Abstimmung der optischen Eigenschaften von CsPbBr3-Nanokristallen durch Anionenaustauschreaktionen mit wässriger CsX-Lösung

Hintergrund

Vollständig anorganisches CsPbX₃ (X=Cl, Br und I) Perowskit-Nanokristalle (NCs) haben aufgrund ihrer hohen Photolumineszenz (PL)-Quantenausbeute (QY) [1], schmalen Emissionslinienbreite [2], Defekttoleranz [3, 4 ] und eine breite Palette von Bandlücken, die durch Kontrolle sowohl der Zusammensetzung [5, 6] als auch der Morphologie [7,8,9] abstimmbar sind. Das Versprechen von CsPbX₃ NCs wurden im Zusammenhang mit ihren Anwendungen in optoelektronischen Geräten wie Leuchtdioden [10,11,12,13,14], Photodetektoren [15, 16], Laser [17] und Photovoltaik [18, 19 .] untersucht ].

Insbesondere die Fähigkeit zum Anionenaustausch von CsPbX₃ NCs hat die Tür zu vielen interessanten Anwendungen dieser Materialien geöffnet. Ein breites Spektrum abstimmbarer PL von CsPbX₃ NCs konnten über ein einfaches postsynthetisches Verfahren erhalten werden, bei dem das Mischen der Lösung von NCs mit den reaktiven Anionen-Vorstufen zur Bildung der anionenausgetauschten NCs mit einstellbarer Bandlücke führt [5, 6, 20, 21, 22]. Die labile Natur der Halogenidanionen im Perowskitsystem ist im Allgemeinen für ihren leichten Austausch in Perowskit-NCs und anderen Prozessen mit Ionentransport verantwortlich, wie z bleigemischtes Halogenidsystem [25]. Aufgrund der einfachen und breiten Einstellbarkeit der photophysikalischen Eigenschaften von Perowskit-NCs wurde der Anionenaustausch unter Verwendung verschiedener Anionenquellen für verschiedene Anwendungen ausgiebig untersucht [26, 27]. Die meisten der beschriebenen Anionenaustauschverfahren erfordern im Allgemeinen vorsynthetisierte Halogenid-Vorstufen, und die Reaktivität der Halogenid-enthaltenden Vorstufen bestimmt das Ausmaß und die Effizienz des Anionenaustauschs. Es wurde berichtet, dass der Anionenaustausch von CsPbBr₃ NCs mit wenig aktiven Vorläufern, wie PbX₂ , dauert lange (~ 1 Tag oder länger), und ein vollständiger Austausch des Br-Anions gegen X hat sich als schwierig erwiesen [5]. Halogenidhaltige Vorstufen wie Oleylaminhalogenide (OLAM-X) und Tetrabutylammoniumhalogenide (TBA-X) sind hochreaktiv [5,6,7], wodurch der Anionenaustauschprozess sehr effizient und ein vollständiger Anionenaustausch erreicht werden kann. Diese hochreaktiven Vorläufer sind jedoch toxisch und die Anionenaustauschprozesse müssen unter inerten und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Daher eine neue Methode für den effizienten und grünen Anionenaustausch von CsPbX₃ NCs lohnt sich immer noch.

