Kontrollierte Synthese und selektive Adsorptionseigenschaften von Pr2CuO4-Nanoblättern:eine Diskussion des Mechanismus

Hintergrund

Farbstoffhaltige Abwässer der Industrie sind in den letzten Jahrzehnten besonders gefährliche Schadstoffe, da Farbstoffe wie Methylorange (MO), Methylenblau (MB), Rhodamin B (RhB), Malachitgrün (MG) usw. sind im menschlichen Körper nicht biologisch abbaubar [1,2,3,4,5,6]. Von diesen wurde MG als häufig verwendeter Farbstoff in letzter Zeit als bakterizides Mittel für Fischeier verwendet [7, 8]. Daher tritt es oft zusammen mit anderen Abwässern in Oberflächengewässern auf und stellt eine ernsthafte Bedrohung für die menschliche Gesundheit dar [9, 10]. Folglich sind viele Adsorbentien wie Nanooxid (d. h. ZnO und ZrO) [11,12,13], mesoporöse Materialien (d. h. geordnete mesoporöse Kohlenstoffe und mesoporöse Poly(acrylsäure)/SiO₂ ) [14, 15], und einige metallorganische Gerüste (MOFs) [1] wurden als Adsorption von MG beschrieben. Blütenähnliches ZnO wurde unter diesen Adsorbentien mit dem größten Q . berichtet _m (maximale Adsorptionskapazität) von 2587 mg/g. Ihre Adsorptionskapazität von MG ist jedoch in echtem Wasser stark reduziert, da diese Adsorbentien leicht von verschiedenen organischen Verbindungen bedeckt werden. Daher sind Studien mit Fokus auf großvolumige und selektive Adsorbentien für die Adsorption organischer Farbstoffe wichtig [7, 8, 16, 17]. Es ist ermutigend, dass Seltenerdkuprat eine hohe selektive Adsorption von MG mit den größten speziellen Adsorptionskapazitäten (d. h. dem Q _m von Dy₂ Cu₂ O₅ höher als 5,54 g/g ist) [17]; der Mechanismus ist jedoch noch nicht ganz klar.

Diese selektive Adsorption von Seltenerd-Cuprat sollte anhand der spezifischen Molekülstruktur von MG untersucht werden, die sich von anderen Farbstoffen unterscheidet. Wie von Y. Li et al. [4] hat MG ein Isomer (Leukomalachitgrün, LMG) in wässriger Lösung, das koordinierbare Sauerstoffatome enthält. Daher haben wir einen Mechanismus vorgeschlagen, der auf Koordinationsbindungen während Adsorptionsprozessen basiert, wie in MOFs [1, 2, 17].

In dieser Arbeit geben wir einen tieferen Einblick in die Abweichung der Adsorptionsdaten vom Langmuir-Modell für den Adsorptionsprozess von MG auf Pr₂ CuO₄ Adsorptionsmittel. Ein weiteres Ziel besteht darin, die große selektive Adsorption von Ln-Cu-O-Verbindungen an MG und die Möglichkeit eines mehrschichtigen Adsorptionsmechanismus zu erklären. Zur Möglichkeit der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen und Koordinationsbindungen im Adsorptionsprozess wurden theoretische Studien auf DFT-Niveau durchgeführt.

Es gibt nur sehr wenige Berichte über die chemischen Eigenschaften von Ln₂ CuO₄ -Typ Seltenerdkuprate im Vergleich zu den zahlreichen Katalysatoren und Adsorbentien von Übergangsmetalloxiden und Seltenerdoxiden [18,19,20]. Nach unserem besten Wissen ist dies der erste Bericht über den Adsorptionsmechanismus von Pr₂ . CuO₄ Richtung MG, begleitet von einem großen Q _m Wert bei Raumtemperatur.

Methoden/Experimental

Materialien

Cu(OAc)₂ ·4H₂ O, Pr(NO₃ )₃ ·5H₂ O, 3,4-pdc und Triethylamin wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China) bezogen. Malachitgrün (MG) wurde von der Aladdin Industrial Corporation, Shanghai, bezogen. Alle in dieser Studie verwendeten Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Behandlung verwendet.

Synthese

Der CCM-Vorläufer [PrCu(3,4-pdc)₂ (OAc)(H₂ O)₂ ] •10.5H₂ O wurde gemäß unserer vorherigen Studie [21, 22] hergestellt. Cu(OAc)₂ ·4H₂ O, Pr(NO₃ )₃ ·5H₂ O, 3,4-pdc und Triethylamin mit entsprechenden stöchiometrischen Anteilen wurden in einer Mischung aus Wasser-Methanol im Volumenverhältnis 1:1 gelöst. Die Lösung wurde 3 h gerührt, dann abfiltriert und bis zur Bildung eines blauen Polykristalls stehen gelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden dann bei unterschiedlichen Temperaturen 1 h lang unter N₂ . kalziniert Atmosphäre, um Pr₂ . zu ergeben CuO₄ .

Charakterisierung

XRD-Muster von so hergestellten Proben wurden auf einem D/Max-RB-Röntgendiffraktometer (Rigaku, Japan) unter Verwendung von Cu Kα . erhalten Bestrahlung mit einer Abtastrate (2θ ) von 0,05°/s von 10 bis 90°. Pulvermorphologien wurden mit SEM (Zeiss Supra 55, Deutsch) und HRTEM (FEI Tecnai F30, Amerika) charakterisiert. Ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) und High Angle Annular Dark Field (HAADF) wurden aufgenommen, um die einzelnen Nanopartikel zu messen. Die Größenverteilung von Pr₂ . wie zubereitet CuO₄ wird unter Verwendung eines Laser-Granularitätsmessers (Mastersizer 2000, England) nachgewiesen. Die spezifischen Oberflächen der vorbereiteten Proben wurden mit N₂ . gemessen Adsorptions-/Desorptionsexperimente unter Verwendung eines Builder SSA-4300. DRS wurde durch eine UV-Visible (PERSEE T9, China) Spektrophotometrie mit BaSO₄ . gemessen als Referenzmuster. Oxidationsstufen der Elemente des Katalysators wurden durch hochauflösende Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) auf einem PHI 5000 C ESCA System (Japan) mit Mg K . erhalten Quelle mit 14,0 kV und 25 mA.

Adsorptionsexperimente

Die Adsorption von MG aus wässriger Lösung wurde in Batch-Experimenten mit dem Pr₂ . durchgeführt CuO₄ Partikel als Adsorptionsmittel mit einem Überkopfrührer bei 100 U/min. Verschiedene Adsorptionsmitteldosen (0,03–0,07 g) wurden zu 1000 ml einer wässrigen 0,1 g/l-MG-Lösung gegeben. Sobald sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde die Lösung filtriert und das Filtrat wurde mit einem UV-Visible (RF 5301) analysiert, um die Restkonzentration von MG zu bestimmen. Die adsorbierte Menge wurde nach Gl. (1).

wo q _e (mg/g) ist die Adsorptionskapazität bei der Gleichgewichtskonzentration und C ₀ (mg/l) und C _e (mg/L) sind die Anfangs- bzw. Gleichgewichtskonzentrationen von MG in der wässrigen Lösung. V (L) ist das anfängliche Lösungsvolumen und m (g) stellt die Masse des verwendeten trockenen Adsorptionsmittels dar.

Die Langmuir-Gleichung und die Freundlich-Gleichung in linearer Form werden ausgedrückt als

wo K ^θ die Langmuir-Konstanten sind und K _F und n sind Freundlich-Konstanten. Die kinetischen Eigenschaften des Adsorptionsprozesses vor dem Gleichgewicht wurden unter Verwendung des Zeitverhaltens der isothermen Adsorptionsexperimente wie oben beschrieben analysiert. Zum Vergleich wurden die Konkurrenzionen-Experimente (bezogen auf O-Pr- und O-Cu-Koordinationsbindungen), einschließlich Methylorange (MO) und Rhodamin B (RhB), unter denselben Bedingungen durchgeführt. Die Anfangskonzentration des konkurrierenden Ions wurde auf 0,02 g/l eingestellt.

Theoretische Studien

Die DFT-Berechnungen wurden mit einem DMol ³ . durchgeführt Paket von Materials Studio (Version 7.1). Alle Kernelektronen wurden unter Verwendung der effektiven Kernpotentiale berechnet, um die Rechenkosten zu reduzieren. Für alle Atome im System wurde der doppelnumerische Qualitätsbasissatz mit Polarisationsfunktionen (DNP) verwendet. Die Geometrieoptimierung der Oberfläche der Adsorbentien wurde unter Verwendung des PerdewWang (PW91) Austauschkorrelationsfunktionals in der generalisierten Gradientenapproximation (GGA) implementiert. Die Grenzenergie der ebenen Wellenfunktionen und die Toleranz für das selbstkonsistente Feld (SCF) wurden auf 340 eV und 1 × 10 ^− 6 . eingestellt eV/Atom bzw. Alle Berechnungen wurden im reziproken Raum durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierungen

Die XRD-Muster des Pr₂ CuO₄ Proben, die bei verschiedenen Temperaturen synthetisiert wurden, sind in Abb. 1 dargestellt. Bei 600–700 °C ist der Kristallit von Pr₂ O₃ und CuO erscheint ohne Pr₂ CuO₄ , was darauf hindeutet, dass die Temperatur zu niedrig ist, um Pr₂ . zu aktivieren O₃ und CuO, um Pr₂ . zu bilden CuO₄ [21]. Bei 800 °C einige charakteristische Peaks im Zusammenhang mit der tetragonalen Phase Pr₂ CuO₄ (PDF # 22-0245) konnte bei Bragg-Winkeln von 23,5° und 31,5° beobachtet werden; es gibt jedoch immer noch eine große Menge an Pr₂ O₃ und CuO in der Probe. Bei 900 °C mehr Pr₂ O₃ und CuO werden umgesetzt, um Pr₂ . zu bilden CuO₄ mit einer geringen Menge an CuO-Rest. Die Beugungspeaks sind scharf und intensiv, was auf eine hohe Kristallinität der Probe hinweist. Es werden keine anderen Verunreinigungspeaks beobachtet, was die hohe Reinheit von Pr₂ . bestätigt CuO₄ . Bei einer Temperaturerhöhung auf bis zu 1000°C behält die Probe immer noch eine perfekte Reinheit. Wenn die Temperatur 1100 °C überschreitet, tritt offensichtlich mehr Verunreinigungsphase von CuO aufgrund der Zersetzung der Probe auf. Daher wurden alle in Adsorptionsexperimenten untersuchten Proben bei 900 °C synthetisiert.

XRD-Muster von Pr₂ CuO₄ synthetisiert bei 600–1100 °C und PDF# 22-0245

Abbildung 2a, b zeigt die SEM-Bilder von Pr₂ CuO₄ Partikel, die bei 900 °C hergestellt wurden. Es war zu erkennen, dass die Pr₂ CuO₄ Partikel sind gut dispergierte Nanoblätter mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 60 nm. Die meisten Nanoblätter sind wie Lava übereinander gestapelt, aber die Schichtstruktur ist immer noch deutlich zu erkennen. Einige gut kristallisierte Nanoblätter zeigen eine regelmäßige achteckige Blattstruktur (im gelben Kreis in Abb. 2b). Die Nanoblätter sind miteinander verbunden, um ein dreidimensionales Loch zu bilden, das groß genug ist, um organische Moleküle durchzulassen, was auf eine perfekte Eigenschaft als Adsorbens hindeutet. Wie in Ref. [20] wird die Koordinationsvorstufe bei einer Temperatur über 300 °C kontinuierlich geschmolzen, um kleine mobile Phasen zu bilden, dann zu Oxiden erstarrt und schließlich in überlappende Schichten zerbrochen (Abb. 2b). Da die Metallionen im Koordinationsvorläufer gleichmäßig verteilt sind, besteht das Produkt aus polykristallinen Partikeln durch Kalzinieren bei niedrigeren Temperaturen (< 900 °C, im Vergleich zum Festkörper-Sinterverfahren).

REM-Aufnahme von Pr₂ CuO₄ Probe vorbereitet bei 900 °C (a , b ), TEM (c ), SAED- und HAFFD-Bilder (d ) und achteckiges Strukturdiagramm (e )

Die detaillierte Struktur von Pr₂ CuO₄ wird weiter durch hochauflösende TEM-Bilder, SAED und HAADF offenbart. Abbildung 2c zeigt noch einmal die achteckige Struktur (im roten Kreis), die mit REM-Bildern übereinstimmt. Das HAADF-Bild in Abb. 2d zeigt, dass Pr₂ CuO₄ Beispiel zeigt klare Gitterabstände, was auf seine Einkristallinität hinweist. Die Gitterebenenabstände von 0,281, 0,281 und 0,198 nm passen gut zu (− 110), (020) und (110)-Ebenen des tetragonalen Pr₂ CuO₄ , bzw. Ein schematisches Diagramm der achteckigen flockigen Strukturen in Abb. 2b, c ist in Abb. 2e skizziert und der Facettenindex der polyedrischen Seiten wird durch entsprechende Diederwinkel und XRD-Ergebnisse spekuliert. Zuerst werden die beiden Kristallfacettenindizes der Seiten der achteckigen Flocken als (110) und (020) ermittelt (Abb. 2d). Zweitens, wenn man bedenkt, dass der Diederwinkel der angrenzenden Seite des Achtecks ​​ungefähr gleich 45° ist und die beobachtete Kristallebene, die in 1 indiziert ist, (200)-Kristallebene, als eine Seite abgeleitet wird. In Anbetracht dessen, dass die obere Fläche senkrecht zur Seitenfläche ist, wird schließlich der Kristallfacettenindex der oberen Fläche zu (001) bestimmt. Da die Dicke des achteckigen Blatts gering ist, muss die Röntgenbeugungsintensität von {006} schwach sein, wie in Fig. 1 gezeigt, was die obigen Annahmen indirekt unterstützt. Daher wird angenommen, dass die so vorbereitete Probe wahrscheinlich von {110}, {020}, {200} und {001} umgeben ist. Da die (001)-Ebene die größte exponierte Fläche hat, wird die (001)-Kristallfläche als Adsorptionsfläche in der DFT-Modellierung ausgewählt.

Abbildung 3 zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechende Porengrößenverteilung von Pr₂ CuO₄ Adsorptionsmittel. Es war zu erkennen, dass die Isotherme eine Typ-III-Isotherme nach der IUPAC-Klassifikation zeigt, die zum p/p konvex ist ₀ Achse über ihren gesamten Bereich ohne klaren Punkt, um den Beginn der Mehrschichtadsorption zu bestimmen [23, 24]. Es wird keine offensichtliche Hystereseschleife beobachtet, was auf ein schwaches N₂ . hindeutet –Pr₂ CuO₄ Interaktion. Darüber hinaus wird seine spezifische Oberfläche mit 11,6 m ² . berechnet /g mit Porengrößen von 10–100 Å nach der Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Methode, was auf einen sehr engen Abstand zwischen den Partikeln hindeutet, was mit den REM-Ergebnissen übereinstimmt.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden Porengrößenverteilungen von Pr₂ CuO₄ (die schwarze Linie für den Adsorptionszweig und die rote Linie für den Desorptionszweig)

Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche und die elementaren Zustände von Pr₂ CuO₄ Adsorbentien werden mit XPS untersucht. Abbildung 4a zeigt das Spektrum der XPS-Untersuchung, das zeigt, dass die Probe Pr-, Cu-, O- und C-Elemente enthält. Die hochauflösenden XPS-Spektren von Pr, Cu, O und C wurden unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung sorgfältig entfaltet. Die hochauflösenden XPS-Spektren von Pr 3d sind in Abb. 4b dargestellt. Die Spitzen von 3d_5/2 und 3d_3/2 beobachtet bei 1073.1 bzw. 1091.5 eV bestätigen die Anwesenheit des chemischen Äquivalents Pr-Ion mit einer Formalladung von + 3 [25,26,27]. Wie in Abb. 4c gezeigt, zeigt das Cu 2p-XPS-Spektrum das Kernniveau des Cu 2p-Spektralbereichs mit einem Spin-Bahn-Dublett. Die Hauptpeaks repräsentieren Cu 2p_1/2 bei 953,8 eV und Cu 2p_3/2 bei 933,6 eV mit einer Energiedifferenz von etwa 20 eV, die dem Cu-Ion in CuO₄ . zugeschrieben werden könnte Gruppe mit einer formalen Ladung von + 2 [28]. Währenddessen könnte ein kleiner Peak bei 929.5 eV dem Satellitenpeak von Cu 2p zugeschrieben werden, der möglicherweise durch die Cu-Ionen mit der niedriger symmetrischen Koordinationsumgebung in der Adsorptionsmitteloberfläche verursacht wird. Abbildung 4d zeigt zwei verschiedene Wertigkeiten von O bei 531,3 eV bzw. 535,6 eV (positiver), was darauf hindeutet, dass es zwei Arten von nichtäquivalenten O-Atomen gibt. Der bei 531,3 eV zentrierte Peak stellt das O-Atom dar, das von zwei Cu-Atomen und vier Pr-Atomen im CuO₂ . umgeben ist Schicht aus Pr₂ CuO₄ Gitter, während der Peak bei 535,6 eV dem O-Atom zugeordnet wird, das mit vier Pr-Atom im Pr₂ . koordiniert ist O₂ Schicht aus Pr₂ CuO₄ Gitter [29]. In Abb. 4e wird die Bindungsenergie von Zusatzkohlenstoff (284,7 eV) zur Ladungskorrektur verwendet. Der Peak bei 289,5 eV kann jedoch auf C–O-Spezies zurückgeführt werden, was auf das Vorhandensein eines C-Restes hindeutet, der als eines der Merkmale von CCMs angesehen werden könnte.

Gesamt-XPS-Spektren (a ) und hochauflösende XPS-Spektren von Pr 3d (b ), Cu 2p (c ), O 1 s (d ) und C 1 s (e ) von Pr₂ CuO₄

Abbildung 5 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren von Pr2CuO4. Die starke und breite Absorptionsbande von 750 bis 300 nm konnte aufgrund der starken d-d-Elektronenübergänge und Ladungstransferübergänge von Cu-O und Pr-O deutlich beobachtet werden [30, 31]. Somit erscheint die Probe dunkelblau. Die starke Lichtabsorption macht Pr2CuO4 zu einem potentiellen Photokatalysator, es wurden jedoch keine photokatalytischen Phänomene beobachtet. Dies bedeutet indirekt, dass die Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare von Pr2CuO4 intensiv ist. Die direkte Zwischenband-Energielücke wird mit 0,51 eV berechnet (der Einschub in Abb. 5), was zeigt, dass photogenerierte Elektronen durch Gitterschwingungen leicht relaxiert werden könnten. Somit werden die photokatalytischen Eigenschaften von Pr2CuO4 nicht beobachtet.

UV-Vis-Diffusreflexionsspektren von Pr₂ CuO₄ Samples und die ermittelten direkten Interband-Übergangsenergien

Maximale Adsorptionskapazität und -mechanismus

Die Adsorptionskapazitäten von Pr₂ CuO₄ werden durch Gleichgewichtsadsorptionsexperimente bei 298, 318 und 338 K bewertet, wie in Abb. 6a–c gezeigt. Wenn die Adsorptionsreaktionen bei 298 K ein Gleichgewicht erreichten, nimmt die Gleichgewichtskonzentration von MG mit zunehmender Adsorptionsmitteldosierung signifikant ab (Abb. 6a). Mit steigender Temperatur wird die Gleichgewichtskonzentration von MG bei gleicher Adsorptionsmitteldosis allmählich erhöht, was darauf hindeutet, dass der Temperaturanstieg die Desorption von MG positiv beeinflusst (Abb. 6b, c). Nach dem Langmuir-Modell (Gl. 2) und dem Freundlich-Modell (Gl. 3) [32] sind die Daten der Abb. 6a–c in Abb. 6d dargestellt, z. Die Werte der zugehörigen Parameter und die entsprechenden R ² sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Isothermen dem Langmuir-Modell mit einem höheren Wert von R . besser folgen ² als das Freundlich-Modell. Daher ist das Q _m der Pr₂ CuO₄ Das nach dem Langmuir-Modell berechnete Adsorptionsmittel erreicht bis zu 3,52 g/g bei 298 K. Zum Vergleich sind die maximalen MG-Adsorptionskapazitäten einiger ausgewählter Adsorptionsmittel in Tabelle 2 zusammengefasst. Nach unserem besten Wissen ist der Q _m der Pr₂ CuO₄ zu MG ist nur geringfügig niedriger als die des analogen Sm₂ CuO₄ aber viel größer als physikalische Adsorptionsmittel wie Aktivkohle auf Bambusbasis, was darauf hindeutet, dass sich der Adsorptionsmechanismus wahrscheinlich von gewöhnlicher physikalischer Adsorption unterscheidet. Das Q _m von Pr₂ CuO₄ sinkt auf 2,17 g/g, während die Temperatur auf 338 K ansteigt. Gleichzeitig wird die Gleichgewichtskonstante (K ^θ ) sinkt von 906 auf 667 l·mol ^− 1 wenn die Temperatur von 298 auf 338 K ansteigt, was darauf hindeutet, dass der Adsorptionsprozess exotherm ist [33].

Varietäten MG-Gleichgewichtskonzentrationen im maximalen Adsorptionsexperiment von CCMs bei 298 (a ), 318 (b ) und 338 K (c ) und die entsprechenden Fittinglinien nach Gl. (2), (3) und (4) sind in (d . dargestellt , e , und f ) bzw.

Die thermodynamischen Parameter werden aus den Daten in Tabelle 1 nach Gl. (4) und die Ergebnisse sind in Abb. 6f [34] dargestellt:

wo Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , und Δ _r S _m ^θ sind die Standardänderung der freien Gibbs-Energie, die Standard-Enthalpieänderung bzw. die Standard-Entropieänderung für die Adsorption von 1 Mol MG.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , und Δ _r S _m ^θ berechnet sich zu − 16,9 kJ/mol, − 6.41 kJ/mol bzw. 35,1 J/mol·K. Der negative Wert von Δ _r G _m ^θ zeigt an, dass die Adsorptionsreaktion spontan ist. Der negative Wert von Δ _r H _m ^θ interpretiert weiter die Abnahme der Gleichgewichtskonstante mit steigender Temperatur. Der positive Wert von Δ _r S _m ^θ könnte darauf hindeuten, dass die Adsorptionsmitteloberfläche anfänglich von Wassermolekülen bedeckt ist und das adsorbierte MG-Molekül eine große Fläche auf der Oberfläche einnimmt [33].

Abweichungsanalyse

Die Handlung von 1/q _e gegen 1/c _e nach Gl. 2 mit q _e modifiziert durch Gl. 5 mit m’ im Bereich von 0 bis 0,009 g bei 298 K ist in Abb. 7a dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Handlung, wenn m’ = 0, zeigt eine signifikante Abweichung vom Langmuir-Modell (0,01 g < m < 0,03 g und 0,07 g < m < 0,10 g). Daher ist der Plot von 1/q _e gegen 1/c _e muss kalibriert werden, indem ein Faktor m’ . eingeführt wird nach Gl. 5. Wie in Abb. 7b gezeigt, wenn 0,001 g < m’ < 0,003 g, R ² steigt stetig mit m’ , während R ² nimmt schnell ab, wenn m' 0,004 g überschreitet. Daher ist der optimale Wert von m’ beträgt 0,003 g, was darauf hindeutet, dass aus bestimmten Gründen ein systematischer Fehler vorliegen kann, z. B. durch die Agglomeration von Adsorptionsmittelpartikeln. Die Agglomeration der Adsorptionsmittelpartikel kann auf den Anstieg der Viskosität der Adsorptionsmittelpartikel nach der Adsorption von MG-Molekülen zurückzuführen sein. Der entsprechende Mechanismus und Prozess werden im nächsten Abschnitt demonstriert.

Die Handlung von 1/q _e gegen 1/c _e nach Gl. 2 (wo, m’ = 0 ) mit q _e modifiziert durch Gl. 5 mit unterschiedlichem Wert von m’ von 0,000 bis 0,009 g bei 298 K (a ). Das entsprechende R ² als Funktion von m’ (b )

Die oben genannte Korrekturmethode kann die Abweichung im Fall von m . gut erklären < 0,04 g, aber wenn m> 0,07 g wird es sehr schwierig, die Abweichung zu erklären. Die Hinzufügung des Termes höherer Ordnung von m zu m' ist eine Möglichkeit die Abweichung für m . zu erklären> 0,07 g; seine physikalische Bedeutung wird jedoch mehrdeutig. Eine andere Methode besteht darin, die Mehrschicht-Adsorptionstheorie zu übernehmen. Ein offensichtliches experimentelles Phänomen, das Auftreten von dunkelblauen Flecken an der Behälterwand, unterstützt diese Theorie. Es deutet auf die Möglichkeit der Aggregation von Adsorptionspartikeln hin. Die Möglichkeit könnte auf die Umlagerung von H-Atomen während der Adsorption von MG [4] zurückzuführen sein, wie in Abb. 8 gezeigt. Die Wanderung von Wasserstoffatomen erzeugt O ⁻ -Ionen und NH₃ ⁺ Ion, wodurch ein dipolares MG erzeugt wird. Da die Polarisation von MG-Molekülen die intermolekulare Wechselwirkung stark erhöht, neigen die Adsorptionsmittelteilchen mit adsorbierten MG-Molekülen dazu, zusammenzuaggregieren und an den Wänden des Behälters anzuhaften. Als Lösung wurde eine wässrige/Ethanol-Mischlösung mit einem Volumenverhältnis von 1:1 verwendet, und das obige Isothermenexperiment wurde bei 298 K wiederholt. Der Aggregationsgrad nahm in der wässrigen/Ethanol-Mischungslösung offensichtlich ab, was durch die Depolarisation erklärt werden konnte des MG-Moleküls in einem schwach polaren Lösungsmittel.

Das schematische Diagramm für den Aggregationsprozess von Pr₂ CuO₄ Teilchen mit großem Q _m in Wasser und Wasser/Ethanol-Gemisch

Theoretische Analyse auf DFT-Ebene

Die obigen Annahmen werden durch das DFT-Verfahren weiter analysiert. Wie von Li et al. [4] enthält das Isomer von MG (in Abb. 9) koordinierbare Sauerstoffatome, die sich mit Cu- und Pr-Atomen des Adsorbens verbinden können. Dieser Modus wird in Abb. 9 als Route 1 beschrieben. Die Adsorptionsenergie von Route 1 wird basierend auf der O-Pr-Koordinationsbindung auf dem DFT-Niveau mit 62,5 kJ/mol berechnet und ist damit 6,46 eV/mol höher als die von O . –Ku. Darauf aufbauend wird Route 2 durch zwei Stufen dargestellt:(i) das H-Atom des MG-Moleküls wandert von der Hydroxylgruppe zur Aminogruppe mit einem Energieanstieg von 28,8 kJ/mol und einer Aktivierungsenergie von 309,8 kJ/mol, nahe der Bindungsenergie von O–H. Die Ionisierung von O erhöht jedoch die Adsorptionsstärke durch eine stärkere O-Pr-Koordinationsbindung mit einer größeren Adsorptionsenergie von 83,3 kJ/mol. Das Produkt von Route 2 ist im Vergleich zu Route 1 um 20,8 kJ/mol stabiler. Die Länge von O_MG –Pr-Koordinationsbindung wird mit 2,99 Å berechnet, etwas größer als die in Cu-Pr-Koordinationskomplexen (d. h. 2,36 Å in CCDC:1524771), was auf eine starke Wechselwirkung zwischen Pr und O_MG . hindeutet . (ii) Das ionisierte MG-Molekül könnte die Polarisation benachbarter MG-Moleküle induzieren, was die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den MG-Molekülen erhöht und weiter H···N-Bindungen ausbildet. Folglich wird eine mehrschichtige Adsorption mit einem Energieabfall von 26,4 kJ/mol erhalten. Der Wert von Route 2 stimmt besser mit den obigen thermodynamischen Ergebnissen überein, was bedeutet, dass Route 2 zuverlässiger ist. Nach der Bildung von Wasserstoffbrücken (Abb. 10) wird die Bindungslänge von OH auf 1,07 Å gestreckt, 0,10 Å länger als die des freien MG-Moleküls. Die H-Bindungslänge von H…N beträgt etwa 1,60 Å, was bedeutet, dass die kovalente Wechselwirkung zwischen MG-Molekülen eine Schlüsselrolle bei der Bildung von Wasserstoffbrücken spielt. In Route 2 wurde eine große Anzahl ionisierter MG-Moleküle an der Oberfläche von Pr₂ . adsorbiert CuO₄ ist elektrostatisch viskos, was die Agglomeration von Adsorptionspartikeln während des Adsorptionsprozesses erklären könnte (Abb. 8). Daher könnte die Mehrschichtadsorptionsroute der Hauptmodus sein, der das große Q . erklären könnte _m von Pr₂ CuO₄ Gut. Der obige Mechanismus ähnelt dem der pH-abhängigen Adsorption ionisierbarer Verbindungen, die von Tang [35] beschrieben wurde.

Das schematische Diagramm für die Energieänderungen von Route 1 und 2 basierend auf DFT-Studien

Das schematische Diagramm für die Energieänderungen der Mehrschichtadsorption durch H-Brücken zwischen Dipol-MG-Molekülen

Um die Adsorptionsmechanismen besser zu verstehen, wurden auch isotherme Adsorptionsexperimente mit verschiedenen konkurrierenden Ionen, Farbstoffen und Oxiden durchgeführt und die Daten sind in Abb. 11 dargestellt. Farbstoffe wie MO und RhB haben wenig Einfluss auf den Adsorptionsprozess, Vorschlag von Pr₂ CuO₄ ist ein selektives Adsorptionsmittel. Die Ionen (Cl ⁻ Anionen und Na ⁺ Kationen) zeigten ebenfalls einen geringen Einfluss auf den Adsorptionsprozess, was darauf hindeutet, dass sich die selektive Adsorption von der elektrostatischen Adsorption unterscheidet. Die Wirkung von OAc ⁻ ist stärker als die von Cl ⁻ , teilweise aufgrund der Bildung von O-Cu- und O-Pr-Koordinationsbindungen. Ebenso Cu ²⁺ und Pr ³⁺ könnte die Adsorption von MG durch Koordinationsbindungen effektiv blockieren. Inzwischen CuO und Pr₂ O₃ erhöhen die Adsorptionskapazität erheblich, was darauf hindeutet, dass sie den gleichen Adsorptionsmechanismus wie Pr₂ . haben könnten CuO₄ . Diese experimentellen Ergebnisse stimmen mit der DFT-Analyse überein, was die Ansicht der Koordinationsadsorption weiter unterstützt.

Auswirkungen konkurrierender Ionen, Farbstoffe, CuO und Pr₂ O₃ zur Adsorption von Pr₂ CuO₄ für MG

Schlussfolgerungen

Pr₂ CuO₄ Adsorbentien wurden erfolgreich über CCMs mit einem großen Q . hergestellt _m von 3,52 g/g bei 298 K. Die Abweichung der Adsorptionsdaten vom Langmuir-Modell ist auf den systematischen Massenverlust von 0,003 g bei m . zurückzuführen < 0,04. Wenn m  > 0.07 g, the effect of agglomeration of particles on the adsorption capacity could not be ignored. The large adsorption capacity of Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

Abkürzungen

3,4-pdc:

3,4-pyridinedicarboxylic acid

CCMs:

Coordination compound methods

HAADF:

High-angle annular dark-field

MG:

Malachite green

MOFs:

Metal-organic frameworks

Q_m :

The maximum adsorption capacity

RhB:

Rhodamine B

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung