In-situ-Bildung von CdS und Sb₂S₃-Nanokristallen in P3HT:PC₆₁BM steigert Photostrom in invertierten Hybrid-Solarzellen

Zusammenfassung

Die Einbindung von Nano-Heterostrukturen in die aktive Schicht von Bulk-Heterojunction-Solarzellen kann die Geräteleistung markant verbessern. Hier berichten wir über die in-situ-Generierung von CdS- oder Sb₂S₃-Nanokristallen innerhalb eines P3HT:PC₆₁BM-Blends durch Zugabe von Cadmium- oder Antimon-Xanthat-Vorstufen zur Polymerlösung. Beim thermischen Glühen zersetzen sich die Vorstufen zu gleichmäßig dispergierten Nanokristallen, wodurch eine innige Polymer-Nanokristall-Grenzfläche entsteht, die optische Absorption, Lochmobilität und Oberflächenrauheit verbessert. Geräte, gefertigt mit 3 Gew.-% CdS oder Sb₂S₃, zeigen Leistungsausbeuten (PCEs) von 2,91 % bzw. 2,92 % – substanziell höher als konventionelle P3HT:PC₆₁BM-Zellen. UV-Vis, SCLC und AFM Studien bestätigen die verbesserten Ladungstransport- und morphologischen Vorteile, die durch die Nanokristalle vermittelt werden, und unterstreichen die Effektivität der in-situ-Synthese für hocheffiziente Hybrid-Solarzellen.

Hintergrund

Organische Photovoltaik (OPV) Technologien bieten leichte, kostengünstige und flexible Lösungen, während anorganische Halbleiter hohe Ladungsmobilität und chemische Stabilität bereitstellen. Hybrid-Solarzellen (HSCs), die diese beiden Materialklassen kombinieren, zielen darauf ab, das Beste aus beiden Welten zu nutzen. Traditionelle Ansätze mischen vor-synthetisierte, liganden-gekappte anorganische Nanokristalle mit der Polymermatrix, aber langkettige Liganden erzeugen isolierende Barrieren und der Einsatz von Ko-Lösungsmitteln kann die Polymerkettenordnung stören, was Ladungstransport und Effizienz limitiert. Im Gegensatz dazu eliminiert die in-situ-Synthese anorganischer Nanopartikel direkt im Polymerfilm Tenside und Ko-Lösungsmittel, was innige Mischung und effizienten fotoinduzierten Ladungstransport fördert.

Frühere Studien haben gezeigt, dass Metall-Sulfid-Nanokristalle wie CdS und Sb₂S₃ als Elektronenkaskaden oder Dotiermittel dienen können, was Ladungsextraktion und Lichtabsorption in P3HT:PC₆₁BM-Blends verbessert. Die Erreichung optimaler Nanokristall-Beladung ohne Beeinträchtigung der Polymermorphologie bleibt jedoch eine Herausforderung.

Methoden / Experimentell

Gerätefertigung

Invertierte HSCs wurden auf strukturiertem ITO/Glas (10–15 Ω □⁻¹) aufgebaut. Eine 10 nm CdS-Interface-Schicht wurde aus einer 100 mg ml⁻¹ Chlorbenzol-Lösung von Cadmium-Xanthat durch Spin-Coating aufgetragen und bei 160 °C für 15 min unter N₂ geglüht. Die aktive Schicht wurde durch Mischen von 1:1 P3HT:PC₆₁BM (17 mg ml⁻¹) mit 3 Gew.-% (oder 0, 5, 7 Gew.-%) der entsprechenden Xanthat-Vorstufe hergestellt. Der Film wurde bei 600 rpm spin-coated, dann bei 160 °C für 30 min geglüht, um die Vorstufe in CdS- oder Sb₂S₃-Nanokristalle zu zersetzen. Eine 8-nm MoO₃-Lochtransportschicht und eine 100-nm Ag-Anode wurden durch einen Schattenmaske thermisch verdampft, um einen 0,10 cm² aktiven Bereich zu definieren.

Charakterisierung

XRD (Cu Kα, 40 kV) bewertete Kristallinität, während TGA (10 °C min⁻¹, N₂) die Vorstufen-Zersetzung bestätigte. UV-Vis-Absorption wurde mit einem U-3900H Spektrophotometer aufgezeichnet. Photovoltaische Leistung (J-V unter 1 sun, AM 1.5G) wurde mit einem Keithley 2410 Source Meter in N₂ gemessen. EQE/IPCE-Spektren wurden mit einem kalibrierten Silizium-Detektor ermittelt. Lochmobilitäten wurden aus SCLC-Messungen an Loch-nur-Geräten (ITO/PEDOT:PSS/aktive Schicht/MoO₃/Ag) extrahiert. AFM (Tapping-Modus) lieferte Oberflächenmorphologie und Rauheitsdaten.

Ergebnisse und Diskussion

Thermische Stabilität der Vorstufen

TGA zeigte, dass Cadmium-Xanthat zwischen 50–150 °C zersetzt, wobei ~25 % Rückstand verbleibt, passend zu CdS (28 %), während Antimon-Xanthat zwischen 120–160 °C zersetzt, mit ~35 % Rückstand, konsistent mit Sb₂S₃ (35 %). Diese Profile leiteten die Glühbedingungen, um vollständige Vorstufen-Umwandlung zu gewährleisten.

TGA-Plots von Cadmium- und Antimon-Xanthaten

Nanokristall-Bildung und Morphologie

Nach dem Glühen zeigte die aktive Schicht gelbe oder orange Färbung, indikativ für CdS- oder Sb₂S₃-Bildung. XRD-Muster bestätigten hexagonale/kubische CdS- und orthorhombische Sb₂S₃-Phasen, passend zu den TGA-Daten. AFM zeigte erhöhte Oberflächenrauheit von 2,82 nm (pristin) auf 8,89 nm (3 Gew.-% CdS) und 7,13 nm (3 Gew.-% Sb₂S₃), was nanokristall-induzierte morphologische Veränderungen suggeriert, die Interpenetration und Exzitonen-Dissociation verbessern.

XRD-Muster von CdS- und Sb₂S₃-Filmen

Photovoltaische Leistung

J-V-Kurven (Abb. 3b-c) zeigen, dass Zugabe von 3 Gew.-% CdS oder Sb₂S₃ den Kurzschlussstrom (Jsc) von 7,77 mA cm⁻² auf 8,72 mA cm⁻² (CdS) bzw. 9,15 mA cm⁻² (Sb₂S₃) erhöht. Der Serienwiderstand sinkt von 22,15 Ω cm² auf 16,70 Ω cm² (CdS) bzw. 17,50 Ω cm² (Sb₂S₃), was den Füllfaktor von 0,52 auf 0,56 bzw. 0,54 verbessert. Die resultierenden PCEs peaken bei 2,91 % (CdS) und 2,92 % (Sb₂S₃), übertreffen die Kontrolle (2,34 %) und übertreffen zuvor berichtete CdS-dotierte P3HT:PC₆₁BM-Zellen.

Abb. 3. a Geräteschema. b J-V-Kurven für CdS-Beladung. c J-V-Kurven für Sb₂S₃-Beladung. d Energiebanddiagramm.

Spektrale Antwort und Absorption

IPCE-Spektren (Abb. 4a) demonstrieren höhere Quantenausbeuten über 300–650 nm für die nanokristall-dotierten Geräte. Bei 540 nm erreichen die IPCE-Peaks 60 % (CdS) und 65 % (Sb₂S₃) versus 55 % für den pristine Blend. UV-Vis-Absorption (Abb. 4b) zeigt moderate Verstärkung für CdS und nennenswerte Zunahme für Sb₂S₃, korrelierend mit dem verbesserten Jsc.

Abb. 4. a IPCE-Kurven. b UV-Vis-Absorptionsspektren.

Ladungstransport

SCLC-Messungen (Abb. 5) offenbaren, dass die Lochmobilität von 4,09 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ (pristin) auf 1,53 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (CdS) und 1,69 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (Sb₂S₃) steigt. Der verbesserte Lochtransport balanciert die inhärent höhere Elektronenmobilität von P3HT:PC₆₁BM aus, reduziert Rekombination und steigert Jsc und FF.

Abb. 5. J½-V-Kurven für Loch-nur-Geräte.

Oberflächenmorphologie

AFM-Bilder (Abb. 6) bestätigen, dass die 3 Gew.-% Nanokristall-Schichten höhere Rauheit aufweisen, was besseren Kontakt mit der MoO₃-Lochtransportschicht erleichtert und Ladungsextraktion verbessert. Die vergrößerte Grenzflächenfläche trägt zu den beobachteten Gewinnen bei Jsc und FF bei.

Abb. 6. AFM-Höhenbilder: a pristrin, b 3 Gew.-% CdS, c 3 Gew.-% Sb₂S₃.

Schlussfolgerungen

Durch in-situ-Synthese von CdS- oder Sb₂S₃-Nanokristallen innerhalb einer P3HT:PC₆₁BM-Matrix erreichten wir 3 Gew.-% Dotierung, die optische Absorption, Lochmobilität und Oberflächenrauheit markant verbessert – Schlüsselfaktoren, die die höchsten berichteten PCEs von 2,91 % (CdS) und 2,92 % (Sb₂S₃) für invertierte HSCs antreiben. Dieser ligand-freie, lösungsmittelfreie Ansatz bietet einen skalierbaren Weg zu hocheffizienter Hybrid-Photovoltaik.