikel an der Spitze der CNTs verkapselt waren, und das gemappte Bild zeigt auch, dass P nicht nur in den CoP-Nanopartikeln, sondern auch in den CNTs vorhanden war. N-dotierte kohlenstoffgestützte Nanomaterialien können aus organischen Monomeren (2-Methylimidazol) durch Wärmebehandlung ohne Verwendung einer externen Quelle gewonnen werden. Für die Phosphordotierung ist NaH₂PO₂ die Phosphorquelle und wird durch Wärmebehandlung bei 350 °C in die Kohlenstoffstruktur dotiert. In dieser Arbeit kann die Dotierung verschiedener Heteroatome die chemische Struktur und elektronische Struktur des Elektrokatalysators modifizieren, sodass die Oberfläche der abgeleiteten Nanoröhren mehr katalytisch aktive Stellen haben wird. Einige Berichte wiesen darauf hin, dass Kohlenstoffdefekte aktive Stellen durch Anpassung der elektronischen Struktur und Oberflächenpolarität von Kohlenstoff erzeugen können, wodurch die elektrokatalytische Leistung verbessert wird. Daher haben kohlenstoffbasierte Kobaltphosphid-Nanokomposite, die mit mehreren Heteroatomen dotiert sind, eine hervorragendere elektrokatalytische Aktivität [46-48].

XPS-Charakterisierung

Die Spezies und elementare Zusammensetzung des NPMCNT-300 Elektrokatalysators wurden durch XPS bestimmt. Abb. 3a zeigt das Vorhandensein von Co, P, N, C und O Elementen im Survey-Spektrum. Das Co 2p Spektrum in Abb. 3b zeigt Peaks, zentriert auf 778,6 und 781,6 eV, verbunden mit Co 2p₃/₂, 793,9 und 797,5 eV werden Co 2p₁/₂ zugeschrieben. Die Peaks, zentriert bei 778,9 eV und 793,9 eV, sind mit Co³⁺ assoziiert, andere Peaks waren zentriert bei 781,6 eV und 797,5 eV, verbunden mit Co²⁺. Zusätzlich werden die starken Satellitenpeaks, zentriert auf 786,2 und 803 eV, der Vibration von Co³⁺ zugeschrieben [21, 49-51]. Wie in Abb. 3c im P 2p Spektrum gezeigt, ist die Bande von 129,8 eV mit P 2p₃/₂ verbunden, während die Bande von 130,3 eV P 2p₁/₂ entspricht. Zwei Peaks von 129,8 und 130,3 eV korrelieren mit CoP. Ein weiterer Peak bei 134,0 eV wird P-C zugeschrieben, während der bei 134,8 eV lokalisierte Peak mit P-O assoziiert ist [41, 52, 53]. Diese Ergebnisse bestätigten, dass NaH₂PO₂ als Phosphorquelle für die Dotierung in CNTs und die Bildung von CoP fungiert. In Abb. 3d wird das C1s Spektrum in vier Peaks aufgeteilt (284,7, 285,2, 286,4 und 288,4 eV). Der starke Peak, zentriert bei 284,7 eV, korrespondiert mit der sp² C=C Energie von pyrolytischem Graphit. Der Peak (285,2 eV) ist mit der C-P-Matrix zum sp² C verbunden, das an P im aromatischen Ring gebunden ist. Darüber hinaus wird der Peak von 286,4 eV der C-O-Bindung zugewiesen. Zusätzlich ist der Peak von 288,4 eV mit C=O assoziiert [30, 50, 54, 55]. Der hochauflösende N1s Peak von NPMCNT-300 ist in Abb. 3e gezeigt und kann durch drei Peaks, lokalisiert bei 398,8, 400,3 und 401,2 eV, identifiziert werden mit pyridinischem N, pyrrolischem N, graphitischem N [56, 57]. Die obigen XPS-Ergebnisse demonstrieren, dass P und N in die Defektstellen der CNTs durch Ersetzen der O- oder C-Atome dotiert sind.

Brunauer-Emmett-Teller (BET) Charakterisierung

Die Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isothermen von NPMCNT-300 sind in Abb. 3f gezeigt. Es ist erwähnenswert, dass die Isothermen einen Typ-IV-Hysterese-Loop zeigen, was das Vorhandensein zahlreicher mesoporer/mikroporer Strukturen in NPMCNT-300 demonstriert [58, 59]. Und der BET-Oberflächenwert des NPMCNT-300 Elektrokatalysators beträgt 641 m² g⁻¹, diese Folgen zeigen, dass das Vorhandensein von Nanoröhren während der Synthese von NPMCNT-300 die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Elektrokatalysators erheblich erhöhen kann. Diese einzigartige poröse Struktur mit großer spezifischer Oberfläche wird als wichtig für die Sauerstoffabsorption und den Transport von Reaktantenmolekülen und die Exposition der aktivsten Substanzen angesehen.

Elektrokatalytische Leistung und Diskussion

Die elektrokatalytische Aktivität wurde mit einem Drei-Elektroden-System für ORR getestet. In Abb. 4a wurden die LSV-Kurven in einem O₂-gesättigten Elektrolyten untersucht. Die Einsetzpotenziale von NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400 betragen 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93 und 0,89 V (vs. RHE). Offensichtlich zeigt NPMCNT-300 die höchste elektrokatalytische Aktivität. Im Vergleich zu 40 % Pt/C (0,993 V vs. RHE) ist die Leistung des ersteren leicht schwächer, jedoch ist die diffusionsbegrenzte Stromdichte für NPMCNT-300s nahe 6 mA cm⁻², was besser ist als Pt/C (5,1 mA cm⁻²). Abb. 4b zeigt typische LSV-Kurven für NPMCNT-300 bei verschiedenen Drehzahlen (von 625 bis 2025 rpm). Der Wert der Elektronentransferzahl für den ORR-Prozess von NPMCNT-300 wird auf nahe 4 berechnet, wenn das Potenzial von 0,35 bis 0,65 V beträgt, was den Vier-Elektronen-Transferweg bestätigt (Abb. 4c). Um die ORR-Kinetik zu schätzen, wurden die Elektronentransferzahl und der H₂O₂-Ausbeute durch RRDE-Methode gemessen. Der entsprechende Ringstrom wird zeitgleich mit einer Pt-Ringelektrode zur Detektion von Peroxidspezies an der Scheibenelektrode gemessen (Abb. 4d). Die Elektronentransferzahl (Abb. 4e) von NPMCNT-300 betrug etwa 3,7, was gut mit den aus der K-L-Gleichung berechneten Daten übereinstimmt, was anzeigt, dass der ORR-Prozess einem effizienten Vier-Elektronen-Ansatz folgt. In Gegenwart dieser Elektrokatalysatoren ist die Bildungsrate des intermediären H₂O₂ niedrig, etwa 17 %. Um die Stabilität des Elektrokatalysators zu messen, verwendeten wir die i-t-Methode, um den Elektrokatalysator bei einer Spannung von 0,5 V und Drehgeschwindigkeit von 1600 rpm in O₂-gesättigtem 0,1 M KOH-Elektrolyt zu charakterisieren. Abb. 4f zeigt die relative Stromdichte. Nach 40.000 s kontinuierlichem Betrieb behält NPMCNT-300 eine hohe relative Stromdichte von 94 % bei, während die Anfangsstromdichte für Pt/C nach kontinuierlichem Betrieb für 10.000 s nur 91 % beibehielt, was zeigt, dass die Stabilität des NPMCNT-300 Elektrokatalysators der 40 % Pt/C-Elektrode überlegen ist.

Um die elektrokatalytische Leistung für OER des NPMCNT-300 zu bewerten, wurden die LSV-Kurven bei einer Scanrate von 5 mV s⁻¹ getestet. In Abb. 5a zeigt der NPMCNT-300 Elektrokatalysator eine Überspannung von 342 mV, was dem Potenzial des RuO₂ Elektrokatalysators (340 mV) entspricht. Während für NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 579, 488, 461, 418 und 430 mV betrugen. Abb. 5b zeigt, dass die Tafel-Steigung des NPMCNT-300 Elektrokatalysators 74 mV dec⁻¹ beträgt und für NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 und NPMCNT-400 266, 170, 190, 137, 156 mV dec⁻¹ betragen. Während der NPMCNT-300 Elektrokatalysator niedriger ist als RuO₂ (88 mV dec⁻¹), was die hervorragende OER-Kinetik des NPMCNT-300 Elektrokatalysators beweist. Diese Ergebnisse zeigen, dass NPMCNT-300 eine hervorragende elektrokatalytische Leistung wie RuO₂ für OER hat. Um die Haltbarkeit des NPMCNT-300 Elektrokatalysators zu untersuchen, wurden zwei Methoden verwendet. Erstens wurde NPMCNT-300 in einem KOH-Elektrolyten für 1000-Zyklen CV getestet (Abb. 5c). Nach dem Test zeigte es eine geringe Reduktion in der Degradation (5 mV). Ein weiterer Stabilitätstest war die Chronoamperometrie-Methode. Die Chronoamperometrie-Methode besteht darin, die Stromänderung mit der Zeit aufzuzeichnen, indem ein großer Stufenpotenzial (von einem Potenzialsprung, der in einer Faraday-Reaktion auftritt, zu einem effektiven Potenzial, das sich dem Nullwert der oberflächenelektroaktiven Komponente der Elektrode nähert) an die Arbeitselektrode in der ungerührten Lösung angelegt wird. Das Anfangspotenzial basierte auf den Ergebnissen aus Abb. 5d, was NPMCNT-300 und RuO₂ dazu bringt, 10 mA cm⁻² innerhalb der iR-Kompensation zu produzieren. Der Strom des NPMCNT-300 Elektrokatalysators bleibt für etwa 90 % für 9 aufeinanderfolgende Stunden erhalten, während RuO₂ mehr als 50 % des Stroms in nur 1 Stunde verliert. Beide Stabilitätstests zeigen, dass NPMCNT-300 hervorragende Stabilität für OER hat. Vergleich der elektrokatalytischen Leistung von CoP mit verschiedenen berichteten Co-basierten nicht-edlen Elektrokatalysatoren in alkalischen Medien in Tabelle 1.

Die obigen Ergebnisse fassen die entsprechenden OER- und ORR-elektrochemischen Leistungen verschiedener Produkte zusammen, was zeigt, dass die Aufnahme verschiedener Phosphorquellen die Leistung der Elektrokatalysatoren beeinflussen wird. Einerseits haben zwar die Elektrokatalysatoren NPMCNT-50, NPMCNT-100 und NPMCNT-200 ähnliche Strukturen, der Phosphorgehalt ist jedoch niedriger, was dazu führt, dass die Menge der CoP-Bildung geringer ist. Andererseits enthält NPMCNT-400 zwar den höchsten Phosphorgehalt, aber aufgrund der Zerstörung der ursprünglichen CNT-Struktur klumpen die CNTs zusammen und die elektrokatalytische Aktivität war relativ schlecht. Die spezielle Morphologie von NPMCNT-300 bietet eine größere spezifische Oberfläche sowie eine höhere Menge an CoP, was zu verbesserter elektrochemischer Leistung führt.

Die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) der Elektrokatalysatoren kann die Ursache der hervorragenden elektrochemischen Aktivität weiter anzeigen. Die Doppelschichtkapazität (C_dl) von NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400 wurde bei verschiedenen Scanraten (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 und 0,35 V s⁻¹) in Abb. 6a-e berechnet. Um die elektrochemische Doppelschichtladung durch CV zu messen, wird ein Potenzialbereich bestimmt, in dem kein signifikanter Faraday-Prozess auftritt, aus dem statischen CV. Dieser Bereich ist typischerweise ein 0,1 V Potenzialfenster, zentriert am Leerlaufpotenzial (OCP) des Systems. Alle in diesem nicht-Faraday-Potenzialbereich gemessenen Ströme werden als auf Doppelschichtladung zurückzuführen angesehen. Abb. 6f zeigt die Diagramme zwischen den verschiedenen Scanraten und der Stromdichte des Elektrokatalysators bei 0,1 V (vs. Ag/AgCl). Der Doppelschichtladestrom ist gleich dem Produkt der Scanrate v und der elektrochemischen Doppelschichtkapazität C_dl, wie durch Gleichung (1) gegeben:

i_c = v C_dl

Daher ergibt ein Plot von i_c als Funktion von v eine Gerade mit einer Steigung, die gleich C_dl ist. Durch Plotten von Δj gegen die Scanrate bei 0,1 V (vs. Ag/AgCl) kann die Steigung, die doppelt so groß wie C_dl ist, wie in Abb. 6f gezeigt, erhalten werden. Die C_dl der linearen Anpassungssteigung betragen 27,55, 43,55, 51, 51,75 und 43,73 mF cm⁻² für NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400. Die ECSA eines Elektrokatalysator-Probens wird aus C_dl gemäß Gleichung (2) berechnet:

ECSA = C_dl / C_s

wobei C_s die spezifische Kapazität des Probens oder die Kapazität einer atomar glatten planaren Oberfläche des Materials pro Flächeneinheit unter identischen Elektrolytbedingungen ist. In Anbetracht der spezifischen Kapazität einer atomar glatten planaren Oberfläche mit einer echten Oberfläche von 1,0 cm² liegt die spezifische Kapazität (C_s) allgemein innerhalb von 20-60 µF cm⁻² in alkalischen Medien. Für unsere Schätzungen der Oberfläche verwenden wir allgemeine spezifische Kapazitäten von C_s = 0,04 mF cm⁻² in 0,1 M KOH. Daraus schätzen wir, dass die ECSA 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294 und 0,1093 m² für NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300 und NPMCNT-400 Elektrokatalysatoren betragen. Daher zeigt der NPMCNT-300 Elektrokatalysator hervorragende Leistung für OER und ORR.

Schlussfolgerungen

Wir nutzen die effektive spezifische Oberfläche von MOFs und die hohe Aktivität von CoP voll aus, um einen hervorragenden bifunktionalen Elektrokatalysator herzustellen. Die gleichmäßige Einführung von Kobaltquellen auf der Oberfläche von MOFs-Nanosheets durch Atomlagenabscheidung (ALD) Techniken, die Ableitung von N-dotierten Nanoröhren während der Hochtemperaturkalzinierung und die Verkapselung von Co/CoP in der Spitze der Nanoröhren wurden berichtet. Es wird bestätigt, dass das Vorhandensein von Nanoröhren eine größere spezifische Oberfläche für den Elektrokatalysator bietet. Als bifunktionaler Elektrokatalysator verwendet, zeigt NPMCNT-300 außergewöhnliche elektrochemische Leistung sowohl für OER als auch für ORR. Es demonstriert ein Einsetzpotenzial von 0,925 V für ORR und die Überspannung beträgt etwa 342 mV mit einer Tafel-Steigung von 74 mV dec⁻¹ für OER. Darüber hinaus zeigte der Elektrokatalysator hervorragende Stabilität für sowohl OER als auch ORR.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die während der aktuellen Studie generiert und/oder analysiert wurden, sind auf angemessene Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.

Abkürzungen

OER:

Oxygen evolution reaction

ORR:

Oxygen reduction reaction

TMPs:

Transition metal phosphides

CoP:

Cobalt phosphide

MOFs:

Metal-organic frameworks

CNTs:

Carbon nanotubes

NPM:

N-doped porous MOFs nanosheets

PE-ALD:

Plasma-enhanced atomic layer deposition

XRD:

X-ray diffraction

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

TEM:

Transmission electron microscope

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

RRDE:

Rotating ring-disk electrode

LSV:

Linear sweep voltammogram

RHE:

Reversible hydrogen electrode

K-L:

Koutecky-Levich

ECSA:

Electrochemical active surface area

CV:

Cyclic voltammetry

C_dl:

Double-layer capacitance