Kürzlich haben Yin et al. berichteten über eine effiziente Methode zur Transformation des nichtlumineszenten Cs₄ PbX₆ NCs in CsPbX₃ NKs [28, 29]. Diese vorsynthetisierten Cs₄ PbX₆ NCs wurden in unpolarem Hexan dispergiert, und das überschüssige CsX wurde abgezogen und durch die Grenzflächenreaktion im Wasser gelöst und das resultierende CsPbBr₃ . weiter geätzt NCs wurden durch die Grenzfläche zwischen Wasser und unpolarem Lösungsmittel verhindert. Basierend auf diesem Bericht schlagen wir eine einfache Anionenaustauschmethode vor, um die Zusammensetzung und die optischen Eigenschaften von CsPbBr₃ . abzustimmen NCs. Das vorsynthetisierte CsPbBr₃ Die NCs werden in Hexan dispergiert, und der Anionenaustausch wird durch die Grenzflächenreaktion mit wässriger CsX-Lösung (X=Cl, I) mit Unterstützung von Ultraschall realisiert. Ausmaß und Geschwindigkeit der Anionenaustauschreaktion werden durch die Ultraschallzeit und die CsX-Konzentration gesteuert. Im Vergleich zu den meisten der beschriebenen Anionenaustauschmethoden [5,6,7, 20,21,22] ist dieses Anionenaustauschschema sehr einfach und umweltfreundlich. Die Halogenid-Vorläufer für den Anionenaustausch können in Wasser anstelle einer organischen Lösung gelöst werden, und nach dem Anionenaustausch können in Wasser gelöste Halogenide leicht durch Trocknung abgetrennt werden. Am wichtigsten ist, dass die Reaktion unter normalen Bedingungen statt unter inerten und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden kann. Der vorgeschlagene Mechanismus des Anionenaustauschs von CsPbX₃ NCs in wässrigen CsX-Lösungen sind in Abb. 1 dargestellt Br ⁻ Ionen im CsPbBr₃ NCs tauscht sich mit dem Cl ⁻ . aus oder ich ⁻ Ionen, was zur Bildung von CsPbX₃ . führt NCs. Durch Anpassen der Reaktionszeit oder der wässrigen CsX-Lösung, komplett einstellbare Zusammensetzung von CsPbX₃ NCs und Emission, die den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit schmalen Bandbreiten abdecken, können erreicht werden.

Veranschaulichung des Mechanismus des Anionenaustauschs von Perowskit-Nanokristallen in wässrigen Lösungen

Methoden

Synthese und Reinigung von CsPbBr₃ NCs

CsPbBr₃ NCs werden nach dem von Protesescu et al. [1]. In einem typischen Experiment 0,8 g Cs₂ CO₃ (99,9 %, Aldrich), 2,5 ml Ölsäure (OA; 90 %, Aldrich) und 30 ml Octadecen (ODE; 90 %, Aldrich) werden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben, bei Raumtemperatur für entgast 30 min und dann 1 h bei 120 °C unter Ar getrocknet, bis alles Cs₂ CO₃ mit OA reagiert. 0,136 g PbBr₂ (99,9 %, Aldrich), 2 ml Oleylamin (OALM; Aldrich, 80–90%), 1,5 ml OA und 8 ml ODE werden in einen 25 ml-Dreihalsrundkolben gegeben. Die Lösung wird evakuiert und wieder mit Ar gefüllt, gefolgt von einem Erhitzen auf 120 °C für 30 Minuten. Die Lösung wird auf 180 °C erhitzt und weitere 10 Minuten gehalten. Dann wird das Cs-Oleat (1 ml) injiziert und nach 10 s wird die Lösung mit einem Eisbad gekühlt. Die NCs werden mit Aceton (AR, Sinopharm) ausgefällt und dann zentrifugiert, gefolgt vom Auflösen in Hexanen (AR, Sinopharm).

Anionenaustauschreaktionen

5 ml wässrige CsX-Lösung (1 mol/l, 0,2 mol/l, X=Cl, I) werden in eine 25-ml-Glasflasche und 3 ml CsPbBr₃ . gegeben NCs/Hexan-Lösung (4,5 mmol/L in Br ^‐ ) wird hineingetropft und dann einige Zeit durch Ultraschallbad (KQ-50B, Ultraschallreiniger) mit einer Leistung von 50 W (Gesamtleistung) behandelt. Nach der Ultraschallbehandlung wird das System dann 5 Minuten lang ungestört gehalten und dann wird die organische Phasenschicht gesammelt (wässrige CsX-Lösung kann durch Reinigung wiederverwendet werden). Danach wird das Produkt bei 2500 U/min für 5 Minuten zentrifugiert, um die Niederschläge zu verwerfen.

Charakterisierung

Die Phasen der Produkte werden mit einem Röntgenpulverdiffraktometer (D8 Advance, Bruker) und einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japan) bei 200 kV untersucht. Absorptionsspektren des kolloidalen CsPbX₃ NCs werden mit einem UV . aufgezeichnet /Vis/NIR-Spektrophotometer (UV3600, Shimadzu, Japan).

Photolumineszenzmessungen

Photolumineszenz (PL)-Spektren des kolloidalen CsPbX₃ NCs werden von einem Photo Technology International (PTI) QM/TM/NIR-Spektrophotometer mit einem 914-Photomultiplier-Detektionssystem und unter Verwendung einer 75-W-Xenonlampe als Anregungsquelle gesammelt. Alle optischen Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. 400 nm Licht wird als Anregungsquelle für alle CsPbX₃ . verwendet NCs, außer 360 nm für CsPb(Br/Cl)₃ NCs. Nach der von Prato et al. [5] werden für PLQY vier Messungen durchgeführt:(i) die Probenemission (SEM), die die von der Probe emittierten Photonen sammelt, (ii) die Blindemission (BEM), eine Messung, die mit der Küvette durchgeführt wird, die nur die Lösungsmittel (Blank) im gleichen Spektralbereich, der für die SEM-Messung verwendet wird, (iii) die Probenanregung (SEX), die die Photonen bei der Pumpwellenlänge aufzeichnet, die nicht von der Probe absorbiert werden, und (iv) die Blindanregung (BEX ), das die Photonen bei der Pumpwellenlänge aufzeichnet, die durch den Rohling gehen. Die Photolumineszenz-Quantenausbeute PLQY wird dann berechnet als

Ein eventueller Reabsorptionskorrekturfaktor wird bei unserer Berechnung des PLQY vernachlässigt, da die untersuchten Lösungen so stark verdünnt sind, dass die Resorption des PL vernachlässigt werden könnte.

Stabilitätstest

Die Perowskit-NCs werden in Hexan dispergiert und in Glasflaschen versiegelt, die mehrere Wochen unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt werden. Änderungen der Absorption und des PL dieser anionenausgetauschten Perowskit-NCs werden im Abstand von 7 Tagen aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 fasst die kontinuierlichen Änderungen der Absorptions- und Emissionsspektren des gemischten Anions CsPbX₃ . zusammen Durch Ionenaustausch mit wässriger CsI-Lösung (Abb. 2a, b) und wässriger CsCl-Lösung (Abb. 2d,e) erhaltene NKs. Der Zeitverlauf und die Halbwertsbreite (FWHM) der Emissionspeaks sind auch für beide Reaktionen gezeigt (Abb. 2c,f). Absorptions- und Emissionspeaks von CsPbX₃ NCs zeigten eine deutliche Rotverschiebung beim Anionenaustausch mit CsI-Lösung, was auf den Austausch von Bromid mit Iodid und die Bildung von CsPb(Br/I)₃ . hinweist NCs. Nach 30-minütiger Ultraschallbehandlung stabilisieren sich Absorptions- und Emissionspeaks bei 675 nm (Abb. 2a) bzw. 685 nm (Abb. 2b). Mit CsCl-Lösung werden sowohl Absorptions- als auch Emissionspeaks von CsPb(Br/Cl)₃ NCs zeigen bei kontinuierlicher Ultraschallbehandlung eine allmähliche Blauverschiebung. Bei Ultraschall verschiebt sich der Absorptionspeak auf 405 nm (Abb. 2d) und der Emissionspeak auf 411 nm (Abb. 2e) innerhalb von 45 Minuten und stabilisiert sich. Dieser Prozess ermöglicht die Bildung von CsPbX₃ NCs mit abstimmbaren Bandlückenenergien (Abb. 2c, f) und Emission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich. Es muss darauf hingewiesen werden, dass die FWHM von CsPb(Br/I)₃ NCs steigt allmählich von 20 nm auf einen Maximalwert von 39 nm an (Abb. 2c), während die FWHM von CsPb(Br/Cl)₃ NCs nahmen monoton von 20 auf 10 nm ab (Abb. 2f). Diese Veränderungen der FWHM-Werte zeigen, dass die Größenstreuung des reinen CsPbBr₃ NCs wird weitgehend beibehalten.

Von der Ultraschallzeit abhängige Absorption und Emission von CsPbBr₃ Mit wässrigen CsX-Lösungen (1 mol/L) ausgetauschte NCs. a Absorptionsspektren, b Emissionsspektren und c Emissionsspitzenenergie (schwarzes Quadrat) und Emissionsbandbreite (blauer Kreis) von CsPbBr₃ NCs in wässriger CsI-Lösung ausgetauscht. d Absorptionsspektren, e Emissionsspektren und f Emissionsspitzenenergie (schwarzes Quadrat) und Emissionsbandbreite (blauer Kreis) von CsPbBr₃ NCs in wässriger CsCl-Lösung ausgetauscht

Emissionsfoto der anionenausgetauschten Perowskit-NCs ist in Abb. 3a gezeigt. Beim Austausch mit wässriger CsCl- oder CsI-Lösung ändert sich die Emissionsfarbe der NCs allmählich in Blau oder Rot. Vor allem Größe und Morphologie des CsPbBr₃ NCs-Template bleiben während des Anionenaustauschprozesses erhalten (Abb. 3b–d). Wie durch die TEM-Bilder bestätigt, nach dem Anionenaustausch durchschnittliche Größen von CsPb(Br/Cl)₃ NCs mit einer Beschallungszeit von 60 min (Abb. 3b) und CsPb(Br/I)₃ NCs mit einer Beschallungszeit von 30 Minuten (Abb. 3d) sind fast identisch mit dem unberührten CsPbBr₃ NCs (Abb. 3c), und die Form bleibt immer noch kubisch. CsPbX₃ NCs, die mit einer anderen Beschallungszeit erhalten wurden (Zusatzdatei 1:Abbildung S1 für wässrige CsI-Lösung und Zusatzdatei 1:Abbildung S3 für wässrige CsCl-Lösung) zeigen die gleiche kubische Form, jedoch nach Austausch von Br ⁻ Ionen mit I ⁻ Ionen nahmen ihre Größe leicht von (9,6 ± 1,3) auf (11,1 ± 1,5) nm zu (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), während der Austausch mit Cl ⁻ Ionen führten zu einer leichten Abnahme der Größe auf (8.2 ± 1.4) nm (Zusatzdatei 1:Abbildung S4). Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5) bestätigt, dass diese CsPbBr₃ NCs und ausgetauschte CsPbX₃ NCs hatten alle die gleiche kubische Struktur mit der Raumgruppe \( Pm\overline{3}m \)(221). Die HR-TEM-Bilder (Abb. 3e–f) belegen die hohe Qualität des unberührten CsPbBr₃ NCs (Abb. 3f), das ausgetauschte CsPb(Br/Cl)₃ NCs (Abb. 3e) und CsPb(Br/I)₃ NCs (Abb. 3g). Diese Ergebnisse zeigen, dass der Anionenaustausch mit wässriger CsX-Lösung die Perowskit-NCs nicht verschlechtert oder ätzt. Erfolgreicher Austausch von Br ⁻ Ionen mit Cl ⁻ oder ich ⁻ Ionen wird weiter durch die Änderungen des Gitterabstands bestätigt, die in Abb. 3e–g gezeigt sind. Für die Perowskit-NCs, die durch Austausch mit wässriger CsCl-Lösung für 60 Minuten erhalten wurden, beträgt die (100)-Gitterkonstante 0,56 nm, fast identisch mit der von CsPbCl₃ NCs (JCPDF-Nr.:75-0411). Für diejenigen NCs, die 30 Minuten lang mit wässriger CsI-Lösung ausgetauscht wurden, steigt die (100)-Gitterkonstante von 0,583 nm von CsPbBr₃ . an NCs (JCPDF-Nr.:54-0752) bis 0,615 nm, nahe der von CsPbI₃ NKs [5,6,7]. Für CsPb(Br/I)₃ NCs, der (100)-Gitterebenenabstand steigt von 0,583 nm von CsPbBr₃ NCs auf 0,591, 0,6 und 0,615 nm, wenn sich die Beschallungszeit von 0 auf 4, 8 bzw. 30 min erhöht (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1). Für CsPb(Br/Cl)₃ NCs, der (100)-Gitterebenenabstand verringerte sich von 0,583 nm von CsPbBr₃ NCs auf 0,575, 0,57 und 0,561 nm, wenn die Beschallungszeit von 0 auf 5, 10 bzw. 60 min erhöht wird (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Das Röntgenbeugungsmuster zeigt auch, dass alle Beugungspeaks von CsPbX₃ NCs können kubischem Perowskit zugeordnet werden, und sie verschieben sich allmählich zu höheren Winkeln, die sich denen von CsPbCl₃ . annähern NCs und niedrigere Winkel, die sich denen von CsPbI₃ . nähern NCs beim Austausch mit wässriger CsCl- bzw. CsI-Lösung (zusätzliche Datei 1:Abbildung S6).

a Emissionsfoto von Perowskit-NCs, die mit 1 mol/l wässriger CsX-Lösung unter 365-nm-Beleuchtung ausgetauscht wurden. TEM- und HR-TEM-Bilder von CsPb(Br/Cl)₃ NCs aus 60 Minuten Austausch (b , e ), reines CsPbBr₃ NCs (c , f ) und CsPb(Br/I)₃ NCs aus 30 Minuten Austausch (d , g )

Die tatsächlichen Zusammensetzungen der ausgetauschten Perowskit-NCs, die mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt, zusammen mit dem gemessenen PLQY und der Emissionspeakenergie. Bei kontinuierlichem Anionenaustausch mit wässriger CsX-Lösung wird das Br ⁻ zu Cl ⁻ Substitutionsverhältnis kann 93 % in CsPb(Br/Cl) erreichen₃ NCs und die Br ⁻ zu I ⁻ Das Substitutionsverhältnis kann 90 % erreichen. Diese Substitutionsverhältnisse sind vergleichbar mit denen, die mit hochreaktiven Vorstufen wie OLAM-X und TBA-X erreicht werden [5,6,7,8], was zeigt, dass der Anionenaustausch durch wässrige CsX-Lösung auch ein wirksamer Weg war, um die chemische Zusammensetzung von CsPbX₃ NCs. Mit Anionenaustausch ist der PLQY von CsPb(Br/Cl)₃ NCs steigt zunächst von 76 % des ursprünglichen CsPbBr₃ NCs zu 85 % des CsPbBr_2.3 Kl_0,7 NCs und sinkt dann schnell auf 32 % (CsPbBr_2.0 Kl_1.0 NCs) und 5 % (CsPbBr_0,2 .) Kl_2.8 NC). Der PLQY von CsPb(Br/I)₃ NCs sinkt monoton von 76 % des ursprünglichen CsPbBr₃ NCs zu 31 % von CsPbBr_0,3 I_2.7 NCs. Dieser Trend steht im Einklang mit dem von Pellet et al. [30]. Es ist darauf hinzuweisen, dass PLQY der CsPbX₃ NCs, die durch die längste Beschallung erhalten wurden, sind vergleichbar mit denen von direkt synthetisiertem CsPbI₃ und CsPbCl₃ NCs [30,31,32], was weiter bestätigt, dass der Anionenaustausch durch wässrige CsX-Lösung nicht zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften von CsPbX führt₃ NCs. Obwohl diese CsPbX₃ NCs werden gegen wässrige Lösungen ausgetauscht, sie behalten immer noch eine relativ gute Raumtemperaturstabilität, wenn sie in Hexan gelagert werden, hauptsächlich aufgrund der geringen Löslichkeit von Wasser in Hexan (9,5 mg/L) [28]. Für CsPb(Br/Cl)₃ Bei NCs, die durch 45 Minuten Beschallung erhalten wurden, nahm die PL-Intensität innerhalb von 4 Wochen auf ~ 30 % der ursprünglichen Intensitäten ab (zusätzliche Datei 1:Abbildung S7a). Während für CsPb(Br/I)₃ Bei NCs, die durch 20 Minuten Beschallung erhalten wurden, wurden innerhalb von 4 Wochen nur 5 % der ursprünglichen PL-Intensitäten beibehalten (zusätzliche Datei 1:Abbildung S7b).

Dieser einfache ultraschallgestützte Anionenaustausch mit wässriger CsX-Lösung wird hauptsächlich durch die hohe Konzentration von CsX in der wässrigen Lösung angetrieben. Anionenaustausch von CsPbBr₃ NCs mit Octadecylaminhalogeniden (ODA-X) und Bleihalogeniden (PbX₂ )-Salze erwies sich aufgrund der geringen Löslichkeit dieser Verbindungen in dem unpolaren Lösungsmittel Toluol als langsam und unvollständig [5]. Die relativ große Löslichkeit von OLAM-X und TBA-X in Toluol macht den Anionenaustausch von CsPbBr₃ NCs sehr schnell und vollständig [5,6,7,8]. Der schnelle Anionenaustausch und der breite abstimmbare Spektralbereich von Absorption und Emission, über den in dieser Arbeit berichtet wird, werden hauptsächlich auf die große Löslichkeit von CsX in Wasser (1865 g/L für CsCl und 440 g/L für CsI in Wasser) zurückgeführt [28], die liefern die große Triebkraft für den Anionenaustausch. Zur weiteren Bestätigung der Wirkung der Konzentration der wässrigen CsX-Lösung auf den Anionenaustausch von CsPbX₃ NCs, CsPbBr₃ NCs werden mit wässriger CsX-Lösung von 0,2 mol/L ausgetauscht (Abb. 4). Es zeigt sich, dass die PL-Spitzenenergie von CsPb(Br/I)₃ NCs stabilisierten sich allmählich bei 1,88 eV (Abb. 4a) mit 40-minütiger Beschallung und der PL-Spitzenenergie von CsPb(Br/Cl)₃ NCs nähert sich allmählich bei 2,95 eV (Abb. 4b) selbst bei 80-minütiger Ultraschallbehandlung. Die Ultraschallzeitabhängigkeit der Emissionsspitzenenergie zeigt, dass die Konzentration der wässrigen CsX-Lösung die Geschwindigkeit im frühen Stadium nicht beeinflusst, aber die endgültige Zusammensetzung des CsPbX bestimmt₃ NCs, die einen neuen Weg zur präzisen Kontrolle der Zusammensetzung des ausgetauschten CsPbX₃ . bieten NCs.

Emissionsspitzenenergien von CsPbX₃ NCs ausgetauscht mit 1,0 und 0,2 mol/l a CsI ​​und b Wässrige CsCl-Lösung

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend berichten wir hier über einen einfachen und umweltfreundlichen ultraschallunterstützten Anionenaustausch von CsPbBr₃ NCs mit wässriger CsX-Lösung. Dieser Anionenaustausch findet an der Grenzfläche der wässrigen CsX-Lösung und Hexan statt. Durch sorgfältige Auswahl der Anionenaustauschbedingungen werden mehr als 90 % der Br ⁻ Ionen in CsPbBr₃ NCs können durch X ⁻ . ersetzt werden Ionen unter Beibehaltung der Form und Struktur des reinen CsPbBr₃ NCs. Sowohl Absorption als auch Emission dieser ausgetauschten CsPbX₃ NCs können den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit einem relativ hohen PLQY und einer relativ hohen Stabilität abdecken. Diese Anionenaustauschmethode bietet einen weiteren einfachen Weg, um die chemische Zusammensetzung und die optischen Eigenschaften von CsPbX₃ . zu modulieren NCs.

Abkürzungen

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

NCs:

Nanokristalle

OA:

Ölsäure

OALM:

Oleylamin

ODE:

Octadecen

PL:

Photolumineszenz

TBA:

Tetrabutylammonium

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung