Dual emittierende und farbabstimmbare Mn-dotierte InP/ZnS-Quantenpunkte über eine Wachstumsdotierungsmethode

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten haben Quantenpunkte (QDs) aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie verbesserte thermische und photochemische Stabilität, größere Stokes-Verschiebung und längere Photolumineszenz (PL)-Lebensdauern ein großes Potenzial in der biologischen Bildgebung, in Fluoreszenzsensoren und optoelektronischen Geräten gezeigt [1 , 2].

Aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften wurden auch dotierte Halbleiter-QDs umfassend untersucht [3,4,5,6,7,8]. Die PL von QDs kann durch Dotieren von Fremdionen angepasst werden, während ihre Absorptionsbanden unverändert bleiben. Der Einbau von Dotierstoffen in Halbleitergitter könnte zu einer dualen Emission bestehend aus intrinsischer Emission und dotierter Emission führen. Im Vergleich zu den herkömmlichen allein emittierenden QDs haben dual emittierende QDs einige einzigartige Vorteile bei der Anwendung von weißen LEDs. Die dual-emittierenden QDs haben breitere PL-Spektren, die leicht mit einem blauen LED-Chip kombiniert werden können, um weißes Licht zu realisieren. Bei herkömmlichen, nur emittierenden QDs können zwei oder mehr Arten von QDs erforderlich sein, was zu höheren technischen Schwierigkeiten führt. Seit Jahren konzentrieren sich viele Bemühungen auf Kadmium-basierte QDs aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften, aber die hohe Toxizität schränkt ihre Anwendung in vielen Bereichen ein. Die Mn-dotierten Zn-Cu-In-S-QDs und Mn-dotierten ZnInS/ZnS-QDs fungieren als eine neue Generation ungiftiger Dual-Emissions-QDs. Aufgrund des geringen PL QY von maximal 50 % sind ihre Anwendungsmöglichkeiten jedoch stark eingeschränkt. In letzter Zeit wurden InP-QDs als der vielversprechendste Kandidat angesehen, um letztendlich die Cd-basierten QDs mit hoher Toxizität zu ersetzen [9,10,11]. Bisher sind einige Berichte über dotierte InP-QDs aufgetaucht. Peng et al. erreichten einen Cu-Dotierstoff PL im roten und nahen Infrarotfenster von Cu-dotierten InP-QDs [12], was ihre Anwendung in weißen LEDs behindert. Die QDs mit Cu-dotiertem InP-Kern/ZnS-Barriere/InP-Quantentopf/ZnS-Schale lösen dieses Problem, aber die komplizierte Synthesemethode erschwert eine großtechnische Produktion [13]. In unserer vorherigen Arbeit haben wir die Synthese von dual emittierenden Ag-dotierten InP/ZnS-QDs untersucht [14]. Vor kurzem wurde ein Bericht über Ag- und Mn-dotierte ZnInS/ZnS-Dual-Emissions-QDs veröffentlicht, die als Legierungs-QDs klassifiziert werden können [15]. Die duale Emission des Ag- und Mn-dotierten ZnInS/ZnS setzt sich aus Ag-dotierter Emission und Mn-dotierter Emission zusammen, was sich von den dotierten InP-QDs unterscheidet.

In diesem Brief wurden zunächst dual-emittierende Mn:InP/ZnS-QDs mit einem absoluten PL QY von bis zu 78% über ein Wachstumsdotierungsverfahren synthetisiert. Die duale Emission der Mn:InP/ZnS-QDs besteht aus intrinsischer Emission und Mn-dotierter Emission, die durch unterschiedliche Mn/In-Verhältnisse abgestimmt werden können. Die neue Klasse von Dual-Emissions-QDs bietet Potenzial für zukünftige Anwendungen in weißen LEDs.

Der entsprechende PL-Mechanismus wurde vorgeschlagen und diskutiert. Die so erhaltenen QDs wurden durch Ultraviolett-sichtbare (UV-vis) Spektrophotometrie, PL-Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie (XRD), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Zeit- Aufgelöste Fluoreszenzspektrometrie.

Methoden

Chemikalien

Zink (II) Jodid (ZnI₂ , ≥ 98%), Tris(dimethylamino)phosphin (P(N(CH₃ .) )₂ )₃ ), 97% und Manganchlorid (MnCl₂ .) , ≥ 99%) wurden von Aladdin gekauft. Indium(III)-chlorid (InCl₃ , 99,995%) wurde von Acros gekauft. 1-Dodecanthiol (DDT, 98%), 1-Octadecen (ODE, ≥ 90%), Oleylamin (OLA, 80–90%), und alle anderen Lösungsmittel wurden von Sinopharm Chemical Reagent Company bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von Mn:InP/ZnS QDs

Normalerweise 0,7 mmol InCl₃ , 2,8 mmol ZnI₂ , 6 ml OLA und 4 ml ODE wurden in einen 50-ml-Dreihalskolben geladen. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 120 °C gerührt und entgast und dann innerhalb von 10 min unter N₂ . auf 220 °C erhitzt . 0,25 ml P(N(CH₃ .) )₂ )₃ wurde bei 220 °C schnell in die Mischung injiziert, um den InP-Kern zu wachsen. Nach 5 Minuten wurde die Lösung auf 240 °C erhitzt. Drei Milliliter DDT und das MnCl₂ Stammlösung, erhalten durch Auflösen von 0,54 mmol MnCl₂ Pulver in 1 ml ODE und 1 ml OLA bei 120 °C, wurde langsam nacheinander in die InP-Kern-Rohlösung injiziert. Nach 15 min wurde die Lösung 5 h bei 200 °C gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wie umgesetzten Mn:InP/ZnS-QDs wurden zweimal unter Verwendung von Hexan-Ethanol-Extraktion durch Zentrifugation (10 min bei 7000 U/min) ausgefällt. Die ausgefällten Partikel wurden in Toluol oder Hexan dispergiert.

Materialcharakterisierung

Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. UV-Vis- und PL-Spektren wurden mit einem Shimadzu UV-3600 Ultraviolett-Spektrophotometer und einem Shimadzu RF-5301PC Fluoreszenz-Spektrophotometer erhalten. TEM-Daten wurden mit einem JEOL2100F-Feldemissionsquellen-Transmissionselektromikroskop erhalten, das bei 200 kV betrieben wurde. Röntgenbeugungsexperimente wurden mit Bruker D8 Advance durchgeführt. XPS-Studien wurden auf einem ESCALAB250Xi-Röntgenphotoelektronenspektrometer durchgeführt. Die PL-Zerfallsdaten wurden auf einem FLSP920 Steady State und Transient State Fluoreszenzspektrometer erhalten.

Die absolute Photolumineszenz-Quantenausbeute (PL QY, Φ _pl ) wurde mit einer Ulbrichtkugel auf einem FLSP920 Steady State und Transient State Fluoreszenzspektrometer gemessen. Dies beinhaltet die Bestimmung des absorbierten Photonenflusses (\( {q}_p^{abs} \)) und des emittierten Photonenflusses (\( {q}_p^{em} \)) durch eine Probe (siehe Gl. ( 1)) mit einem Ulbrichtkugel-Setup.

wo ich _x (λ _em )/s (λ _em ) und ich _b (λ _em )/s (λ _em ) die Zählungen der Probenemission bzw. der Leeremission darstellen; Ich _x (λ _ex )/s (λ _ex ) und ich _b (λ _ex )/s (λ _ex ) stellen die Zählungen der Probenstreuung bzw. der Blindstreuung dar.

Ergebnisse und Diskussionen

Kristalline Nanostrukturen und Zusammensetzungsmessungen

Abbildung 1 zeigt die TEM- und HRTEM-Bilder von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen. Partikelgrößenverteilungen (die eingefügten Bilder) zeigen die Mn:InP/ZnS-QDs mit einer durchschnittlichen Größe von 3,6 nm (Mn/In = 0), 4,3 nm (Mn/In = 0,4) und 5,0 nm (Mn/In = 0,6) , bzw. Daraus kann geschlossen werden, dass die Größe der Mn:InP/ZnS-QDs offensichtlich mit zunehmendem Mn/In-Verhältnis zunimmt, in Übereinstimmung mit den HRTEM-Ergebnissen.

TEM- und HRTEM-Bilder von a InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0), b Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.4) und c Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,6). Der Einschub der HRTEM-Bilder entspricht einer einzelnen QD bei hoher Vergrößerung, während der Maßstabsbalken 2 nm beträgt

Wenn die Halogenide an der InP-Oberfläche adsorbiert werden, können entweder eine unterschiedliche Bindungsstärke oder sich ändernde sterische Effekte zu systematischen Variationen der Geschwindigkeitskonstanten der Oberflächenreaktion führen [9]. Insbesondere die weniger voluminösen Chloridionen können die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeiten erhöhen. In diesem Fall ist die Stammlösung von MnCl₂ wird als Manganrohstoff in die Mischung eingespritzt. Die an der InP-Oberfläche adsorbierten Chloridionen beschleunigen die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion und erhöhen somit die Größe der QDs. Eine höhere Chloridkonzentration (erhöht mit dem Mn/In-Verhältnis) führt zu einer größeren Größe der Mn:InP/ZnS-QDs.

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen. Zum Vergleich wurden die Beugungspeaks von massiven ZnS- und InP-Kristallen in 2 markiert. Die XRD-Muster für die Mn:InP/ZnS-QDs mit drei verbreiterten Beugungspeaks bei 28,3°, 47,3° und 55,8° unter verschiedenen Mn/In Verhältnisse entsprechen (111), (220) und (311) Facetten. Die Ergebnisse zeigen, dass alle Proben die gleiche Zinkblende-Struktur (kubisch) aufweisen, was mit den vorherigen Berichten für die InP/ZnS-QDs übereinstimmt [16, 17]. Außerdem befinden sich die Beugungspeaks zwischen den kubischen InP- und ZnS-Massenmaterialien und es gibt keine Beugungspeaks einer separaten ZnS- oder InP-Phase, was darauf hindeutet, dass die ZnS-Schale erfolgreich auf dem InP-Kern gebildet wird. Daraus kann geschlossen werden, dass die so hergestellten InP/ZnS-QDs eine Kern-Schale-Struktur aufweisen und die Einführung von Mn-Ionen in den InP-Wirt seine Kristallstruktur nicht verändert. Darüber hinaus sind die XPS-Muster von InP/ZnS- und Mn:InP/ZnS-QDs jeweils in Fig. 3a dargestellt. Sie zeigen die identischen Peaks, die als Zn, In, P und S identifiziert werden können. Der Peak von Mn2p bei einer Bindungsenergie von 642,2 eV im XPS-Muster von Mn:InP/ZnS-QDs tritt jedoch auf, wie in Abb. 3b, was die effektive Einführung von Mn-Ionen in den InP-Wirt anzeigt.

Die XRD-Muster von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen

a XPS-Muster von InP/ZnS- und Mn:InP/ZnS-QDs. b HRXPS-Muster von Mn

Tabelle 1 befasst sich mit dem detaillierten Elementgehalt der Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,4), was zeigt, dass das reale Mn/In-Verhältnis der Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,4) 1,40 beträgt. Der tatsächliche Gehalt weicht vom nominellen Vorläufer-Molverhältnis (Mn/In = 0.4) ab, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass ein Teil der P- und In-Ionen nicht am Wachstumsprozess des InP-Kerns teilnehmen konnte. Außerdem könnten die geringe Größe der QDs und die spärliche Verteilung in der Lösung auch zu einer abweichenden Charakterisierung führen.

Optische Charakterisierung von Mn:InP/ZnS-QDs

Abbildung 4a, b stellen die UV-Vis-Absorptions- bzw. PL-Spektren von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen dar. Abbildung 4a zeigt den exzitonischen Absorptionspeak von Mn:InP/ZnS-QDs bei 445 nm, und es gibt keine signifikante Änderung bei unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen. Wenn das Mn/In-Verhältnis 1 war, wurde der exzitonische Absorptionspeak nicht offensichtlich. Der PL-Peak von InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0) bei 485 nm wird der intrinsischen Emission des InP-Kerns zugeordnet. Bei Mn:InP/ZnS-QDs kann beobachtet werden, dass ein neuer Peak mit einem Zentrum bei 590 nm auftritt, der normalerweise als Mn-dotierte Emission wahrgenommen wird. Die Emissionsintensität bei 590 nm nimmt mit zunehmendem Mn/In-Verhältnis zu, was auf den Einbau von mehr Mn-Ionen in das Wirtsgitter als Rekombinationszentren zurückgeführt werden könnte. Interessanterweise zeigt die intrinsische Emission mit zunehmendem Mn/In-Verhältnis eine Rotverschiebung von 485 auf 524 nm. Diese große Verschiebung kann durch die HRTEM-Ergebnisse erklärt werden, d. h. das höhere Mn/In-Verhältnis führt zu einer größeren Größe der Mn:InP/ZnS-QDs.

a Die UV-Vis-Absorption und b PL-Spektren von Mn:InP/ZnS-QDs (λ _ex = 360 nm) mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen. Zeitaufgelöste PL-Abklingkurven von c InP/ZnS-QDs mit einer Emissionswellenlänge von 485 nm, λ _ex = 360 nm und d Mn:InP/ZnS mit Emissionswellenlänge von 513 und 590 nm, λ _ex = 360 nm (Mn/In = 0,6). Die durchgezogenen Linien stellen Anpassungskurven dar

Der PL-Mechanismus kann anhand der PL-Zerfallskurven der InP/ZnS- bzw. Mn:InP/ZnS-QDs analysiert werden, wie in Abb. 4c, d gezeigt.

Die PL-Abklingkurven der intrinsischen Emission und der Mn-dotierten Emission wurden mit triexponentiellen bzw. biexponentiellen Funktionen wie folgt angepasst. Die Anpassungsparameter sind in Tabelle 2 angegeben.

Gemäß Tabelle 2 ist die PL-Lebensdauer (τ _av ) der InP/ZnS-QDs beträgt 217 ns. Die PL-Zerfallskurven von Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,6) wurden auch bei verschiedenen Emissionswellenlängen gesammelt (Abb. 4d und Tabelle 2). Bei einer Überwachung bei 513 nm ist das resultierende τ _av von 141 ns ist nahe an der von undotierten QDs, da die intrinsische Emission gut von der Mn-dotierten Emission getrennt war. Inzwischen, mit Überwachung bei 590 nm, sehr langes Abklingverhalten mit einem τ _av von 5,6 ms, Charakteristik des d-d-Übergangs des Mn-Ions, ist beobachtbar. Als Ergebnis können die beiden Emissionspeaks von Mn:InP/ZnS-QDs bestätigt werden, die der intrinsischen Emission und der Mn-dotierten Emission zugeschrieben werden.

Abbildung 5 stellt den absoluten PL QY von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen dar. Im Allgemeinen führt die Einführung von Mn zur Abnahme der intrinsischen Lumineszenzzentren von InP. Wenn die Menge an Mn-Dotierungsmittel relativ klein ist, nehmen die Mn-dotierenden Lumineszenzzentren begrenzt zu; jedoch nahmen die Lumineszenzzentren von InP stark ab. Als Ergebnis wurde der gesamte PL QY reduziert. Wenn sich das Verhältnis von Mn/In zwischen 0,4 und 0,6 ändert, hat die zunehmende Konzentration von Mn wenig Einfluss auf die Abnahme der intrinsischen Lumineszenz von InP, was zu einer PL-QY-Verstärkung führt. Und wenn das Verhältnis von Mn/In 0,6 erreicht, steigt der PL QY von Mn:InP/ZnS-QDs aufgrund der zunehmenden Lumineszenzzentren von Mn auf 78,86%. Mit der weiteren Erhöhung der Mn-Dotierstoffkonzentration wird die intrinsische Lumineszenz von InP weiter gelöscht, und die hohe Dotierungskonzentration führt auch zu mehr nicht strahlenden Zentren, was die PL QY verringern könnte. Daher ist ein geeignetes Mn/In-Verhältnis einer der entscheidenden Faktoren für den PL QY von Mn:InP/ZnS-QDs.

Der absolute PL QY von Mn:InP/ZnS-QDs mit unterschiedlichen Mn/In-Verhältnissen

Einblicke zum Mechanismus der dualen Emission

Um den Mechanismus der Wachstumsdotierung für die duale Emission weiter zu verstehen, ist das Syntheseschema in Abb. 6a dargestellt. Der InP-Kern wird bei 220 °C gebildet, dann wird der Mn-Dotierungsprozess nach der Injektion von DDT bei 240 °C durchgeführt. Es begünstigt die Einführung von mehr Mn-Ionen an die Oberfläche des InP-Kerns aufgrund der reichen Anionen, die von DDT freigesetzt werden [18,19,20], die zum Wachstum von Nanokristallen mit geringerer Gitterfehlanpassung und viel symmetrischen Kristallgittern beitragen. Das Ergebnis der Emissionsspitzenanpassung von Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,6) in Fig. 6b zeigt offensichtlich, dass die duale Emission intrinsische Emission und Mn-dotierte Emission enthält. Ein plausibles Mechanismusschema für dieses Phänomen ist in Abb. 6c dargestellt. Die duale Emission stammt von zwei verschiedenen angeregten Zuständen innerhalb der QDs, der Rekombination der Elektronen aus dem Leitungsband (CB) und Löchern aus dem Valenzband (VB) und der Rekombination der Elektronen aus dem ⁴ T₁ Zustand und Löcher aus den ⁶ A₁ Zustand des Mn-Ions [21, 22]. Mit zunehmender Mn-Dotierstoffkonzentration wird die Bandlücke des Wirts schmaler, was zu einer Rotverschiebung der intrinsischen Emission führt.

a Schematische Darstellung des Syntheseprozesses von Mn:InP/ZnS-QDs. b Emissionspeak-Fitting-Ergebnis von Mn:InP/ZnS-QDs (Mn/In = 0,6), bestehend aus intrinsischer Emission und Mn-dotierter Emission. c Schematische Darstellung des Rekombinationsmechanismus von Mn:InP/ZnS QDs

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden zunächst dual-emittierende und farbabstimmbare Mn:InP/ZnS-QDs mit einem absoluten PL QY von 78% über ein Wachstumsdotierungsverfahren synthetisiert. Das PL-Spektrum von Mn:InP/ZnS-QDs besteht aus zwei Emissionspeaks, die der intrinsischen Emission und der Mn-dotierten Emission entsprechen. Mit zunehmender Mn-Dotierstoffkonzentration zeigt die intrinsische Emission aufgrund der zunehmenden Größe der Mn:InP/ZnS-QDs eine Rotverschiebung von 485 auf 524 nm. Hier bietet die neue Klasse von Dual-Emissions-QDs viel Potenzial für zukünftige Anwendungen in weißen LEDs.

Abkürzungen

CB:

Leitungsband

DDT:

1-Dodecanthiol

Abb:

Abbildung

h:

Stunde

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

InCl₃ :

Indium(III)-chlorid

LED:

Leuchtdiode

Min:

Minute

Mn:InP/ZnS QDs:

Mn-dotierte InP/ZnS-Quantenpunkte

MnCl₂ :

Manganchlorid

ODE:

1-Oktadezän

OLA:

Oleylamin

P(N(CH₃ )₂ )₃ :

Tris(dimethylamino)phosphin

PL QY:

Photolumineszenz-Quantenausbeute

PL:

Photolumineszenz

QDs:

Quantenpunkte

U/min:

Umdrehung pro Minute

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

UV-Vis:

Ultraviolett-sichtbar

VB:

Valenzband

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometrie

ZnI₂ :

Zink(II)-jodid