Einfache Synthese von Stickstoff-dotierten mikroporösen Kohlenstoffkugeln für symmetrische Hochleistungssuperkondensatoren

Hintergrund

Die Energiesicherheit und die globale Erwärmung stehen angesichts der zunehmenden enormen Erschöpfung traditioneller fossiler Brennstoffe vor ernsthaften Herausforderungen. Die Entwicklung umweltfreundlicher, grüner und nachhaltiger Energiespeicher mit hoher Energie- und Leistungsabgabe sowie langer Lebensdauer ist dringend erforderlich [1]. Daher haben Superkondensatoren in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer Vorteile einer schnellen Lade-/Entladerate, einer hohen Leistungsdichte und einer ausgezeichneten Zyklenstabilität erhebliche Aufmerksamkeit für eine neue Generation von Energiespeichern erregt [2,3,4]. Superkondensatoren können nach dem Ladungsspeichermechanismus in elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) und Pseudokondensatoren unterteilt werden. EDLCs, auch als kohlenstoffbasierte Superkondensatoren bekannt, haben eine hohe Leistungsdichte und eine lange Lebensdauer aufgrund der reversiblen physikalischen elektrostatischen Ladungsakkumulation an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche [5]. Allerdings sind die elektrochemische Kapazität und Energiedichte von EDLCs aufgrund der begrenzten spezifischen Oberfläche noch gering, was ihre Kommerzialisierung stark behindert hat [6]. Im Gegensatz dazu besitzen Pseudokondensatoren aufgrund der oberflächenfaradischen Redoxreaktion eine höhere Energiedichte als EDLCs, opfern jedoch die Leistungsdichte und die Zyklenlebensdauer. Daher besteht das Wichtigste bei der Entwicklung von Superkondensatoren darin, ihre Energiedichte zu erhöhen, ohne ihre hohe Leistungsfähigkeit und lange Zyklenstabilität zu zerstören.

Um eine solche Nachfrage zu befriedigen, wurde eine große Anzahl multifunktioneller Kohlenstoffmaterialien, in denen der elektrostatische Adsorptionsmechanismus mit dem faradischen Redoxreaktionseffekt kombiniert wird, umfassend entworfen und synthetisiert [7,8,9,10,11]. Unter ihnen sind heteroatomdotierte (insbesondere Stickstoff (N) und Sauerstoff (O)) Kohlenstoffkugeln (CSs) als einer der vielversprechendsten Kandidaten aufgrund der einzigartigen Strukturmerkmale (wie der regelmäßigen Geometrie und der guten Strukturstabilität), der stabilen physikalisch-chemischen Eigenschaften und fortgeschrittene Porosität [12,13,14,15,16]. Frühere Studien haben gezeigt, dass Heteroatom-dotiert eine wirksame Strategie zur Optimierung der Eigenschaften von CSs ist, z. .

Kohlenstoffvorläufer bestimmen die endgültigen physikalischen und chemischen Eigenschaften des resultierenden Kohlenstoffgerüsts [18]. Phenolharz, ein Polymer mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, hat sich aufgrund der geringen Kosten, der hohen thermischen Stabilität und der leichten Umwandlung in Kohlenstoffmaterialien zu einem faszinierenden Vorläufer entwickelt und weit verbreitet zur Synthese von CSs verwendet [14, 19, 20]. Im Jahr 2011 haben Liu et al. [21] erweiterten zunächst die Stöber-Methode auf die Synthese von Resorcin-Formaldehyd-Harz-Polymerkugeln und CSs mit sehr einheitlicher und kontrollierbarer Größe. Danach wurden viele Stöber-ähnliche Methoden entwickelt und verwendet, um N-dotierte CSs herzustellen [22,23,24]. Zum Beispiel haben Lu und Mitarbeiter [25] die Hexamethylentetramin-Polymerisation mit Resorcin verwendet, um die N-haltigen (1,21 Atom-%) ultramikroporösen CSs unter der Stöber-Bedingung herzustellen. Die erhaltenen N-dotierten CSs als Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren zeigten eine hohe spezifische Kapazität von 269 F g ^– 1 bei 1,0 A g ^− 1 . Tianet al. [26]. haben erfolgreich die N-dotierten CSs mit hohem Stickstoffgehalt von 5,5 Gew. % bis 11,9 Gew. % durch ein Stöber-ähnliches Verfahren hergestellt, das eine gute elektrochemische Kapazität von 127 F g ^− 1 . zeigte bei 10 mV s ^− 1 . Die meisten dieser Stöber-ähnlichen Synthesemethoden erforderten jedoch im Allgemeinen komplizierte Verfahren und/oder eine lange Verarbeitungszeit (normalerweise mehr als 24 h), und viele dieser CSs wiesen eine begrenzte spezifische Kapazität und eine unbefriedigende Energiedichte auf. Daher ist es eine große Herausforderung, eine einfache und schnelle Strategie zur Herstellung von N-dotierten CSs zu entwickeln, die die Anforderungen an Hochleistungs-Superkondensatoranwendungen erfüllen kann.

Hier berichten wir über eine einfache und zeitsparende hydrothermale Eintopf-Synthesemethode zur Herstellung von N-dotierten mikroporösen Kohlenstoffkugeln (NMCSs) für Hochleistungs-Superkondensator-Elektrodenmaterialien. Phenol-Formaldehyd (PF)-Harzkugeln werden durch eine einstufige hydrothermale Reaktion von Phenol und Formaldehyd unter den Bedingungen der Stöber-Methode polymerisiert, wobei das Triblockcopolymer (Pluronic F108, PEO₁₃₂ -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) wird als weiche Schablone und das Ammoniumhydroxid als Katalysator und Stickstoffquelle verwendet. Die gesamte hydrothermale Synthesezeit kann im Vergleich zu der Stöber-ähnlichen Methode in früheren Berichten bemerkenswert verkürzt werden. Die NMCS mit großer Oberfläche und geeignetem Stickstoffgehalt werden erfolgreich über die Karbonisierung und chemische KOH-Aktivierung von PF-Harzkugeln erhalten. Als Ergebnis weisen die präparierten NMCSs als Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren eine herausragende spezifische Kapazität von 416 F g ^– 1 . auf bei einer Stromdichte von 0,2 A g ^− 1 und ausgezeichnete Zyklenstabilität mit 96,9 % Kapazitätserhaltung nach 10.000 Lade-/Entladezyklen. Darüber hinaus können die konstruierten symmetrischen Superkondensatoren (SSDs) eine hohe Energiedichte von 21,5 Wh kg ^− 1 . liefern . Die Ergebnisse zeigen, dass die synthetisierten NMCS vielversprechende Elektrodenmaterialien für Hochleistungssuperkondensatoren sind.

Methoden

Materialien

Phenol, Formaldehyd (37 Gew.-%), Ammoniaklösung (25 Gew.-%), wasserfreies Ethanol, Polyvinylalkohol (PVA) und KOH waren analytische Reagenzien, die von Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. bezogen wurden. Triblockcopolymer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂ -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) und Polytetrafluorethylen (PTFE, 60 Gew.-%) wurden von Aladdin bezogen. Alle Chemikalien und Reagenzien waren wie erhalten ohne weitere Reinigung vor der Verwendung.

Synthese von NMCS

Die NMCS wurden durch die modifizierte Erweiterung der Stöber-Methode synthetisiert [21]. In einer typischen Synthese wurden 0,5 g F108 zuerst in 80 ml Lösungsmittelgemisch gelöst (das Volumenverhältnis von Ethanol/deionisiertem Wasser betrug 4,3:1, und andere Verhältnisse von 7:1, 3:1 und 1:1 wurden zum Vergleich verwendet). Rühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten, um eine klare Lösung zu bilden. Dann wurden 3 ml Ammoniaklösung, 1,2 g Phenol und 4,5 ml Formaldehyd in das obige System gegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurde die resultierende Lösung in einen versiegelten 100 ml-Edelstahlautoklaven mit Teflonauskleidung überführt und 6 h lang bei 170 °C hydrothermal reagiert, um PF-Harzpolymerkugeln herzustellen. Die erhaltenen blassgelben Niederschläge wurden mehrmals mit entionisiertem Wasser und wasserfreiem Ethanol gespült und dann 12 h bei 80 °C getrocknet. Nach der Entnahme wurden die Produkte bei verschiedenen Schweltemperaturen (500°C, 600°C, 700°C oder 800°C) für 3 h getempert und anschließend mit KOH im Massenverhältnis 1:2 bei 700 °C für 1 h aktiviert unter N₂ fließen, um die NMCSs herzustellen (bezeichnet als NMCSs-x, wobei x hierin die Carbonisierungstemperatur darstellt).

Charakterisierung

Die Morphologien der NMCSs wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, Nova NanoSEM230) charakterisiert. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde mit einem Tecnai G2 F20 S-TWIX-Instrument untersucht. Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem SIEMENS D500 Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung (λ = 0,15056 nm). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem ESCALAB 250Xi-Instrument mit Al Kα-Strahlung durchgeführt. Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei 77 K mit einem ASAP 2020-Instrument gemessen. Zur Berechnung der spezifischen Oberfläche bzw. der Porengrößenverteilung der Materialien wurden die Brunauer-Emmet-Teller (BET) und Barret-Joyner-Halenda (BJH) Methoden verwendet.

Elektrochemische Messung

Alle elektrochemischen Messungen wurden an einer elektrochemischen Workstation (CHI660E, Shanghai Chenhua Instruments) durchgeführt. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen der NMCS-Aktivmaterialien PTFE und Acetylenruß mit einem Massenverhältnis von 80:10:10 in Ethanol hergestellt. Die Mischmaterialien wurden auf den Nickelschaum aufgetragen, und die Masse der aktiven Materialien in jedem Stück der Arbeitselektrode betrug etwa 3 mg cm ^– 2 . . Die elektrochemischen Leistungen der NMCSs-Elektroden wurden durch zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladung/Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mit einem klassischen Drei-Elektroden-System in 6 M KOH-Elektrolytlösung unter Verwendung von Platinfolie und Hg/ HgO als Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode.

Die SSDs wurden mit den NMCSs-600-Elektroden und dem Gelelektrolyten von PVA/KOH zusammengebaut. Eine modifizierte Methode wurde verwendet, um den PVA/KOH-Gelelektrolyten herzustellen [27]. Typischerweise wurden 2 g PVA in 12 ml entionisiertem Wasser bei 80 °C unter Rühren gelöst, bis die Lösung klar wurde. Danach wurden 1,5 g KOH in 3 ml entionisiertem Wasser gelöst und tropfenweise in das obige System gegeben. Die Mischungslösung wurde 30 min bei 80 °C weiter gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zwei identische NMCSs-600-Elektroden, die durch das obige Verfahren hergestellt wurden, wurden 5 Minuten lang in die PVA/KOH-Gellösung eingetaucht und die beiden NMCSs-600-Elektroden, die durch eine Membran getrennt waren, von Angesicht zu Angesicht übereinander gelegt. Nachdem das Gel bei Raumtemperatur verfestigt war, wurde erfolgreich eine SSD hergestellt, jedoch ohne Verkapselung (wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S1 gezeigt).

Die gravimetrische spezifische Kapazität, Energiedichte und Leistungsdichte wurden aus Entladungskurven nach den folgenden Gleichungen berechnet:

wo ich (A) ist der Lade-/Entladestrom, Δt (s) ist die Entladezeit, ΔV (V) ist das potenzielle Fenster, m (g) ist die Masse des aktiven Materials der NMCSs-Elektroden, M (g) ist die gesamte aktive Materialmasse der NMCSs-600-basierten SSD, C _g (F g ^− 1 ) ist die spezifische Kapazität der NMCSs-Elektroden, C _s (F g ^− 1 ), E (Wh kg ^− 1 ) und P (W kg ^− 1 ) sind die spezifische Kapazität, Energiedichte bzw. Leistungsdichte der NMCSs-600-basierten SSD.

Ergebnisse und Diskussion

Herstellung von NMCSs

Der Syntheseweg ist in Schema 1 dargestellt. Das Triblockcopolymer Pluronic F108 mit einem großen hydrophilen/hydrophoben Verhältnis wurde als weiche Vorlage verwendet, Ethanol und entionisiertes Wasser wurden als Co-Lösungsmittel verwendet, Phenol und Formaldehyd wurden als Kohlenstoffvorläufer ausgewählt. Die Pluronic F108-Monomere wurden zunächst in Ethanol/Wasser-Lösung zu F108-Mizellen als strukturdirigierendes und porenbildendes Agens gelöst [28]. Dann wurden die Emulsionströpfchen durch die Wasserstoffbrücken-Wechselwirkung zwischen PF-Vorstufen, von denen viele Hydroxylgruppen (-OH) aufweisen, und PEO-Ketten von F108 gebildet [29, 30]. Während des Prozesses der hydrothermalen Reaktion (eine typische Temperatur war 170 °C) wurden Emulsionen weiter vernetzt, um Polymerkugeln aus PF-Harz unter der Katalyse von NH₄ . zu synthetisieren ⁺ [21]. Bemerkenswert war, dass die Reaktionszeit aufgrund der hohen Ammoniakkonzentration und der hohen Hydrothermaltemperatur, die den Polymerisationsprozess beschleunigte, extrem kurz war (nur 6 h dauern). Die Ausbeuten der Produktion wurden jedoch bei weiterer Verkürzung der Reaktionszeit verringert. Schließlich wurden die NMCSs durch Karbonisierung und KOH-Aktivierung von PF-Harzkugeln erhalten.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses von NMCSs

Morphologie und Struktur

Abbildung 1 a ~ d zeigen die SEM-Bilder der synthetisierten NMCS bei verschiedenen Ethanol/Wasser-Volumenverhältnissen. Es wird darauf hingewiesen, dass die NMCS regelmäßige kugelförmige Partikel aufweisen, jedoch bei hohen Volumenverhältnissen von 7:1, 4,3:1 bzw. 3:1 eine Agglomeration aufwiesen. Wie in Abb. 1d gezeigt, haben die NMCS bei einem Ethanol/Wasser-Volumenverhältnis von 1:1 eine glatte Oberfläche, eine perfekte sphärische Morphologie und eine gute Dispersität, und der Durchmesser der CS ist hauptsächlich auf 1,2 bis 2 μm konzentriert. Es ist ersichtlich, dass der sphärische Grad und die Dispersität von NMCSs mit der Abnahme des Ethanol/Wasser-Verhältnisses allmählich besser werden. Durch Erhöhung des Wasserquotienten sinkt die Oberflächenspannung [31], was zu einer geringeren Vernetzungsdichte benachbarter Phenolharze führen kann. Daher werden die PF-Harz-Polymerkugeln mit guter Dispersität und glatter Oberfläche gebildet, wenn das Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser verringert wird. Das TEM-Bild von NMCSs-600 (Abb. 1e) zeigt die Kugelmorphologie. Das HR-TEM-Bild (Abb. 1f) zeigt eine klare mikroporöse Struktur, die ein ausreichendes aktives Zentrum und effizientere Pfade für eine hohe spezifische Kapazität bietet.

SEM-Bilder der NMCS-Proben, synthetisiert bei unterschiedlichen Ethanol/Wasser-Volumenverhältnissen von (a ) 7:1, (b ) 4.3:1, (c ) 3:1 und (d ) 1:1, (e ) TEM und (f ) HR-TEM-Bilder des NMCSs-600

Abb. 2a zeigt die XRD-Muster von NMCS-Proben bei verschiedenen Karbonisierungstemperaturen. Ein offensichtlicher breiter Beugungspeak liegt bei ca. 2θ = 44°, der andere bei ca. 2θ = 25° wird allmählich mit der Erhöhung der Carbonisierungstemperatur gebildet. Diese beiden Peaks, die den (100)- bzw. (002)-Gitterebenen entsprechen, zeigen an, dass die NMCSs wie hergestellt amorphe Kohlenstoffe sind.

(a ) XRD-Muster und (b ) XPS-Übersichtsspektren der NMCSs-Materialien wie vorbereitet und die hochauflösenden N 1 s-Spektren bei verschiedenen Carbonisierungstemperaturen von (c ) 500 °C, (d ) 600 °C, (e ) 700 °C und (f ) 800 °C

Zusammensetzungsanalyse

In der Erweiterung des Stöber-Verfahrens spielt Ammoniakwasser eine wichtige Rolle für die Herstellung der PF-Harzkugeln. Wirken nicht nur als Katalysator zur Initiierung der Polymerisation von PF-Harz, sondern dienen auch als Stickstoffquelle, um das N-Heteroatom in Kohlenstoffgerüste einzuführen [25]. Daher werden die chemischen Zusammensetzungen der hergestellten Materialien durch XPS-Messungen untersucht. Abbildung 2b zeigt die XPS-Untersuchungen von NMCSs-Materialien bei verschiedenen Karbonisierungstemperaturen. Drei offensichtliche Peaks von C 1 s, N 1 s und O 1 s befinden sich bei Bindungsenergien von 284,8 eV, 400,5 eV bzw. 532,9 eV. Es ist offensichtlich, dass die N- und O-Heteroatome erfolgreich in die CSs-Matrix dotiert wurden, was mit den anderen früheren Forschungsergebnissen übereinstimmt [22]. Die Analysen der XPS-Elementarzusammensetzungen von NMCSs sind in Tabelle 1 gezeigt. Sie zeigt, dass NMCSs-600 den höchsten relativen N-Gehalt von 2,6 At. % aufweist. Mit dem Anstieg der Carbonisierungstemperatur auf 800 °C sinkt der N-Gehalt jedoch auf 0,9 Atom-%. Dies sollte durch die Zersetzung und Umwandlung von N-haltigen funktionellen Gruppen bei hoher Temperatur erklärt werden [15]. Die hochauflösenden N 1 s-Spektren von NMCSs-Materialien bei verschiedenen Carbonisierungstemperaturen sind in Abb. 2c ~ f gezeigt. Vier charakteristische Peaks befinden sich bei Bindungsenergien von 398,5 eV, 400,2 eV, 401,0 eV und 403,2 eV, die Pyridin-N (N-6), Pyrrol-N (N-5), Quartär-N (NQ) und entsprechen Pyridin-N-Oxide (NX) bzw. Tabelle 1 gibt die relativen Verhältnisse von N-6, N-5, N-Q und N-X zu den gesamten N 1 s in den entsprechenden NMCS an. Das Verhältnis von N-6 erfährt eine markante Abnahme von 32,4 % auf 10,7 %, wenn die Karbonisierungstemperatur von 500 °C auf 800 °C ansteigt. Das NMCSs-600-Material hat den höchsten N-5-Anteil von 31,7%, aber gefolgt von einer Verringerung mit weiterer Erhöhung der Karbonisierungstemperatur. Im Gegensatz dazu erfährt der Anteil von N-Q einen starken Anstieg von 19,4 % auf 38,5 % mit steigender Karbonisierungstemperatur, ähnlich wie bei den anderen Kohlenstoffmaterialien [9]. Jeder chemische Zustand von N hat unterschiedliche Auswirkungen auf die elektrochemische Leistung von Superkondensatoren. Studien haben gezeigt, dass die negativ geladenen N-6 und N-5 als elektrochemisch aktiv und Elektronendonatoren identifiziert wurden und somit zur Pseudokapazitätsreaktion beitragen, während die positiv geladenen NQ und NX hauptsächlich den Ladungstransfer und die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff verbessern Materialien [22, 25]. Daraus lässt sich schließen, dass NMCSs-500 und NMCSs-600 eine größere Pseudokapazität aufweisen, während NMCSs-700 und NMCSs-800 eine bessere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die hochauflösenden C 1 s-Spektren von NMCSs-Proben (Zusatzdatei 1:Abbildung S2) zeigen drei charakteristische Peaks bei 284,7 eV, 285,4 eV und 288,6 eV, die C=C, C–OH und C–N . zugeordnet werden können Umgebungen bzw. [32]. Der C-N-Peak spiegelt auch die N-Q-Umgebung in den N 1 s-Spektren wider. Darüber hinaus können die hochauflösenden Spektren von O 1 s (Zusatzdatei 1:Abbildung S3) in drei einzelne Peaks entfaltet werden, die sich bei Bindungsenergien von 531,3 eV, 533,3 eV und 536,4 eV befinden, entsprechend C=O, C– OH bzw. COOH [7]. Im Allgemeinen kann die Existenz von O-haltigen Gruppen nicht nur von zusätzlicher Pseudokapazität profitieren, die dank der Redoxreaktion von Elektronendonatoren entsteht, sondern kann auch die Benetzbarkeit der Materialoberfläche durch die Bildung polarer funktioneller Gruppen verbessern. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die N- und O-dotierten CSs erfolgreich synthetisiert werden.

Studien zur Stickstoffadsorption

Die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen von NMCSs sind in Abb. 3a dargestellt. Alle resultierenden NMCS lieferten die typischen Typ-I-Isothermen mit einer steilen Aufnahme bei niedrigen relativen Drücken von P/P₀ < 0,05, was reichlich Mikroporen veranschaulicht [33, 34]. Ein hohes N₂ horizontales Adsorptionsplateau bei relativen Drücken von 0,1 < P/P₀ < 1 bedeutet, dass es eine hohe spezifische Oberfläche und ein größeres Porenvolumen hat. Die Kurven der Porengrößenverteilung von NMCSs sind in Abb. 3b gezeigt. Es ist ersichtlich, dass viele Mikroporen im Bereich von 0,7 bis 2 nm konzentriert sind. Die Mikroporen von NMCSs können auf die Zersetzung von F108- und PF-Harzpolymeren während des Hochtemperaturkarbonisierungsprozesses und der chemischen Aktivität von KOH zurückgeführt werden [23, 28]. Tabelle 2 fasst die spezifische Oberfläche und die Porenstrukturparameter von NMCS zusammen. Das Gesamtporenvolumen vergrößert sich mit steigender Karbonisierungstemperatur von 500 °C auf 600 °C. Gleichzeitig nimmt die spezifische Oberfläche mit dem Porenvolumen zu. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Zunahme des Porenvolumens die Zunahme der spezifischen Oberfläche begünstigt. Das NMCSs-600 hat die höchste spezifische Oberfläche von 1517 m ² g ^− 1 mit dem größten Gesamtporenvolumen von 0,8 cm ³ g ^− 1 , das genügend Elektroden/Elektrolyt-Kontaktgrenzfläche und reichlich aktive Zentren für eine elektrische Doppelschicht bietet und Vorteile zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung bietet. Wenn die Carbonisierungstemperatur jedoch weiter auf 800 °C ansteigt, nehmen sowohl das Gesamtporenvolumen als auch die spezifische Oberfläche merklich ab, was auf das Kollabieren oder/und Schrumpfen der Poren zurückzuführen sein kann [7, 8]. Darüber hinaus gibt es kleine mesoporöse Volumina, die durch das Stapeln von CSs entstehen. Daraus kann geschlossen werden, dass die Carbonisierungstemperatur einen signifikanten Einfluss auf die Kontrolle der Porenstruktur von NMCSs hat. Die obigen Strukturcharakterisierungen und -analysen bedeuten, dass die NMCSs-Proben, insbesondere NMCSs-600, eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung als Elektrodenmaterialien für EDLCs aufweisen können.

(a ) Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisothermen und (b ) Porengrößenverteilungskurven von NMCSs-Materialien

Elektrochemische Leistung der NMCS-Elektroden

Um die elektrochemische Leistung der erhaltenen NMCSs als Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren zu bewerten, werden CV, GCD und EIS mit einem Drei-Elektroden-System in einem wässrigen 6 M KOH-Elektrolyt durchgeführt. Abbildung 4a zeigt die CV-Kurven von NMCSs, alle Proben zeigen symmetrische quasi-rechteckige Formen bei einer Abtastrate von 10 mV s ^− 1 . Es sollte beachtet werden, dass die offensichtlichen reversiblen Höcker, die der Redoxreaktion zugeschrieben werden, die durch N- und O-dotiert verursacht wird, im Potenzialfenster von − 0,8 bis − 0,2 V gezeigt werden. Das NMCSs-600-Material weist aufgrund von die höchste N-dotierte Konzentration und mäßig O-haltig, was der vorherigen XPS-Analyse entspricht. Dieses Ergebnis zeigt, dass die N- und O-haltigen funktionellen Gruppen zum Auftreten der Faradayschen Reaktion beitragen können. Darüber hinaus hat das NMCSs-600 aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche und der hohen N-dotierten Konzentration eine höhere Stromdichte als andere Proben, was zu einer Erhöhung der spezifischen Kapazität führen kann. Die CV-Kurven der NMCSs-600-Elektrode bei verschiedenen Abtastraten sind in 4b gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die quasi-rechteckige Form selbst bei einer hohen Abtastrate von 100 mV s ^− 1 . beibehalten werden kann . Es weist darauf hin, dass das NMCSs-600-Material eine ausgezeichnete Geschwindigkeitsfähigkeit hat, was auf die einzigartige poröse kugelförmige Struktur zurückzuführen ist, die den kurzen Diffusionsweg und den schnellen Ionentransport erzeugt.

(a ) CV-Kurven von NMCSs-Elektroden bei einer Abtastrate von 10 mV s ^− 1 , (b ) CV-Kurven der NMCSs-600-Elektrode bei verschiedenen Scanraten von 10 bis 100 mV s ^− 1 , (c ) GCD-Kurven von NMCSs-Elektroden bei einer Stromdichte von 1 A g ^− 1 , (d ) GCD-Kurven der NMCSs-600-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten, (e ) Spezifische Kapazität von NMCSs-Elektroden als Funktion der Stromdichten und (f ) Zyklenleistung der NMCSs-600-Elektrode bei einer Stromdichte von 10 A g ^− 1 für 10.000 Zyklen und der Einschub zeigt die GCD-Kurven der ersten fünf und der letzten fünf Zyklen mit einem Drei-Elektroden-System in wässriger 6 M KOH-Lösung

Die GCD-Kurven von NMCSs-Elektroden bei einer Stromdichte von 1 A g ^− 1 sind in Fig. 4c gezeigt. Die typischen Dreiecksformen zeigen die reversible elektrochemische Leistung und den guten Coulomb-Wirkungsgrad beim Lade-/Entladeprozess. Die NMCSs-600-Elektrode hat die höchste spezifische Kapazität von 318 F g ^− 1 im Vergleich zum NMCSs-500 (280 F g ^− 1 ), NMCSs-700 (295 F g ^− 1 ) und NMCSs-800 (271 F g ^− 1 ). Die hohe spezifische Oberfläche ermöglicht eine Vielzahl von Kontaktschnittstellen zwischen Elektroden und Elektrolyten. Während die geeignete N-dotierte Konzentration (insbesondere für N-5- und N-6-Stickstoffspezies) zu einer verbesserten Oberflächenbenetzbarkeit der Kohlenstoffmaterialien führt, können diese sowohl ausreichende aktive Zentren als auch Pseudokapazitätsleistung bieten [32]. Dies erklärt, warum das NMCSs-700 eine geringere spezifische Kapazität hat als das NMCSs-600, bei gleicher spezifischer Oberfläche und hohem O-Gehalt aber geringerer N-dotierter Konzentration. Das Ergebnis legt nahe, dass der hohe N-dotierte Gehalt und die Zunahme der spezifischen Oberfläche zur Verbesserung der elektrochemischen Kapazität beitragen. Abbildung 4d zeigt die GCD-Profile der NMCSs-600-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten von 0,2 bis 20 A g ^− 1 . Selbst bei hoher Stromdichte von 20 A g ^− 1 . wird eine gute Ratenleistung und ohne offensichtlichen IR-Abfall beobachtet , was auf den kleinen äquivalenten Serienwiderstand der NMCSs-600-Elektrode hinweist [35]. Die Kurven sind jedoch unvollständig symmetrisch, aber leicht verzerrt, was durch die N- und O-haltigen funktionellen Gruppen erklärt werden kann, die die Kombination von elektrischer Doppelschichtkapazität und Pseudokapazität verursachen. Zur detaillierten Bewertung der Ratenleistung der NMCSs-Materialien ist die spezifische Kapazität aller Proben, die aus den Entladungskurven bei verschiedenen Stromdichten berechnet wurden, in 4e dargestellt. Offenbar hat die NMCSs-600-Elektrode bei gleicher Stromdichte die höhere spezifische Kapazität als andere NMCSs-Materialien. Die NMCSs-600-Elektrode behält immer noch eine spezifische Kapazität von 253 F g ^− 1 selbst bei einer großen Stromdichte von 20 A g ^− 1 , vergleichen Sie mit der spezifischen Kapazität von 415 F g ^− 1 bei 0,2 A g ^− 1 , weist es einen guten Kapazitätserhalt von 61 % auf. Die in der Literatur beschriebenen elektrochemischen Leistungsvergleiche des NMCSs-600 mit anderen CSs-Materialien, die durch Soft-Template- oder Stöber-ähnliche Verfahren synthetisiert wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Als Ergebnis hat die spezifische Kapazität des NMCSs-600 herausragende Vorteile über den meisten CSs, was auf den synergetischen Beitrag des hohen Porenvolumens, der hohen spezifischen Oberfläche und der Pseudokapazität durch den hohen dotierten Gehalt an N und O zurückgeführt wird. Noch wichtiger ist, dass die CSs-Synthesezeit in dieser Arbeit viel kürzer ist als die Soft-Template- und Stöber-ähnlichen Methoden in früheren Berichten. Somit ist die hier beschriebene Methode eine zeitsparende und vielversprechende Strategie zur Herstellung von Hochleistungs-CSs-basierten Elektroden von EDLCs.

Die Zyklenlebensdauer von Elektrodenmaterialien ist sicherlich ein wesentlicher Parameter im praktischen Anwendungsprozess von Energiespeichern und Energiewandlern. Die Langzeit-Zyklusstabilität der NMCSs-600-Elektrode wird durch die Lade-/Entladezyklen bei einer Stromdichte von 10 A g ^− 1 . bewertet . Wie in Abb. 4f gezeigt, beträgt die spezifische Kapazitätsbeibehaltung 96,9 % der Anfangskapazität nach 10.000 Zyklen, was darauf hindeutet, dass das NMCSs-600-Material eine überlegene Zyklenstabilitätsleistung aufweist. Genauer gesagt bestätigen auch die fast ähnlichen GCD-Kurven der ersten fünf und letzten fünf Lade-/Entladezyklen den reversiblen Prozess und die Zyklenstabilität (Einschub von Abb. 4f). Die einzigartigen strukturellen Vorteile von mikroporösen CSs verleihen der ausgezeichneten Zyklenstabilität und zeigen zusammen mit der hohen spezifischen Kapazität ein großes Potenzial als vielversprechendes Elektrodenmaterial für Superkondensatoren.

EIS ist eine leistungsstarke Methode zur Untersuchung der Ladungstransportinformationen und des kinetischen Prozesses an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche, wie z. B. Kapazitätseigenschaften, Widerstandseigenschaften und Ionenmigrationsverhalten [36]. Die elektrochemischen Eigenschaften präparierter Materialien werden durch EIS-Messungen untersucht. Abbildung 5a zeigt die Nyquist-Diagramme von NMCSs-Elektroden in einem Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 10 kHz. Es ist zu erkennen, dass die Kurven aller Proben eine sehr ähnliche Form haben, die wie ein typischer Nyquist-Plot von EDLCs in Abb. 5b dargestellt ist. Der erste Schnittpunkt auf dem reellen Z Achse bezieht sich auf den äquivalenten Serienwiderstand (R _S ), der sich im Wesentlichen aus dem Eigenwiderstand der Elektrodenmaterialien, dem Elektrolytwiderstand und dem Übergangswiderstand der Elektrode/Stromabnehmer zusammensetzt [2]. Der Durchmesser der Quasi-Halbkreispräsenz bei der Hochfrequenz spiegelt den Ladungsübertragungswiderstand (R _ct ) in der Elektroden/Elektrolyt-Schnittstelle. Eine fast 45° gerade Linie in der Zwischenfrequenz bezeichnet die Warburg-Impedanz (R _w ), die die Diffusionstransportrate von Elektrolytionen im Porenkanal von Kohlenstoffmaterialien darstellt [7]. Im Niederfrequenzbereich aller Proben existiert eine fast senkrechte Linie, was darauf hindeutet, dass die NMCSs-Materialien eine ideale kapazitive Leistung und keine Diffusionsgrenze in der Elektrode aufweisen. The equivalent circuit model is shown in the inset of Fig. 5b, and the various resistances fitting data of NMCSs electrodes are listed in Additional file 1:Table S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

(a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. a CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.

Schlussfolgerungen

In summary, NMCSs have been successfully prepared through a simple one-pot and time-saving one-step hydrothermal polymerizing of PF resin in the existence of F108 used as a soft-template, subsequent by carbonization and KOH activation. The high concentration ammonia and high hydrothermal temperature accelerated the polymerization process and caused the short reaction time for 6 h. In the hydrothermal process, ammonia was not only as a catalyst, but also served as a nitrogen source to introduce the N-heteroatom into the CSs framework which makes a high N-doped content of 2.6 at.%. The optimized NMCSs with the ethanol/water volume ratio of 1:1 were exhibited smooth surface, perfect spherical morphology and good dispersity. At optimal carbonization temperature of 600 °C, the NMCSs-600 have the highest specific surface area of 1517 m ²  g ^− 1 with the largest total pore volume of 0.8 cm ³  g ^− 1 , which offered enough electrode/electrolyte contact interface and abundant active sites. The unique structural advantages of microporous CSs and appropriate porosity matched perfectly with the electrolyte ions were endowed fast transportation of ions in the pore channels. As a result, as supercapacitor electrodes, the as-prepared NMCSs-600 material have shown an outstanding specific capacitance of 416 F g ^− 1 at a current density of 0.2 A g ^− 1 (357 F g ^− 1 at 0.5 A g ^− 1 ) and excellent charge/discharge cycling stability with 96.9% capacitance retention after 10,000 cycles. Furthermore, the constructed NMCSs-600-based SSD has shown a high specific capacitance of 60.6 F g ^− 1 at current density of 1 A g ^− 1 , a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 has been achieved at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintained 13.3 Wh kg ^− 1 even at a high power density of 16 kW kg ^− 1 . Therefore, the time-saving and effective synthesis strategy coupled with the remarkable electrochemical performances may create a new situation for developing high energy density and high power density of energy storage and conversion devices.

Abkürzungen

NMCSs:

Nitrogen-doped microporous carbon spheres

EDLCs:

Electrical double-layer capacitors

CSs:

Carbon spheres

SSDs:

Symmetric supercapacitor devices

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy