Einfache Synthese zweidimensionaler Ruddlesden-Popper-Perowskit-Quantenpunkte mit fein einstellbaren optischen Eigenschaften

Hintergrund

Die Entwicklung neuer fluoreszierender Materialien mit schmalem Emissionsband und Farbanpassung ist eine Schlüsseltechnologie für die Beleuchtungs- und Anzeigetechnologien mit hoher Farbleistung [1,2,3,4,5]. Kolloidale Quantenpunkte (QDs) wurden aufgrund ihrer einzigartigen intrinsischen Eigenschaften wie abstimmbares Farblicht und höhere Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PLQYs) als vielversprechende Kandidaten angesehen [2, 4]. Anstelle traditioneller II–VI- oder III–V-Halbleiter werden neue organisch-anorganische 3D-Perowskite [6,7,8,9,10] oder anorganische Halogenid-Perowskit-QDs [11,12,13,14,15,16,17] mit Elementarzellenformel AMX₃ (A ist ein kleines organisches oder anorganisches Kation ((wie CH₃ NH₃ ⁺ oder Cs ⁺ ), X ist ein Halogen (Cl ⁻ , Br ⁻ oder ich ⁻ ), M ist ein Metall (Pb oder Sn), das an sechs Halogenide koordinieren kann) entwickelt worden. Diese 3D-Perowskite zeigten aufgrund der Durchstimmbarkeit der Wellenlänge (von 400 nm bis 800 nm) und der scharfen Emission (volle Halbwertsbreite, FWHM ∼ 20 nm) eine hervorragende Leistung bei der Umwandlung von Licht emittierenden Dioden und Sonnenenergie [14, 18, 19,20]. Ein Hindernis für 3D-Perowskite als aktive Materialien in photoelektronischen Anwendungen sind jedoch die strahlungslosen Wege durch Subband-Defektzustände, die zu geringeren PLQYs und geringerer EL-Emission führen [21, 22]. Vor kurzem wurde entdeckt, dass Ruddlesden-Popper-Perowskite mit reduzierter Dimensionalität eine zweidimensionale (2D) Perowskitstruktur sind, die durch Einfügen verschiedener großer organischer Kationen (R) in die A-Stelle von AMX₃ . gebildet wurde Schnitte entlang der kristallographischen Ebenen. Diese 2D-Schicht-Perowskitmaterialien haben eine allgemeine chemische Formel von (RNH₃ )₂ (CH₃ NH₃ )_{n − 1} A_n X_{3n + 1} und weisen vorteilhafte Schichtkantenzustände ohne typische Fallenzustände auf, was zu einer langen PL-Lebensdauer, relevanter Photostabilität und chemischer Stabilität für eine bessere Leistung optoelektronischer Bauelemente führt [23,24,25,26].

Kürzlich wurde festgestellt, dass die 2D- und 3D-Perowskitmaterialien dick sind und die Korngröße kontrollierbar ist, um eine höhere Exzitonenbindungsenergie mit einer höheren Elektron-Loch-Einfangrate für die strahlende Rekombination zu erzielen [26, 27]. Daneben besitzen 2D-geschichtete Perowskite auch eine optische Eigenschaft des Quanten-Confinement-Effekts, wobei die Bandlücke der Perowskite durch die unterschiedliche Dicke der Perowskit-Schicht eingestellt werden kann [25]. Mehrere Berichte zeigten, dass 2D-geschichtete Perowskit-Dünnfilme aufgrund langlebiger freier Ladungsträger, die durch niedrigere Energiezustände an den Kanten der geschichteten Perowskite bereitgestellt werden, und einer abstimmbaren Emissionswellenlänge, die durch die Dicke des Perowskits gesteuert wird, eine gute Leistung in Photovoltaik oder Leuchtdioden zeigten [ 23, 25, 28, 29, 30]. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften der 2D-Perowskitmaterialien ist es attraktiv, den entsprechenden kolloidalen Nanokristall zu entwickeln und zu untersuchen, um seine optischen Eigenschaften für zukünftige hochlumineszierende und stabile kolloidale Perowskit-Nanokristalle zu verstehen. Zum Beispiel würde eine Reihe von Quasi-2D-Blei(II)-bromid-Perowskiten mit Submikrometergröße unterschiedliche Quantengrößen-Einschlusseffekte aufweisen, indem organische Kationen unterschiedlicher Länge verwendet werden, die die Emission von hellgrün nach blau abstimmen können [31, 32]. Bis heute gibt es nur wenige Untersuchungen der optischen Eigenschaften von 2D-Perowskit-QDs mit einer Größe von weniger als 10 nm. Daher bleibt die Größenkontrolle von 2D-Perowskit-QDs ein wichtiges Thema für die weitere Untersuchung der photophysikalischen und optoelektronischen Eigenschaften.

In diesem Bericht monodisperser 2D-Ruddlesden-Popper-Perowskit (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} (BA = 1-Butylammonium, MA = Methylammonium, X = Br oder I) QDs mit einer durchschnittlichen Größe von 10 nm wurden mit einer einfachen Methode erfolgreich hergestellt. (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} (Br-Reihe) und (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} (I-Reihe) QDs zeigten ein einstellbares Emissionsspektrum im Bereich von 410–523 nm bzw. 527–761 nm. Die Schichtstruktur von 2D-Perowskit-QDs wurde durch Röntgenbeugung (XRD) bestätigt. Photolumineszenz (PL) von 2D-Perowskit-QDs wurde durch eine scharfe Emission (FWHM) von 12–42 nm, hohe Quantenausbeuten von 6,8–48,6 % und kurze Strahlungslebensdauern von 1,6–75,9 ns charakterisiert.

Ergebnisse und Diskussion

2D (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} Perowskit-QDs wurden durch ein einfaches Eintopf-Syntheseverfahren hergestellt, wie in Abb. 1a gezeigt. Zuerst wurde eine Vorläuferlösung durch Auflösen von PbX₂ . hergestellt (X  = Br oder I), Methylammoniumhalogen (MAX), Butylammoniumhalogen (BAX), Octylamin (OLA) und Ölsäure (OA) mit den richtigen Verhältnissen in der Dimethylformamid (DMF)-Lösung. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise in ein Quench-Lösungsmittel Chlorbenzol gegeben, um 2D-Perowskit-QDs bei Umgebungsbedingungen zu bilden. Durch Anpassen des Verhältnisses von MAX und PbX₂ in einer Vorläuferlösung (in Tabelle 1), 2D-Perowskit-QDs mit unterschiedlichen n Werte durchgeführt werden. OA und OLA spielten bei den Co-Tensiden eine Rolle, um das Wachstum von QDs zu stabilisieren. Es wurde gefunden, dass die so hergestellten Perowskit-QDs der 2D Br- und I-Serie gut dispergiert sind und die entsprechenden Fotobilder (Abb. 1b, c) der QDs mit Zunahmen von „n ”-Wert zeigte die Änderung der Emissionsfarbe von blau zu grünlich bzw. grünlich zu leuchtend rot unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Insbesondere 3D-Blei(II)-Iodid-Perowskit-QDs (n = ∞) zeigte die schwächsten Emission von 2D I-Perowskit-QDs mit anderen n Werte. Das Ergebnis zeigte auch, dass die 2D-Perowskit-QDs nach der Bildung von QDs mehr strukturelle und optische Stabilität aufwiesen als 3D-Perowskit-QDs.

a Schematische Darstellung des Eintopfsyntheseprozesses zur Herstellung der 2D-RP-Perowskit-QDs bei Raumtemperatur. Die Fotografien von 2D-RP-Perowskit-QDs mit b Br-Reihe und c I-Reihe in Toluol gelöst, aufgenommen unter Umgebungsbedingungen (oberer Teil) und UV-Licht (unterer Teil) (λ = 365 nm)

Um die optischen Eigenschaften von 2D-Perowskit-QDs der Br- und I-Serie mit unterschiedlicher Emissionsfarbe zu untersuchen, wurden die PL-Spektren dieser 2D-Perowskit-QDs in Chlorbenzol (CB) als Lösungsmittel gemessen, wie in Abb. 2 gezeigt. Die PL-Spektren von 2D-Perowskit-QDs für Die Br-Reihe und die I-Reihe weisen Emissionswellenlängen über den sichtbaren Bereich von 410 bis 523 nm bzw. 527–761 nm auf. Beide PL-Spektren für zwei Serien-QDs zeigen eine Rotverschiebung bei Zunahme von n -Wert und niedrige FWHM-Werte jeder Emission um ~ 11–21 nm, was auf die Bildung hochreiner 2D-Perowskit-QDs schließen lässt. Br-Reihe mit n = 4 und 5 und I-Reihe mit n = 3 und 4 zeigten einen Hauptpeak zusammen mit einer kleinen Schulter, die einer Mischung von 2D-Perowskit-QDs mit unterschiedlichen n . zugeschrieben wird Werte in der gleichen Lösung. Insbesondere der Emissionspeak von (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} mit n = 1 bei 527 nm beobachtet, was auf eine größere Bandlücke im Vergleich zu früheren Berichten hinweist. Hohe PLQYs von 2D Br-Reihen und I-Reihen Perowskit-QDs (Abb. 2c, d) wurden von 6,8 bis 48,6% bzw. 1,1 bis 24,8% erhalten. Die Gesamtergebnisse zeigten, dass die 2D-Perowskit-QDs einen offensichtlichen Quanteneinschlusseffekt aufgrund der Bildung von Quantenmulden durch die Trennung unterschiedlicher Dicken der anorganischen Schichten von den BA-Molekülen als Abstandshalter zeigten.

PL-Emissionsspektren von 2D-RP-Perowskit-QDs mit a Br-Reihe und b I Serie mit abwechslungsreichen n Werte. Die entsprechende Quantenausbeute von 2D-RP-Perowskit-QDs mit c Br-Serie und d I-Serie

Abbildung 3 zeigt, dass die repräsentativen Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder von gut dispergierten 2D-Perowskit-QDs der Br- und I-Serie mit n = 1 und 2 zeigten eine Kugelform mit einer kleinen Größenverteilung. Die durchschnittliche Größe dieser QDs beträgt etwa 10 nm. Die Ergebnisse zeigen, dass das Kristallwachstum der QDs durch Cotenside (OA und OLA) kontrolliert wird. Außerdem sind andere 2D-Perowskit-QDs mit unterschiedlichen n Werte sind in (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) dargestellt. Die repräsentativen hochauflösenden TEM(HRTEM)-Bilder (Einschub von Abb. 3a–d) zeigen klare Gitterstrukturen der QDs mit hoher Kristallinität. Die Ergebnisse zeigten, dass der d-Abstand beider 2D-Perowskit-QDs mit n = 1 wurde auf 0,27 nm geschätzt, was der (0100)-Phase entspricht. Der d-Abstand von Perowskit-QDs der 2D Br- und I-Reihe mit n = 2 wurde zu ~ 0.29 nm und ∼0.69 nm berechnet, was sich auf die (200)- bzw. (111)-Ebene von 2D-Perowskit-QDs bezieht.

a –b TEM-Bilder von 2D-RP-Perowskit-QDs mit Br-Reihen (n = 1 bzw. 2). c –d TEM-Bilder von 2D-RP-Perowskit-QDs mit I-Serie (n = 1 bzw. 2). Die Einschübe sind das HRTEM-Bild von repräsentativen 2D-RP-Perowskit-QDs

Um die geschichteten kristallinen Strukturen dieser 2D-Perowskit-QDs der Br- und I-Serie zu untersuchen, wurden XRD-Muster wie in Abb. 4 gezeigt durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass zusätzliche Niedrigwinkel-Peaks, die für jede 2D-Perowskit-QDs gefunden wurden, der inkrementellen Expansion von unit . zugeschrieben werden Perowskitzelle mit Zunahme der Dicke der 2D-Perowskitschichten in der Kristallstruktur. Alle 2D-Perowskit-QDs mit n ≥ 2-Zusammensetzungen zeigen Beugungspeaks bei 15,1° bzw. 14,1° für die Br-Reihe und die I-Reihe, die den (100)-Beugungsmustern der 3D-Perowskitmaterialien entsprechen [33, 34]. Der Peak in den beiden Reihen ist mit Zunahmen von n . breiter Wert, was darauf hinweist, dass die Korngröße von 2D-Perowskit-QDs kleiner wird als die von 3D-MAPbBr₃ [35]. Außerdem ist der Winkel der (100)-Phase in der Br-Reihe kleiner als der der I-Reihe, was auf den kleineren Ionenradius der Br-Reihe im Vergleich zu I – dem Gitterparameter – zurückgeführt werden kann. Außerdem weist eine Reihe von Bragg-Reflexionen bei niedrigeren Winkeln (2θ < 14.1°) werden für 2D I-Perowskite QDs beobachtet (Abb. 4b). Dies deutet darauf hin, dass die große BA-Gruppe in die Perowskit-Kristallstruktur eingebaut ist, was zu einer Vergrößerung der Elementarzellen im Vergleich zum 3D-Perowskit führt [36, 37]. Wir fanden auch eine Reihe von Reflexionspeaks bei niedrigen Winkeln (2θ < 14°) für diese 2D-RP-Perowskit-QDs. In der Br-Reihe von 2D-RP-Perowskit-QDs sind die Beugungspeaks (2θ < 14°) werden den n . zugeschrieben = 1, n = 2 und n = 3 Phasen, aber keine Beugungsmuster von n ≥ 4-Phasen werden beobachtet, ähnlich wie bei 3D-Perowskit-NCs. Für die I-Serie gibt es n = 1, n = 2, n = 3 und n = 4 Phasen in den Beugungspeaks gefunden. In beiden Serien nur 2D-RP-Perowskit-QDs mit n = 1 Wert hat eine einzelne Phase, die existiert. Für andere n Wertkompositionen gibt es in der synthetisierten Probe normalerweise zwei Phasen. Alle Phasen für verschiedene n Werte wurden in beiden XRD-Spektren angegeben. Gemäß der Scherrer-Gleichung ist der geschätzte Durchmesser der QDs ähnlich dem erhaltenen Ergebnis aus TEM-Bildern.

XRD-Spektren von 2D-RP-Perowskit-QDs mit a Br-Reihe und b I-Serie

Um die photophysikalischen Eigenschaften dieser 2D-Perowskit-QDs der Br- und I-Serie zu untersuchen, wurde zeitaufgelöste PL-Spektroskopie (TRPL) durchgeführt, wie in Abb. 5 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen nicht-exponentielle Zerfallsspuren mit durchschnittlichen Lebensdauern von τ = 1 ~ 9 ns und 48 ~ 75 ns für die Br-Reihe bzw. I-Reihe. Es wurde festgestellt, dass QDs der I-Serie mit roter Emission aufgrund der kleineren Bandlücke der I-Serie eine höhere PL-Abklingzeit aufweisen als QDs der Br-Serie. Darüber hinaus weisen unsere QDs der 2D-I-Serie eine relativ längere Lebensdauer im Vergleich zu exfolierten (BA)₂ auf (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} Kristall (τ < 10 ns) in der Literatur beschrieben [11, 38]. Die Gesamtergebnisse deuten darauf hin, dass 2D-Perowskit-QDs einen geringeren Fallenzustand aufweisen, was zu weniger strahlungslosen Zerfallsmechanismen wie Elektron-Phonon-Kopplung und langer PL-Lebensdauer führt.

Zeitaufgelöster PL-Zerfall von 2D-RP-Perowskit-QDs mit a Br-Reihe und b I-Serie unter Verwendung von Pulslasern mit einer Wellenlänge von 375 nm bzw. 466 nm

Schlussfolgerungen

Eine einfache Synthesemethode für hochlumineszierende 2D-RP-Perowskit-QDs mit Br- und I-Reihe wurde veranschaulicht. Die Bandlücke der QDs für die Br-Reihe und die I-Reihe kann durch das Verhältnis von MA und Halogenid eingestellt werden, was ein abstimmbares Emissionslicht über den sichtbaren Bereich von 410 bis 523 nm bzw. 527 bis 761 nm ausdrückt. Es wurde eine bemerkenswert hohe Quantenausbeute von bis zu 48,6% erhalten. Außerdem fanden wir, dass 2D-Perowskit-QDs im Vergleich zu 3D-Perowskit-QDs eine höhere optische Stabilität aufwiesen, was zu weniger strahlungslosem Zerfall durch Elektron-Phonon-Kopplung führte. Es wird angenommen, dass die hell lumineszierenden 2D-Perowskit-QDs der Auslöser für die Entwicklung wesentlich stabilerer lösungsverarbeiteter Perowskitmaterialien in optoelektronischen Anwendungen sein werden.

Methoden

Verwendete Chemikalien

Blei(II)-bromid (98 + %, Acros), Blei(II)-iodid (99%, Acros), Methylaminlösung (33 Gew.% in absolutem Ethanol, Acros), n-Butylamin (99,5%, Acros), Bromwasserstoffsäure (48%, Fisher), Iodwasserstoffsäure (57 Gew.% wässrig, Acros), Octylamin (99 + %, Acros), Ölsäure (SLR-Qualität, Alfa Aesar), N ,N -Dimethylformamid (99,8 %, Macron) und Toluol (HPLC-Qualität, Acros). Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Synthese von Alkylammoniumhalogenid

Butylammoniumbromid (BABr), Methylammoniumbromid (MABr), Butylammoniumiodid (BAI) und Methylammoniumiodid (MAI) wurden durch Zugabe von HBr (48%) oder HI (57%) zu Butylamin (99,5%) oder zu einer Lösung hergestellt Methylamin (33 Gew.-%) in absolutem Ethanol. Das Molverhältnis von Säure und Amin betrug 1,1:1,0. Die resultierende Mischung wurde 2 h gerührt und unter Verwendung eines Eiswasserbads bei 0 °C gehalten. Dann wurde das Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Der Niederschlag wurde mit Diethylether gewaschen, indem die Lösung mehrmals 30 min gerührt wurde. Nach der Filtration wurde der weiße Feststoff bei 60 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen über Nacht wurden die Alkylammoniumhalogenidkristalle alle unter Argon versiegelt und zur weiteren Verwendung in eine Handschuhbox überführt.

2D-geschichtete Nanokristalle (NCs) Synthese

Alle Synthesen wurden bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Für verschiedene geschichtete 2D-NCs, BAX, MAX und PbX₂ (X = Br oder I) wurden in unterschiedlichen Molverhältnissen gemischt (2:n − 1:3n + 1, n = 1, 2, 3, …, ∞) und wurden in DMF unter Bildung von 0,04 mM PbX₂ . gelöst Lösung. 0,5 ml OA und 0,05 ml Octylamin wurden zu 5 ml der Lösung gegeben. Als nächstes wurden 100 &mgr;l dieser Mischung in 10 ml Toluol unter kräftigem Rühren injiziert, um 2D-NCs zu bilden. Detaillierte Synthesezusammensetzungen sind in Abb. 1b dargestellt.

Charakterisierungen

Die Morphologie und Struktur von 2D-Perowskiten-QDs wurden durch Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bzw. hochauflösendes TEM aufgeklärt. TEM-Bilder wurden in einem 200-kV-Transmissionselektronenmikroskop (JEOL, 2100F) und einem 120-kV-Transmissionselektronenmikroskop (HITACHI, HT7700) durchgeführt. Die Kristallstrukturen und Qualitäten von 2D-Perowskiten QDs wurden aus dem XRD bestimmt θ –2θ Scandaten unter Verwendung eines Pulver-Röntgendiffraktometers (Rigaku Miniflex 600). Photolumineszenzspektren wurden von einem Fluoreszenzspektrophotometer (HITACHI F-4500) erhalten. Der PLQY von 2D-RP-Perowskit (BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n X_{3n + 1} QDs wurden in Toluol gemessen, wobei C-102- und DCJTB-Verbindungen als Standards verwendet wurden. Die QY von C-102 und DCJTB betragen 0,76 bzw. 0,78 [39, 40]. Zeitaufgelöste Photolumineszenz-(TRPL)-Spektroskopie wurde unter Verwendung eines zeitkorrelierten Einzelphotonen-Zähl(TCSPC)-Spektrometeraufbaus (FluoTime 300, PicoQuant GmbH) erfasst. Die Proben wurden mit einem 375 nm und 466 nm Laserkopf (LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH) mit einer Pulsdauer von 70 ps, ​​einer Fluenz von 90 µW und einer Repetitionsrate von 4 MHz photoangeregt.

Abkürzungen

(BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} :

Br-Serie

(BA)₂ (MA)_{n − 1} Pb_n I_{3n + 1} :

I-Serie

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

BA:

1-Butylammonium

BAX:

Butylammoniumhalogen

CB:

Chlorbenzol

DMF:

Dimethylformamid

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HRTEM:

Hochauflösendes TEM

MA:

Methylammonium

MAX:

Methylammoniumhalogen

OA:

Ölsäure

OLA:

Octylamin

PL:

Photolumineszenz

PLQYs:

Photolumineszenz-Quantenausbeuten

QDs:

Quantenpunkte

RP:

Ruddlesden–Popper

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TRPL:

Zeitaufgelöste PL-Spektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung