MnO2-Nanopartikel mit Eierschalen-Templat:Einfache Synthese und Dekontamination mit Tetracyclinhydrochlorid

Hintergrund

Arzneimittel und Körperpflegeprodukte (PPCPs) sind eine Art neu auftretender Wasserverschmutzungen und werden von Forschern unter Berücksichtigung von Ökologie und menschlicher Gesundheit intensiv untersucht [1,2,3,4,5]. Antibiotika als Arzneimittel zur Behandlung und Vorbeugung von bakteriellen Infektionen werden weltweit eingesetzt, womit nach und nach umweltschädliche Risiken aufgetreten sind [6]. Stellvertretend werden Tetracyclin (TC)-Arzneimittel seit Jahren in der Veterinärmedizin und Aquakultur eingesetzt [7]. TCs können jedoch in der Umwelt kaum abgebaut werden und bleiben daher lange bestehen [8, 9], was zu einer vielfältigen negativen Beeinflussung des Ökosystems oder der menschlichen Gesundheit führt [10,11,12,13]. Daher ist das Screening einer einfachen und effektiven Methode zur Dekontamination von TC-kontaminiertem Wasser zu einem Brennpunkt der Forschung geworden. Eine vielversprechende Technik könnte die Unterstützung von Mangandioxid-Nanomaterialien sein.

Mangandioxid-Nanomaterialien wurden aufgrund ihrer einzigartigen Vorteile einer großen Oberfläche, einer einstellbaren Struktur, einer katalytischen Oxidationsaktivität und ihrer Umweltverträglichkeit umfassend untersucht [14, 15]. Daher Nano-MnO₂ -basierte Anwendungen haben verschiedene Bereiche abgedeckt, die von der Katalyse [16, 17], Sensoren [18, 19] und Kondensatoren [20, 21] bis hin zur Wirkstoffabgabe [22, 23] und Krebstherapie [24, 25] reichen. Ebenso MnO₂ Nanomaterialien mit Adsorptions- und Oxidationseigenschaften wurden in der Abwasserbehandlung eingesetzt. Wasserschadstoffe einschließlich Schwerionen [26], organische Farbstoffe [27] und Phenole [28] behandelt mit MnO₂ Nanomaterialien wurden gemeldet. Inzwischen wurden Antibiotika wie Levofloxacin [29], Ciprofloxacin [30], Norfloxacin [31], Sulfamethoxazol [32], Sulfadiazin [33], Cefazolin [34], Lincosamid [35] und TCs [36, 37] erfolgreich eingesetzt dekontaminiert durch MnO₂ Behandlung. Spezifisch für TC-Antibiotika, hochporöses MnO₂ Nanoblätter wurden verwendet, um Tetracyclin abzubauen, und pH-, Temperatur- und Dosis-basierte Kinetik wurden untersucht [38]. A MnO₂ -basiertes Schema wurde angewendet, um Tetracyclinhydrochlorid (TCH) und As(III) gleichzeitig zu entfernen, und die interaktive Wirkung auf Arsen und Antibiotika während MnO₂ Behandlung wurde untersucht [39]. Abbau von Tetracyclin-Antibiotika durch MnO₂ durchgeführt, und Transformationskinetiken und -wege wurden berichtet [40]. In den oben genannten Arbeiten wurde zwar eine hohe Abscheideleistung von TCs erreicht, jedoch erforderte der Abbauvorgang normalerweise die Zentrifugation oder Filtration, um das Material von den Antibiotikalösungen zu trennen, was einen Großteil der Behandlungszeit in Anspruch nahm und den Prozess kompliziert machte.

Eggshell Membran (ESM) als einzigartiges Biomaterial mit außergewöhnlichen Eigenschaften wurde in der Materialwissenschaft ausgiebig genutzt [41]. Die Hauptzusammensetzung der Ballaststoffe in ESM ist ein Protein, das ESM die Fähigkeit verleiht, Metall zu binden. Edelmetall-Nanomaterialien wie Ag-NPs und Au-NPs wurden erfolgreich unter Verwendung von ESM als Templat synthetisiert [42,43,44]. Darüber hinaus können Metalloxid-Nanomaterialien wie ZnO [45], Co₃ O₄ [45], PbO [45], Mn₃ O₄ [46] und TiO₂ [47] wurden auch durch ESM-Templating hergestellt, was die Synthese einfach und kontrolliert machte und somit einen neuen Weg für die Synthese von Metall- oder Metalloxid-Nanopartikeln eröffnete.

In dieser Arbeit wurde MnO₂ . mit Eierschalenmembran-Templat Nanopartikel (MnO₂ NPs/ESM) wurden einfach und schnell durch eine Biotemplat-Methode synthetisiert. Die Eierschalenmembran spielte eine Doppelrolle als Templat und Reduktionsmittel, wodurch Nanopartikel gleichmäßig auf den makroskopischen Membranen dispergiert wurden. Kombination des oxidierenden MnO₂ Nanopartikel mit der leicht zu handhabenden Membran MnO₂ NPs/ESM wurden außerdem zur Dekontamination von Tetracyclinhydrochlorid eingesetzt, bei der Nanomaterialien einfach durch Herausnehmen aus Lösungen abgetrennt werden konnten.

Methoden

Materialien und Geräte

Entionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 18,2 MΩ cm ⁻¹ wurde in diesem Experiment aus einem Wasserreinigungssystem (ULUPURE, Chengdu, China) verwendet. Kaliumpermanganat (KMnO₄ , M _w = 158,03), MnO₂ Pulver und andere Reagenzien waren mindestens von analytischer Qualität und wurden von Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, China) bezogen. Tetracyclinhydrochlorid (TCH, USP-Qualität) und Glutathion (GSH, 98%) wurden von Aladdin Reagents Company (Shanghai, China) bezogen. Die Eierschalenmembran (ESM) wurde vorsichtig von einer frischen Eierschale abgezogen, die aus der Hongye-Studentenmesse des Taiyuan Institute of Technology stammt. PBS-Pufferlösungen (0,2 M, pH = 7,0) wurden durch Mischen von 39 ml NaH₂ . hergestellt PO₄ Lösung (0,2 M) und 61 ml Na₂ HPO₄ Lösung (0,2 M) und PBS-Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten wurden hergestellt, indem die oben genannte Lösung mit Natriumhydroxid- oder Salzsäurelösung (beide Konzentrationen waren 0,2 M) auf die erforderlichen pH-Werte titriert wurde.

Rasterelektronenmikroskopie (REM) von MnO₂ NPs/ESM wurden auf einem Quanta 200 FEG Rasterelektronenmikroskop zur Morphologiebeobachtung durchgeführt. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) von MnO₂ NPs wurden auf einem Tecnai-G20-Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt. Die Größenverteilung von MnO₂ . im präparierten Zustand NPs wurden mit einem Laser-Partikel-Sizer (Malvern Nano-ZS90) erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem AXIS ULTRA DLD Elektronenspektrometer (Kratos) mit monochromatischer Al Kα-Strahlung für die Oberflächenzusammensetzung und den chemischen Zustandstest des Produkts aufgenommen. Thermogravimetrie (TG)-Analyse von ESM und MnO₂ NPs/ESM wurden in Luft mit einer Heizrate von 10 °C/min auf einem Rigaku TG-Thermoanalysator (Rigaku Co. Japan) gemessen. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) von 4000 bis 400 cm ⁻¹ von ESM und MnO₂ NPs/ESM wurden in KBr-Scheiben auf einem Tensor II FTIR-Spektrometer (Bruker, Deutschland) aufgezeichnet und die Spektren wurden durch Dekonvolution verarbeitet. Die Ultraviolett-Vis-(UV-Vis)-Absorptionsspektren von TCH wurden auf einem TU-1901 UV-Vis-Spektrophotometer (Puxi, China) aufgezeichnet.

Synthese von ESM-basiertem MnO₂ Nanopartikel

Das MnO₂ . mit Eierschalenmembran-Templat Nanopartikel (MnO₂ NPs/ESM) wurden mit einer unkomplizierten Methode synthetisiert. In einem typischen Verfahren wurde die Eierschalenmembran zunächst manuell von einer frischen Eierschale abgezogen und zehnmal mit entionisiertem Wasser gewaschen, um das überflüssige Eiweiß zu entfernen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das saubere ESM dann in Scheiben mit einem Gewicht von jeweils 5 mg geschnitten. Nach der Synthese wurden zehn Scheiben ESM in 20 ml KMnO₄ . eingeweicht Lösung (1 mmol/l) und das offene System bei Raumtemperatur weitergerührt. 35 Minuten später wurden die ESM-Scheiben herausgenommen und zehnmal mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die überflüssige Lösung zu entfernen. Zuletzt wurden die erhaltenen Membranen getrocknet und zur weiteren Charakterisierung und Verwendung bei Raumtemperatur gelagert.

Dekontamination von TCH

Die Dekontamination von TCH erfolgte durch Zugabe von MnO₂ NPs/ESM einfach in die TCH-Lösungen geben und bei Raumtemperatur verrühren. Zwanzig Scheiben MnO₂ NPs/ESM wurden in 15 ml TCH-Lösungen (50 mg/l) gegeben, die mit PBS-Pufferlösungen verdünnt und 60 min weiter gerührt wurden. Die UV-Vis-Spektren von TCH-Lösungen nach der Behandlung wurden sofort bei Raumtemperatur aufgenommen. Alle Absorptionsintensitäten der TCH-Messung wurden auf eine Wellenlänge von 358 nm eingestellt. Die Entfernungseffizienz (R , %) wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

wobei C ₀ und C (mg/L) stehen für die Anfangs- bzw. Endkonzentration von TCH in den Behandlungslösungen.

Ergebnisse und Diskussion

Mechanismus und Überwachung von MnO₂ NPs/ESM-Synthese

Die Synthese von MnO₂ NPs/ESM wurden in einem offenen System mit ESM als Biotemplate durchgeführt. Die Eierschalenmembran bestand aus vielen faserigen Proteinen, auf denen viele reduktive Gruppen wie –OH, –NH₂ , –SH usw. wurden eingestreut. Eine in situ Redoxreaktion wurde ausgelöst, sobald KMnO₄ wurde vorgestellt. Während MnO₂ generiert wurde, wuchs es nach und nach um diese aktiven Gruppen herum. Infolgedessen wurde es gleichmäßig auf der Oberfläche von Faserproteinen dispergiert, um MnO₂ . mit ESM-Templat zu bilden NPs.

Abbildung 1a zeigt die Fotos des Synthesesystems zu verschiedenen Zeiten, in denen lila KMnO₄ Die Lösung färbte sich allmählich hellbraun und die weißen ESM-Scheiben wurden inzwischen braun (Abb. 1b, c). Um den Syntheseprozess zu überwachen, wird die Absorptionsintensität von KMnO₄ bei 525 nm und pH dieses Systems wurden in Abb. 1d untersucht, z. Wie gezeigt ist die Absorptionsintensität von KMnO₄ nahm mit längerer Zeit ab und der pH-Wert verbesserte sich dagegen allmählich. Zwei Datensätze zeigten beide nach 35 Minuten eine Plattform. Daher wurde die Synthesezeit ausgewählt. Der Anstieg des pH-Werts wurde der Bildung von –OH während der Reaktion zugeschrieben und ein Reaktionsverlauf wurde unten spekuliert:

ESM (Rot) + KMnO₄ + H₂ O → MnO₂ /ESM (Ox) + OH¯ + K ⁺

a Die Fotos des synthetischen Systems zu verschiedenen Zeiten. b Das Bild des ESM-Schnitts vor der Redoxreaktion. c Das Bild von MnO₂ NPs/ESM. d Die Absorptionsintensität von KMnO₄ bei 525 nm. e pH des synthetischen Systems zu verschiedenen Zeiten

Charakterisierung von MnO₂ NPs/ESM

Die Morphologie des erhaltenen MnO₂ NPs/ESM wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Abb. 2 untersucht. Ein mehrschichtiges und sich überschneidendes Fibrinnetzwerk wurde in Abb. 2a, b beobachtet. Nach weiterer Amplifikation wurde festgestellt, dass viele Partikel gleichmäßig auf der Oberfläche der faserigen Proteine ​​beschichtet waren. Daraus wurde geschlossen, dass ESM während der Synthese nicht nur als Reduktionsmittel, sondern auch als Templat fungierte. Um die Größe von MnO₂ . weiter zu untersuchen Partikel wurde ein Laser-Partikel-Size-Test durchgeführt. Um auszuschließen, dass es sich bei den Partikeln mit 4,8 nm um zerlegte Proteine ​​handelt, wurde MnO₂ NPs/ESM und gleiche Mengen an leerem ESM (Kontrolle) wurden zuerst in NaOH-Lösungen (0,1 M) gegeben und 30 Minuten gekocht und dann filtriert, um Lösungen zu bilden, die die Testbedingungen erfüllen. In Zusatzdatei 1:Abbildung S1 wurde festgestellt, dass die durchschnittliche Größe von MnO₂ NPs betrug 4,8 nm. Die Fotos von MnO₂ NPs/ESM vor und nach der NaOH-Behandlung wurden in der zusätzlichen Datei 2 angezeigt:Abbildung S2A. Es war offensichtlich, dass die braune Farbe der Membran deutlich verblasste, während die Membran nach der NaOH-Behandlung unverändert blieb, was darauf hindeutet, dass das MnO₂ NPs wurden aus der Vorlage freigegeben. In Anbetracht des Problems, dass die Größe des Proteins aus der Eierschale die Ergebnisse beeinträchtigen kann, wurden die filtrierten Lösungen nach der NaOH-Behandlung sowohl aus leerem ESM als auch aus MnO₂ . gewonnen (Zusätzliche Datei 2:Abbildung S2B) muss farblos bzw. braun sein. Darüber hinaus zeigten die Größenverteilungsdaten von ESM nach NaOH-Behandlung eine durchschnittliche Größe von 1,7 nm in zusätzlicher Datei 2:Abbildung S2C. Daher wurde die Möglichkeit ausgeschlossen, dass es sich bei den Partikeln mit 4,8 nm um zerlegte Proteine ​​aus dem ESM selbst handelte. Auf dieser Grundlage wurde TEM erfasst, nachdem das oben erwähnte Filtrat dialysiert wurde. Wie in Abb. 2c gezeigt, wurden kugelförmige Nanopartikel beobachtet, deren Größe mit der in Zusatzdatei 1 übereinstimmt:Abbildung S1. Das HRTEM-Bild in Abb. 2d zeigte einen Gitterabstand von 2,5 Å, der gut mit der (400)-Gitterebene von α-MnO₂ . übereinstimmte [48].

Die REM-Bilder von MnO₂ NPs/ESM mit unterschiedlichen Maßstabsbalken (2 μm (a .) ) und 200 nm (b )). Das TEM (c ) und HRTEM (d ) Bilder von MnO₂ NPs, die Skalenbalken waren 10 nm bzw. 5 nm

Außerdem wurde eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) für die Oberflächenzusammensetzung und Elementaranalyse des erhaltenen MnO₂ . durchgeführt NPs/ESM. Das Full-Scan-Spektrum (Abb. 3a) zeigte, dass das synthetisierte Material aus den Elementen Mn 2p, O 1s, N 1s und C 1s bestand. Element C 1s, N 1s und partielle O 1s stammten aus dem Template ESM. Die partiellen XPS-Spektren von Mn 2p und O 1s wurden gemessen, um die Details zu untersuchen. Wie in Abb. 3b gezeigt, können Mn 2p_1/2 . zwei Peaks bei 653,8 und 642,0 eV zugeordnet werden und Mn 2p_3/2 , bzw. Das O 1s-Spektrum (Abb. 3c) kann in drei Komponentenpeaks mit Bindungsenergien bei 532,6, 531,4 und 530,5 eV unterteilt werden, die H–O–H, Mn–O–H und Mn–O–Mn . zugeschrieben wurden , bzw. Die obigen Daten zeigten, dass das so hergestellte Material ESM-templatiertes MnO₂ . war NPs.

Das XPS (a ) vollständiger Scan, (b ) Mn 2p, (c ) O 1s-Spektren von MnO₂ . wie hergestellt NPs/ESM

Um dieses Ergebnis weiter zu verifizieren, wurde GSH-Lösung auf das so erhaltene Testmaterial aufgetragen, inspiriert durch eine spezielle Reaktion zwischen GSH und MnO₂ [49, 50]. Wie in Zusatzdatei 3 gezeigt:Abbildung S3, die braune Farbe von MnO₂ verschwand nach 1 min Einweichen in GSH-Lösung, was darauf hindeutet, dass die auf ESM beschichteten Materialien MnO₂ . waren . Darüber hinaus wurde eine Thermogravimetrie (TG)-Analyse durchgeführt, um den Massengehalt von MnO₂ . zu messen auf ESM. Die schwarzen und roten Kurven in Zusatzdatei 4:Abbildung S4 standen nur für die Massenänderungen von ESM und MnO₂ NPs/ESM bzw. Die relative Qualität von ESM war bei 600 °C fast null, was darauf hindeutet, dass ESM vollständig ausgebrannt war. Die relative Qualität von ESM-templatiertem MnO₂ NPs blieben bei 2,61 %, nachdem ESM ausgebrannt war. Es wurde berichtet, dass MnO₂ wurde bei 500 °C thermisch zersetzt und in Mn₂ . umgewandelt O₃ [51]. Darüber hinaus weitere thermische Zersetzung von Mn₂ O₃ bis Mn₃ O₄ trat über 1000 °C auf [52]. Daher spiegelt der in diesem Experiment erhaltene Massengehalt von 2,61 % bei 800 °C den Gehalt an Mn₂ . wider O₃ . Gemäß der Massenerhaltung von Mn ist das ursprüngliche MnO₂ Das Laden von Inhalten auf dem ESM wurde mit 2,88 % berechnet.

FTIR-Spektren (Zusatzdatei 5:Abbildung S5) von ESM und MnO₂ NPs/ESM wurden nach dem Mahlen der Materialien zu Pulver gesammelt. Die Wechselwirkungen zwischen Proteinen und Nanopartikeln beinhalten hauptsächlich Veränderungen der Sekundärstruktur, die sich in der Bande von Amid I ~ 1650 cm ⁻¹ . widerspiegeln (das sich etwas verschieben kann) oder Amid II ~ 1550 cm ⁻¹ . Es gab jedoch keine offensichtlichen Änderungen der Peakposition um 1650 oder 1550 cm ⁻¹ von ESM vor und nach MnO₂ beteiligt war, was sich von den zuvor berichteten Ergebnissen unterschied, die die strukturelle Veränderung des Proteins nachweisen konnten [53]. Um ins Detail zu gehen und kleine Änderungen nicht zu übersehen, wurden diese Spektren entfaltet. Obwohl um 1650 oder 1550 cm ⁻¹ . keine beobachtbaren Peaks gezeigt wurden , ein neuer Peak bei 506 cm ⁻¹ erschien nach MnO₂ NPs-Beladung, und es wurde mit der charakteristischen Schwingungsmode von Mn-O in Verbindung gebracht [54].

Mn hat verschiedene Oxidationsstufen, daher gibt es einige Arten von Oxiden, wie z. B. Mn₂ O₃ , MnO und MnO₂ . Die Bindungsenergie von Mn₂ O₃ ist ähnlich dem von MnO₂ . Um den Oxidationszustand von Mn in dieser Arbeit zu untersuchen, wurde das HRTEM von Materialien wie vorbereitet abgebildet und in Abb. 2d dargestellt. Der erkannte Gitterabstand von 2,5 Å stimmt gut mit der (400)-Gitterebene von α-MnO₂ . überein [48]. Darüber hinaus wurden unsere Mn-Materialien basierend auf der Redoxreaktion zwischen KMnO₄ . erhalten und ESM unter neutralen Bedingungen, die die Bildung von MnO₂ . begünstigten anstelle anderer Oxidationsstufen [55]. Wichtig ist, dass Materialien wie vorbereitet die Reaktionsaktivität mit GSH aufweisen (zusätzliche Datei 3:Abbildung S3), was auch ein Beweis dafür ist, dass es sich bei dem Nanopartikel um MnO₂ . handelt [49, 50]. Es wurde auch berichtet, dass MnO₂ könnte bei 500 °C thermisch zersetzt und in Mn₂ umgewandelt werden O₃ [51]. Die TG-Kurve der vorbereiteten Materialien in Zusatzdatei 4:Abbildung S4 zeigt einen offensichtlichen Gewichtsverlust bei etwa 500 °C, was die Umwandlung von MnO₂ . anzeigt nach Mn₂ O₃ , was ein weiteres Zeugnis dafür ist, dass die Oxidationsstufe von Mn MnO₂ . ist .

TCH-Dekontamination durch MnO₂ NPs/ESM

Vorteile von oxidativem MnO₂ . nutzen NPs und makroskopisches Templat, MnO₂ NPs/ESM wurden aufgrund der effektiven Entfernung und der einfachen Handhabung zur Dekontamination von Tetracyclinhydrochlorid (TCH) angewendet. Abbildung 4a zeigt die zeitabhängige Absorptionsintensität von TCH bei 358 nm, behandelt nur mit ESM (schwarz) und MnO₂ NPs/ESM (rot). Es wurde gezeigt, dass die Absorptionsintensität nur in Gegenwart von ESM unverändert blieb. Es fiel jedoch zuerst stark ab und flachte unter MnO₂ . allmählich ab NPs/ESM-Behandlung. Dieser offensichtliche Kontrast demonstrierte die Kapazität von MnO₂ NPs/ESM für die TCH-Dekontamination. In ähnlicher Weise änderten sich die UV-Vis-Absorptionsspektren von TCH nach der ESM-Behandlung kaum, aber der Absorptionspeak bei 358 nm nahm offensichtlich nach MnO₂ . ab Dekontamination von NPs/ESM (Abb. 4b). Abbildung 4c untersuchte die Variation der Absorptionsspektren von TCH, wobei der Absorptionspeak bei 270 nm in den ersten 10 Minuten abnahm, aber ein weiterer Peak bei 358 nm mit der Zeit abnahm. Die zeitabhängige Entfernungseffizienz von MnO₂ Die NPs/ESM-Dekontamination wurde in Abb. 4d berechnet und es wurde festgestellt, dass die Entfernungseffizienz 72,27 % nach 20 Minuten betrug und 83,10 % in 60 Minuten erreichen kann.

a Die zeitabhängige Absorptionsintensität von TCH durch ESM und MnO₂ NPs/ESM-Behandlung. b Die UV-Vis-Absorptionsspektren von TCH vor und nach ESM oder MnO₂ NPs/ESM-Behandlung. c Die zeitabhängigen UV-Vis-Absorptionsspektren von TCH und (d ) Entfernungseffizienz behandelt mit MnO₂ NPs/ESM. (Bedingungen:20 Scheiben MnO₂ NPs/ESM oder ESM, die Anfangskonzentration von TCH betrug 50 mg/l, kontrollierter pH-Wert war 3,0)

Auswirkung von pH und Puffer auf die TCH-Dekontamination

Der pH-Wert spielte bei MnO₂ . eine wichtige Rolle -basierter oxidativer Abbau und die Wirkung des pH-Werts auf die TCH-Dekontamination in dieser Arbeit wurde untersucht. Abbildung 5a zeigt die Absorptionsintensität von TCH vor und nach MnO₂ NPs/ESM-Behandlung für 60 min bei unterschiedlichem pH-Wert und die entsprechende Entfernungseffizienz wurde in Abb. 5b berechnet. Es wurde gezeigt, dass die optimale Dekontamination von TCH durch MnO₂ NPs/ESM wurde unter PBS-Puffer mit einem pH-Wert von 3,0 erreicht. Darüber hinaus TCH-Dekontamination durch MnO₂ NPs/ESM ohne Pufferlösung wurden in Abb. 5c untersucht, wobei die Absorptionsintensität von TCH allmählich abnahm und der pH-Wert des Abbausystems stetig verbessert wurde. Das gleiche Phänomen des pH-Anstiegs während des Dekontaminationsprozesses wurde auch in einer früheren Arbeit beschrieben [38]. Es ist erwähnenswert, dass die Entfernungseffizienz ohne Puffer zu Beginn (erste 20 Minuten) schneller anstieg als unter gepufferten Bedingungen. Im Laufe der Zeit überstieg jedoch die Entfernungseffizienz mit Puffer diejenige ohne Puffer nach 30 Minuten (83,10 % für den gepufferten und 78,37 % für den ungepufferten Zustand bei 60 Minuten). Die Entfernungseffizienz wurde durch Konzentrationsschwankungen von TCH überwacht, die aus dem linearen Kalibrierungsdiagramm berechnet wurden (Zusatzdatei 6:Abbildung S6 und Zusatzdatei 7:Abbildung S7). Unter gepufferten Bedingungen verhinderten Salzionen aus PBS die Diffusion von TCH-Molekülen auf die Oberfläche von MnO₂ NPs für die weitere Reaktion, und daher war die Reaktionsgeschwindigkeit geringer als ohne Puffer. Jedoch begrenzte der pH-Anstieg des Reaktionssystems zusammen mit der Zeit unter ungepufferten Bedingungen die oxidative Kapazität von MnO₂ NPs und damit die Entfernungseffizienz kann die unter kontrolliertem optimalem pH-Wert nicht erreichen.

a Die Absorptionsintensität von TCH vor und nach dem Abbau und (b ) Entfernungseffizienz bei verschiedenen pH-Werten. c Die zeitabhängige Absorptionsintensität von TCH und die pH-Variation unter ungepufferten Bedingungen. d Vergleich der Entfernungseffizienz von TCH unter gepufferten und ungepufferten Bedingungen. (Bedingungen:20 Scheiben MnO₂ NPs/ESM, die anfängliche TCH-Konzentration betrug 50 mg/l.)

Kinetische Studie zur TCH-Dekontamination

Um den TCH-Abbau durch MnO₂ . weiter zu verstehen NPs/ESM, die kinetische Studie wurde durch Änderung der TCH-Anfangskonzentration oder -Dosis von MnO₂ . durchgeführt . Wir haben die Kinetik des Abbaus durch unterschiedliche Mengen an MnO₂ . untersucht unter gepufferten Bedingungen. Abbildung 6a zeigt die zeitabhängige Absorptionsintensität von TCH, das durch verschiedene Dosen von MnO₂ . abgebaut wurde (0,0960, 0,1440 und 0,1920 g/L) und die entsprechenden Entfernungseffizienzen wurden in Abb. 6b berechnet. In Abb. 6c bzw. d wurden lineare kinetische Diagramme nach pseudoerster und pseudo-zweiter Ordnung angepasst. Darüber hinaus wurde der Abbau bei verschiedenen Anfangskonzentrationen von TCH (30, 50 und 70 mg/l) mit Puffer untersucht, indem die Absorptionsintensität (Abb. 7a) und die Entfernungseffizienz (Abb. 7b) zu verschiedenen Zeiten überwacht wurden. Abbildung 7c, d passten die linearen kinetischen Diagramme erster/zweiter Ordnung an, um die Kinetik zu untersuchen. Ebenso die Abbaukinetik bei unterschiedlichen Mengen an MnO₂ NPs und verschiedene anfängliche TCH-Konzentrationen unter ungepufferten Bedingungen wurden in Zusatzdatei 8:Abbildung S8 bzw. Zusatzdatei 9:Abbildung S9 untersucht. Tabelle 1 zeigt die kinetischen Daten, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden. Die Korrelationskoeffizienten wurden linear angepasst und berechnet, um die Kinetik des TCH-Abbaus durch MnO₂ . zu demonstrieren NPs/ESM. Im Allgemeinen waren die Korrelationskoeffizienten, die durch das Modell pseudo-zweiter Ordnung berechnet wurden, höher als die durch pseudo-erste Ordnung, was darauf hindeutet, dass dieser Prozess konsistenter mit dem Modell pseudo-zweiter Ordnung war. Im Detail hatte dieses Modell pseudo-zweiter Ordnung höhere Korrelationskoeffizienten bei kleinen Dosen von MnO₂ oder hohe Anfangskonzentrationen von TCH. In jedem Fall lagen die Korrelationskoeffizienten unter den gepufferten Bedingungen näher bei 1 im Vergleich zu der Degradation ohne Puffer.

Das zeitabhängige a Absorptionsintensität von TCH und b Entfernungseffizienz durch unterschiedliche Mengen an MnO₂ NPs/ESM-Behandlung. c Lineare kinetische Diagramme erster Ordnung und d lineare kinetische Diagramme zweiter Ordnung durch unterschiedliche Mengen an MnO₂ NPs/ESM-Behandlung. (Bedingungen:Anfangskonzentration von TCH 50 mg/l, kontrollierter pH-Wert 3,0)

Das zeitabhängige a Absorptionsintensität von TCH und b Entfernungseffizienz für den Abbau verschiedener Anfangskonzentrationen von TCH. c Lineare kinetische Diagramme erster Ordnung und d lineare kinetische Diagramme zweiter Ordnung für den Abbau verschiedener Anfangskonzentrationen von TCH. (Bedingungen:eine Dosis MnO₂ NPs/ESM betrug 0,1740 g/l, kontrollierter pH-Wert war 3,0)

Vergleich von kommerziellem MnO₂ Pulver und andere gemeldete Materialien

Zur Veranschaulichung der erweiterten Eigenschaften von MnO₂ . im präparierten Zustand NPs/ESM, die gleiche Menge an kommerziellem MnO₂ Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen kontrastierend auf TCH-Dekontamination getestet. Abbildung 8 zeigt die Entfernungseffizienz von MnO₂ . wie hergestellt NPs/ESM und kommerzielles MnO₂ Pulver mit oder ohne Puffer. Es wurde angegeben, dass MnO₂ NPs/ESM zeigten einen deutlichen Vorteil gegenüber kommerziellem MnO₂ Pulver unter beiden Bedingungen. Obwohl Entfernungseffizienz von etwa 80 % durch MnO₂ Dekontamination wurde in früheren Arbeiten [38, 39] erreicht, sie konnte bis zu 98% unter pH = 6,5 durch ein MnO₂ . erreichen und ein auf nullwertigem Eisen (ZVI) basierendes permeables reaktives Barrieresystem (PRB) [56], das den multiplen Effekten der ZVI-Kopplung mit MnO₂ . zugeschrieben wurde . Daneben wurden auch andere Materialien zur TC-Dekontamination verwendet. Immobilisiertes TiO₂ Nanobänder modifiziert durch Au- und CuS-Nanopartikel (Au–CuS–TiO₂ NBs) zeigten aufgrund ihrer überlegenen photokatalytischen Aktivität eine Entfernungseffizienz von 96% gegenüber Oxytetracyclin (OTC) [57]. Graphenoxid (GO) als effizientes Adsorptionsmittel zeigte nach 24 h eine gute Entfernung von TC (R = 96%) [58]. Pulveraktivkohle/Fe₃ O₄ magnetische Nanopartikel (PAC/Fe₃ O₄ MNPs) wurden als Katalysator für H₂ . verwendet O₂ -unterstützter TC-Abbau und eine Entfernungseffizienz von 94,5% wurde erreicht [59]. Es wurde festgestellt, dass die Abtragseffizienz durch Verlängerung der Behandlungszeit oder Erhöhung der Materialdosierung gesteigert werden kann [39]. Nichtsdestotrotz erfordert die gesamte Arbeit eine komplizierte Degradationsmessung und eine anschließende Verarbeitung, die den Arbeits- und Testzeitaufwand erhöhen. Die praktische Bedienung unserer Methode, wie weder Zentrifugation noch Filtration, würde den Dekontaminationsprozess erleichtern.

Vergleich der Entfernungseffizienz von TCH mit gleichem kommerziellem MnO₂ Pulver und MnO₂ NPs/ESM unter a gepuffert und b ungepufferte Bedingungen

Schlussfolgerungen

MnO₂ Nanopartikel wurden in dieser Arbeit durch ein supereinfaches Verfahren durch Mischen der Eierschalenmembran und Kaliumpermanganatlösungen synthetisiert. Diese harten Reaktionsbedingungen oder die komplizierte Nachbehandlungsmethode machten den Synthese- und Reinigungsprozess schnell und praktisch. Das erhaltene MnO₂ Nanopartikel, die gleichmäßig auf der Oberfläche von Faserproteinen verteilt sind, um einen mikrokosmischen/makroskopischen Kombinationsmodus zu bilden. Darüber hinaus ist das MnO₂ . mit Eierschalenmembran-Templat Nanopartikel wurden zur Dekontamination von Tetracyclinhydrochlorid verwendet. Es wurde eine Entfernungseffizienz von 83,10 % nach 60 Minuten unter der gepufferten Bedingung und eine Modellkinetik pseudo-zweiter Ordnung erhalten. Vor allem MnO₂ NPs/ESM können einfach durch Herausnehmen aus den Lösungen abgetrennt werden, wodurch komplexe Vorgänge wie Zentrifugieren oder Filtrieren vermieden werden, was es zu einem Vorteil bei der Dekontamination von Abwasser auf Nanomaterialbasis macht.

Abkürzungen

ESM:

Eierschalenmembran

GSH:

Glutathion

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

NPs:

Nanopartikel

OTC:

Oxytetracyclin

PBS:

Phosphatgepufferte Kochsalzlösung

PPCPs:

Arzneimittel und Körperpflegeprodukte

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TCH:

Tetracyclinhydrochlorid

TCs:

Tetracyclines

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TG:

Thermogravimetry

UV-vis:

Ultraviolett-sichtbar

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie