Synthese und Charakterisierung von hierarchischen ZSM-5-Zeolithen mit hervorragender Mesoporosität und ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften

Hintergrund

Zeolithe werden aufgrund der reichlichen Oberflächensäure, der großen Oberfläche, der ausgezeichneten hydrothermalen Stabilität und der besonderen Fähigkeit zum Sieben von Molekülen häufig als Adsorptionsmittel, Ionenaustauscher und heterogene Katalysatoren in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet [1]. Die Diffusionsbeschränkungen sperriger Reaktandenmoleküle in Kristallen sind jedoch ein sehr ernstes Problem während katalytischer Reaktionen, da in herkömmlichen Zeolithen nur kleine und einzige, sogar teilweise verschließende Mikroporen vorhanden sind [2].

Obwohl geordnete mesoporöse Materialien synthetisiert werden [3], um das Problem der Diffusionsbeschränkungen [4] zu lösen, haben diese Materialien im Wesentlichen amorphe Gerüste mit geringer Oberflächenacidität und instabiler Struktureigenschaft, die bei säurekatalysierten Reaktionen zu unbefriedigter Aktivität führen [5]; Daher ist es offensichtlich schwierig, die Katalyseleistung einfach durch die Herstellung analoger Materialien zu verbessern, um die Diffusionsprobleme zu lösen [6]. Angesichts der Bedeutung von Zeolithgerüsten wurden nanoskalige Zeolithe mit kurzer intrakristalliner Weglänge hergestellt, um das Diffusionsproblem zu lösen, während diese Nanokatalysatoren nach heterogener Katalyse schwer zu recyceln sind [7] und die hydrothermale Stabilität von nanoskaligen Zeolithen ebenfalls bemerkenswert ist der Diskussion [8]. Daher wird die Einführung eines sekundären Porensystems neben den Mikroporen in Zeolithkristalle zu einem wichtigen Forschungsschwerpunkt [9, 10] und das ist die Synthese hierarchischer Zeolithe.

Diese hierarchischen Zeolithe besitzen die Vorteile traditioneller Zeolithe und mesoporöser Materialien, die ihre Anwendungen in der Katalyse erheblich erweitern können, da sie von der vergrößerten äußeren Oberfläche, den zahlreichen Oberflächensäurezentren, der verringerten Diffusionsweglänge und der großen hydrothermalen Stabilität profitieren [11,12 ,13]. Es wurde nachgewiesen, dass die Abscheidung von Koks bei Katalyseanwendungen bevorzugt in Mesoporen statt in Mikroporen stattfindet [14].

Das chemische Ätzen in traditionellen Zeolithkristallen ist ein attraktives Verfahren, um hierarchische Zeolithe zu erhalten, einschließlich Dealuminierung und Desilicierung; die durch Dealuminierung geätzten Mesoporen sind jedoch im Allgemeinen interkristallin, und die Desilizierung führt immer auch zu einer Abnahme der Kristallinität und der hydrothermalen Stabilität [15], und das Wichtigste ist, dass die Natur des chemischen Ätzens darin besteht, die Atome von . zu entfernen Gerüste und wird die Stabilität von Struktur und Oberflächensäure ernsthaft zerstören [10]. Die Templating-Ansätze können die Bildung von Mesoporen induzieren, wodurch eine Schädigung der Gerüsteigenschaften weitgehend vermieden wird [16, 17]. Viele harte Template (Aktivkohle, Kohlefasern, Aerogele und Polymeraerogele) und weiche Template (kationische Polymere, amphiphile Organosilan-Tenside und silylierte Polymere) haben sich bei der Herstellung hierarchischer Zeolithe bewährt [8, 11, 13, 18 ]. Tatsächlich haben die durch die kohlenstoffharten Template induzierten Mesoporen aufgrund der Eigenschaft der Hydrophobie immer eine zu große Mesoporengröße und eine zu breite Porengrößenverteilung, was der Produktselektivität bei katalytischen Reaktionen entgegensteht [19]. Darüber hinaus können die weichen Template aufgrund chemischer atomarer Verbindungen oder Ladungsausgleich mit den Gerüsten von Zeolithen bewahrheitet werden, dass die Porenparameter der hergestellten hierarchischen Zeolithe einstellbar und vielfältig werden. F. S. Xiao et al. haben hierarchische Zeolithe mit hervorragender katalytischer Leistung hergestellt, indem sie kationische Polymere als Mesoporogen einsetzten [20]. M. Choi et al. haben einen Weg zur Herstellung hierarchischer Zeolithe mit einheitlichen Mesoporen unter Verwendung eines rational gestalteten amphiphilen Organosilan-Tensids erfunden [21,22,23]. Hui Wanget al. synthetisierten hierarchisches ZSM-5 mit kleinen intrakristallinen Mesoporen unter Verwendung eines Silan-funktionalisierten Polymers [24]. Dennoch besteht bei diesen komplizierten Mesoporogenen die Gefahr, sich während des Kristallisationsprozesses aus den Zeolithgerüsten zu lösen und schließlich die Hybridmaterialien aus konventionellen Zeolithen und amorphen Substanzen zu erhalten, aufgrund des instationären Verbindungsmodus zwischen Template und Gerüst [25]. Darüber hinaus ist es aufgrund ihrer komplizierten Struktur schwierig, die oben erwähnten weichen Mesoporogene genau herzustellen, was die industrielle Produktion stark einschränkt.

Kürzlich wurde über viele Arbeiten zur Synthese von hierarchischen Zeolithen unterschiedlichen Kristalltyps durch verschiedene Verfahren und deren Anwendungen auf vielen Gebieten mit großer Leistung und Potenzial berichtet. Sergio Fernandez et al. synthetisierten hierarchische Beta-Zeolithe mit rationaler Auswahl von Poren-dirigierenden Mitteln, und eine Top-Down-Base-Leaching-Methode wurde durch die Machbarkeit der Anpassung der Mesoporenstrukturen demonstriert [26]. Hengbao Chen et al. erzeugten hierarchische ZSM-5-Zeolithe mit Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), das Silicalit-1 als Saat enthielt, und die Methanol-zu-Propylen-(MTP)-Reaktion wurde verwendet, um die katalytische Leistung der so erhaltenen Zeolithproben zu untersuchen, die eine vergleichbare Aktivität mit den in der Literatur beschriebene Proben [27]. Saros Salakhumet al. haben grün synthetisierte hierarchische Faujasit-Nanoblätter aus erneuerbaren Ressourcen von Nanosilica aus Maiskolbenasche und als effiziente Katalysatoren für die Hydrierung von Lignin-abgeleiteten Alkylphenolen, und die hohe Ausbeute an 4-Propylcyclohexanol über diese neuartigen Katalysatoren war etwa 2,14-mal höher als die von konventionellem Faujasit [28]. Xiao-Lin Luo et al. haben hierarchische poröse Materialien mit verschiedenen Strukturen durch kontrollierbare Desilizierung und Rekristallisation in Gegenwart von Mikrowellen synthetisiert. Die teilweise Entfernung des Templats aus den Mikroporen lieferte ein Öffnungsgerüst in ZSM-5 für die anschließende Desilylierung in alkalischer Lösung durch Mikrowellenaufschluss. Die Oberfläche und das Porenvolumen der hierarchischen porösen Materialien wurden im Vergleich zu denen des unberührten ZSM-5 aufgrund des großen Beitrags der Mesoporen stark vergrößert [29]. Yanming Jia et al. synthetisierten auch hierarchischen ZSM-5-Zeolith über einen Trockengelumwandlungs-Dampf-unterstützten Kristallisationsprozess, und die Katalysatoren zeigten eine signifikant hohe katalytische Lebensdauer und Selektivität für leichte Aromaten (Benzol, Toluol und Xylol) bei der Aromatisierung von Methanol [30]. Li Peng et al. haben unter Verwendung des amphiphilen Organosilan 3-[(trimethoxysilyl)propyl]octyldimethylammoniumchlorid als mesogenem Templat neuartige hierarchische ZSM-5-Zeolithmembranen mit einstellbaren Mesoporen hergestellt, und diese Membranen haben ein großes Potenzial für die Ultrafiltration mit hoher Leistung [31].

Zusammenfassend ist es wichtig, dass das Mesoporogen nicht nur hydrophobe Gruppen hat, um den Raum zu erweitern, um Bedingungen für die Bildung von Mesoporen zu schaffen, sondern auch eine stetige Verbindung mit der Zeolith-Vorstufe während des Prozesses der Hochtemperaturkristallisation [21]. Das in dieser Arbeit erhaltene weiche Templat enthält ein ternäres Ammonium im Zentrum, das mit drei hydrophoben kurzen Alkylketten verbunden ist, und drei Siliziumatome sind endständig an jeder Alkylkette verteilt, und jedes Siliziumatom ist mit drei Methoxygruppen (–OCH₃ ). Die ST-Moleküle können sich anschließend über die vielen kovalenten Bindungen von Si-O-Si mit den MFI-Gerüsten verbinden. Das ST wird während der Kristallisation eine stabile Phase der Vorläufer sein [32]. Und dann verhindern die Alkylketten von ST die weitere Entwicklung von Kristallen und bilden primäre nanoskalige Kristalle mit intrakristallinen Mesoporen.

Die Hauptarbeit dieser Arbeit ist die erfolgreiche Synthese von hierarchischen ZSM-5-Zeolithen mit nanoskaligen Primärkristallen und enger intrakristalliner Mesoporengrößenverteilung unter Verwendung von ST als Mesoporogen. Wir verwenden drei typische Katalysereaktionen mit sperrigen Molekülen, um den Einfluss der Katalyseleistung zu beurteilen mit reichlicher Mesoporosität, die in die Katalysatoren eingeführt wird.

Methoden

Herstellung und Verifizierung des Soft-Templates (ST)

Formel. 1. Herstellungsverfahren der Soft-Template (ST) (weiße Kugel , Wasserstoff; grauer Ball , Kohlenstoff; roter Ball , Sauerstoff; gelber Ball , Silizium; blauer Ball , Stickstoff).

Das Mesoporogen ST wird durch die Reaktionsmethode von 3-Aminopropyltrimethoxysilan (C₆ H₁₇ NEIN₃ Si, 179, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) mit (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan (C₉ H₂₀ O₅ Si, 236, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) wie in Formel 1 gezeigt. Die Rohstoffe werden 10 min kräftig gerührt und dann in einem chemischen Mikrowellenreaktor mit Stickstoffschutz bei 85 °C 10 h lang umgesetzt, um den ST . zu erhalten Produkt (C₂₄ H₅₇ O₁₃ NSi₃ , 651). Das ST wird gleichzeitig in hermetischen Fläschchen aufbewahrt. Die FTIR (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1) wird verwendet, um die molekularen Gerüste von ST zu bestätigen.

Synthese der hierarchischen ZSM-5-Zeolithe

Bei einer typischen Synthesemethode für hierarchische ZSM-5-Zeolithe (Prozess 1) haben wir das Mesoporogen ST (Methanollösung, 48 Gew.%, ρ = 0,9120 g/ml; C₂₄ H₅₇ O₁₃ NSi₃ , Molgewicht 651) in die Lösung von 8,7 g Kieselsol (40 Gew.-% SiO₂ .) , Guangdong Huihe Silicon Products Co., Ltd) und 20–60 ml Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, 25 Gew. %, C₁₂ .) H₂₉ Nr. 203,37, Zhengzhou Alpha Chemical Co., Ltd) nach schnellem Rühren wurde die erhaltene Emulsion als A bezeichnet; 0,16 g Natriumaluminat (NaAlO₂ .) , 82, Shanghai Kaiyun Medical Technology Co., Ltd) wurde 10–15 min lang in 25 ml destilliertes Wasser gegeben. Nach schnellem Rühren wurde die erhaltene Lösung als B bezeichnet. Dann gaben wir Lösung A zu Lösung B und der Vorläufer war 3 h weitergerührt. Die Vorstufe wurde in teflonbeschichtete Edelstahlautoklaven überführt und bei 80 °C für 24 h und dann bei 160–200 °C für 1–5 Tage hydrothermal kristallisiert. Zuletzt wurden die Proben gewaschen und filtriert, 10 h bei 100 °C getrocknet und dann 10 h bei 550 °C an Luft kalziniert. Die typische molare Zusammensetzung der Vorstufe betrug 60 SiO₂ . :Al₂ O₃ :25,4–76 TPAOH:2589–4307 H₂ O:2–7 ST. Die optimalen Proben in dieser Arbeit wurden unter den kristallinen Bedingungen von 170 °C für 3 Tage und dem optimalen Molverhältnis von TPAOH/ST = 8 hergestellt, in späteren Diskussionen als MZ (mesoporöser Zeolith) bezeichnet. Die Mengen der in MZ-1 bis MZ-4 hinzugefügten ST-Moleküle betrugen 1,3 g, 2,2 g, 3,1 g bzw. 3,9 g. Die detaillierten Studien zu den Synthesebedingungen wurden in Zusatzdatei 1:Abbildungen S2–S4 und Tabellen S1–S3) präsentiert. Der traditionelle mikroporöse ZSM-5-Zeolith, genannt TZ (traditioneller Zeolith), wurde mit der gleichen Methode wie MZ ohne das Mesoporogen ST hergestellt. Das Na ⁺ -Formproben wurden durch 0,5 mol/L NH₄ . ausgetauscht NEIN₃ bei 90 °C für 1 h mit einem Lösungs-/Probenverhältnis von 10 cm ³ /g, dreimal wiederholt, dann nach der Kalzinierung bei 550 °C für 6 h, um H ⁺ . zu erhalten -Muster bilden.

Prozess 1. Der Herstellungsprozess des hierarchischen ZSM-5-Zeoliths.

Charakterisierung

Die Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie wurde auf einem Nicolet iS50-Spektrometer durchgeführt. Vor der Analyse wurden beide Proben entwässert, um den gleichen Gehalt an adsorbiertem H₂ . sicherzustellen O. Pulver-Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde in einem Shimadzu XRD-6000-Diffraktometer durchgeführt, das mit einem Kupferrohr (λ = 0,15418 nm). Die Stickstoffsorptionsanalyse wurde mit dem Quantachrome Nova 2000e Surface Area &Pore Size Analyzer durchgeführt. Vor der Analyse wurden alle Proben 10 h bei 300 °C entgast. Die t-Plot-Methode wurde verwendet, um das Mikroporenvolumen und die Mikroporenoberfläche und die äußere Oberfläche abzuschätzen. Die Methode der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde angewendet, um die Größenverteilung der Mesoporen zu bestimmen. Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bilder wurden mit einem Hitachi S4800-Instrument bei 10 kV aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder wurden mit einem Philips FEI Tecnai G2 F20 Mikroskop bei 200 kV aufgenommen. Die Oberflächensäure wurde durch NH₃ . gesteuert temperaturprogrammierte Desorption (NH₃ -TPD) auf einem Finetec Finesorb 3010 Analysegerät. Die thermogravimetrischen (TG)/Differentialscanningkalorimetrie (DSC)/derivative thermogravimetrische (DTG) Messungen wurden auf einem Netzsch Sta 449 F3-Instrument durchgeführt. Das SiO₂ /Al₂ O₃ das Molverhältnis wurde durch das Verfahren des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) auf einem Varian 720 Instrument gemessen. Vor der Analyse sollten die Proben wie folgt vorbehandelt werden:Zuerst wurden 10 mg Pulverprobe in ein Kunststoffrohr gegeben; zweitens 1,6 ml Säurelösung (70 HCl: 30HF, das aus 1,12 ml konzentrierter Salzsäure und 0,48 ml Flusssäure bestand) wurde mit Ultraschallschwingung für 15 min in das Rohr gegeben, bis alle Feststoffe vollständig gelöst waren; drittens wurden 0,6 ml konzentrierte Salpetersäure und 6 ml Borsäure (5 Gew.-%) weiter in das Rohr gegeben, und dann wurde destilliertes Wasser verwendet, um die Lösung auf insgesamt 10 ml zu ergänzen. Die hydrothermale Behandlung wurde 10 Tage bei 150 °C durchgeführt.

Katalytische Reaktionen

Die Alkylierung von Benzol und Benzylalkohol wurde bei 80 °C mit einer Mischung aus 0,30 g Probe, 68 ml Benzol und 1,0 ml Benzylalkohol durchgeführt. Die Mischung wurde stündlich auf einem Varian CP3800-Gaschromatographen mit einem FID-Detektor analysiert. Das Cracken von 1,3,5-Triisopropylbenzol wurde bei 300 °C durchgeführt. Bei jeder Injektion betrug die Katalysatormenge 120 mg und das Rohmaterial 0,8 μl. Vor der Analyse wurde die Probe 1 h lang mit N₂ . gereinigt Flussrate von 60 ml/min. Die Produkte wurden auf einer Varian CP3800-Gaschromatographie mit einem FID-Detektor analysiert. Die LDPE-Crackreaktion wurde auf einem Netzsch Sta 449 F3-Instrument durchgeführt. Das LDPE wurde von XOM (Exxon Mobil, ≤ 500 μm) bezogen, Dichte 0,925 g/cm ³ , und Schmelzpunkt von 115 °C. Die H-Form-Katalysatoren von 0,0023 g und das LDPE von 0,023 g wurden in einem Tiegel auf der Thermowaage vollständig umgemischt. Die Luft wurde mit dem N₂ . vorgespült Flussrate von 60 ml/min. Die Crackreaktion wurde von 30 bis 600 °C durchgeführt und die Heizrate betrug 10 °C/min.

Ergebnisse und Diskussion

Das XRD-Spektrum von MZ-Proben (Abb. 1a) zeigt dieselben Beugungspeaks wie die TZ-Probe [33], was weiter darauf hindeutet, dass die MZ-Proben wie synthetisiert eine typische MFI-Struktur aufweisen und in Gegenwart des Mesoporogens ST eine hohe Kristallinität aufweisen. Abbildung 1b zeigt zum Vergleich FTIR-Spektren von MZ sowie TZ. Die Spitzen bei 3490 cm ^− 1 und 1610 cm ^− 1 lassen sich den Streck- und Biegeschwingungen von Silanolgruppen und dem adsorbierten H₂ . zuordnen O. Der Peak bei etwa 1240 cm ^− 1 gehört zur asymmetrischen Streckschwingung des äußeren T–O [28]. Der Peak bei etwa 1100 cm ^− 1 wird auf die asymmetrische Streckschwingung des inneren T–O zurückgeführt [22]. Die Spitzen bei etwa 800 cm ^− 1 und 470 cm ^− 1 gehören zur symmetrischen Streckung bzw. zur T–O-Biegung. Der Peak bei 542 cm ^− 1 wird auf die Schwingung des verzerrten DDR5 zurückgeführt [34]. Das FTIR-Ergebnis der MZ-Proben stimmt mit dem von TZ überein, entsprechend der Schlussfolgerung aus der XRD-Analyse. Die Stickstoffadsorptions-Desorptionskurven und die Mesoporengrößenverteilungen von MZ und TZ sind in Abb. 1c, d dargestellt. Die Isothermen von MZ-Proben weisen alle eine offensichtliche Hystereseschleife des typischen Typs IV auf, was die Existenz von Mesoporen impliziert [35], und im Gegensatz dazu zeigt die Isotherme von TZ eine Hystereseschleife des Typs I, die die Struktur konventioneller Zeolithe bestätigt.

XRD (a ), FTIR (b ), N₂ Sorptionsisotherme (c ) und Mesoporengrößenverteilung (d ) von TZ und die Proben von MZ, die mit unterschiedlichen Mengen an ST hergestellt wurden

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Poreneigenschaften von MZ dargestellt. Die MZ-Proben wurden unter den optimalen Bedingungen von 170 °C für 3 Tage und einem Molverhältnis von TPAOH/ST  = 8 kristallisiert, und alle diese Proben besitzen hervorragende Daten zur Mikroporosität (S _Mikrofon und V _Mikrofon ). Je nach verwendeter ST-Menge zeigen die MZ-Proben unterschiedliche Werte von S _ext , und wenn ST ansteigt, werden die Werte von S _ext Erhöhung von 114 auf 300 m ² /g. Die optimale ST-Menge beträgt 3,1 g der Probe von MZ-3 in dieser Arbeit, und der anhaltende Anstieg von ST kann zu einer Abnahme von S . führen _ext andererseits. Der optimale Wert von S _ext in MZ-3 erreicht 300 m ² /g, viel höher als in fast allen jemals veröffentlichten Arbeiten zur Synthese hierarchischer ZSM-5-Zeolithe unter Verwendung verschiedener Mesoporogene und Methoden [26, 27, 30, 36, 37, 38]. Das Wichtigste ist, dass das S _Mikrofon von MZ-3 kann immer noch auf einem sehr hohen Niveau von 316 m ² . gehalten werden /g, etwas niedriger als 330 m ² /g TZ. Der Hierarchiefaktor (HF) wurde verwendet, um die hierarchischen Ebenen von Zeolithen abzuschätzen [39], und die HF-Werte der MZ-Proben betragen 0.16–0.19, was ein weiteres Indiz für die hervorragenden hierarchischen Eigenschaften ist. In den Porengrößenverteilungsmustern sind die bei 4–8 nm zentrierten Mesoporen nur in MZ-Proben zu finden, was stark darauf hindeutet, dass Mesoporen in Zeolithpartikel eingeführt wurden.

Die morphologischen Eigenschaften von MZ-3 sind in Abb. 2a1–a3 dargestellt. Die Probe von MZ-3 besteht aus einer großen Anzahl von Partikeln (ca. 1 μm) mit einer rauen Oberfläche. Und aus der sorgfältigen Beobachtung in Abb. 2a3 lässt sich erkennen, dass die „grobe Oberfläche“ tatsächlich Ansammlungen einer großen Anzahl von Nanokristallen mit Durchmessern von 60–150 nm sind. Darüber hinaus können wir ableiten, dass zwischen diesen Nanokristallen nur wenige interkristalline Mesoporen gebildet werden, da die Mesoporengrößenverteilung nur 4–8 nm beträgt und keine Verteilungen großer Poren nachgewiesen werden (Abb. 1d), die gut mit der Sorptionsisotherme übereinstimmen von MZ-3 in Abb. 1c, wo die Hystereseschleife flach bleibt, anstatt sich bei hohem P . nach oben zu verschieben /P ₀ Region und die V _Gesamt der Probe MZ-3 in Tabelle 1 ist im Allgemeinen im Vergleich zu den berichteten Arbeiten mit interkristallinen Mesoporen nicht proportional erhöht [40]. Alle diese Analysen beweisen stark, dass die in dieser Arbeit gebauten Mesoporen intrakristalline Eigenschaften haben. Zum Vergleich ist die Morphologie der Probe TZ auch in Abb. 2b dargestellt, wo typische sargähnliche Partikel mit einer Länge von 2–10 μm und einer Breite von 1–3 μm beobachtet wurden.

REM-Aufnahmen von MZ-3 (a ) und TZ (b )

Die TEM-Bilder von MZ-3 sind in Abb. 3 dargestellt. Das Bild von (a1) zeigt die sehr grobe Kante, und die homogenen Nanokristalle erscheinen auch in Bild (a2), was den SEM-Beobachtungen in Abb. 2 entspricht im HRTEM-Bild (a3) ​​sind die zum Zeolith-Gerüst gehörenden Gittersäume deutlich zu erkennen, was die Zeolith-Struktureigenschaft von MZ-3 demonstriert. Das SAED-Bild (a4) wurde verwendet, um die MFI-Frameworks von MZ-3 deutlich zu demonstrieren. Aufgrund der Unfähigkeit, die gesamten Partikel zu durchdringen, weist es jedoch nicht offensichtlich die intrakristalline Mesoporosität auf, sondern mit abgedunkelten und aufgehellten Flecken, wie in Bild (a3) ​​gezeigt.

TEM-Bilder von MZ-3 (a1 –a3 ) und ausgewählte Flächenelektronenbeugung (a4 )

Der atomare Verbindungsmodus des ST-Moleküls mit Zeolithgerüsten ist in Abb. 4 dargestellt. Aufgrund der Eigenschaft der elektrischen Neutralität kann sich das ST-Molekül mit dem Zeolithgerüst mit kovalenter –Si–O–Si–-Bindung verbinden (Kondensation aus –Si–OCH ₃ und –Si–OH) und hat keinen Einfluss auf Aspekte der Ladungsdichte und -verteilung oder -kompensation. Aus der Illustration in Abb. 4 lässt sich leicht durch die Verzweigungen organischer Alkanketten mit der Methode der physikalischen Raumblockierung ein „Hohlraum“ bilden, der nach der Kalzinierung schließlich Mesoporen bildet. Die Selbstkondensation könnte auch zwischen den ST-Molekülen stattfinden, was zu unterschiedlich großen Hohlräumen und damit unterschiedlichen Porengrößenverteilungen der Mesoporen führen könnte. Anstelle einer rein physikalischen Mischung von Mesoporogen mit Synthesevorläufer, um unregelmäßige Mesoporen zu bilden, könnten dieser Mesoporogentyp und der Verbindungsmodus hierarchische Zeolithe mit relativ schmaler Mesoporengröße und homogenen Partikeln mit großer Kristallinität erzeugen.

Atomarer Verbindungsmodus von ST mit Zeolithgerüsten (weiße Kugel, Wasserstoff; graue Kugel, Kohlenstoff; rote Kugel, Sauerstoff; gelbe Kugel, Silizium; magentafarbene Kugel, Aluminium; blaue Kugel, Stickstoff)

Wie in Abb. 5 gezeigt, wurden die nicht kalzinierten Proben von TZ und MZ-3 durch thermische Gravimetrie analysiert. Wir können den Gewichtsverlust in den TZ-Kurven bei 50–350 °C, 350–550 °C und 550–800 °C in drei Bereiche einteilen, die auf die Entfernung von H₂ . zurückzuführen sind O von 2,0 %, Verbrennung von TPA ⁺ von 7,2 % und Verbrennung von TPA ⁺ okkludiert in Okklusivkäfigen von 2,7% bzw. [41]. Die DSC- und DTG-Kurven von TZ zeigen fast die gleichen zwei Peaks bei 460 und 600 °C, entsprechend der Zersetzung von TPA ⁺ [42]. Aus der thermogravimetrischen Analyse von TZ wird die TG-Kurve von MZ-3 in vier Schritte unterteilt:zunächst 1,0 % zwischen 50 und 255 °C, die zur Entfernung von H₂ . gehören Ö; und dann sollten 10,0 % zwischen 255 und 405 °C der Verbrennung des Mesoporogens ST zugeschrieben werden; zuletzt 9,29% zwischen 405 und 800 °C, entsprechend der Zersetzung von TPA ⁺ in verschiedenen Käfigen untergebracht. Darüber hinaus sollte darauf hingewiesen werden, dass es zwei Peaks der DSC-Kurve gibt, die sich bei 265 und 390 °C befinden und der Verbrennung der Kohlenwasserstoff-Einheit bzw. der tertiären Amin-Einheit an der ST-Struktur zugeschrieben werden können. Und es ist vernünftig, dass der Gewichtsverlust der Proben von MZ-3 und TZ bei 350–770 °C aufgrund der gleichen verwendeten TPAOH-Mengen fast gleich ist.

TG-DSC/DTG-Kurven von TZ (a ) und MZ-3 (b )

Abbildung 6 zeigt das NH₃ -TPD-Muster von H-Typ TZ und MZ-3 mit dem gleichen SiO₂ /Al₂ O₃ Molverhältnisse (SiO₂ /Al₂ O₃ = 50). Die Proben zeigen alle ähnliche Kurven:den Peak bei etwa 150 °C und den Peak bei etwa 375 °C, die zu den schwachen bzw. starken Säurezentren gehören [43]. Der im Tieftemperaturbereich lokalisierte Peak kann der Wechselwirkung zwischen Wasserstoffbrücke und Silizium-Sauerstoff-Bindung zugeschrieben werden, und der Peak im Bereich der Hochtemperaturposition ist für das Gerüst Aluminium relevant [44, 45]. Es ist offensichtlich, dass die Menge an sauren Stellen der Probe MZ-3 mit TZ fast gleich ist, egal ob stark oder schwach saure Stellen, was zeigt, dass die Acidität mit dem SiO₂ . korreliert /Al₂ O₃ Molverhältnisse. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das in dieser Arbeit verwendete Mesoporogen ST perfekt auf die Gerüste des ZSM-5-Kristalls mit geringer Zerstörung der Oberflächensäure gepfropft wurde.

NH₃ -TPD-Kurven der H-Form von TZ (a ) und MZ-3 (b )

Die Alkylierung zwischen Benzol und Benzylalkohol wird verwendet, um die katalytische Leistung zu beurteilen. Die Benzylalkoholumsätze über den Proben von TZ und MZ-3 sind in Abb. 7 aufgezeichnet, wobei die traditionelle Probe TZ einen sehr geringen Umsatz von weniger als 8 % aufweist und der Katalysator nach einer Reaktion von 7 h mit der Deaktivierung beginnt, was auf die schwerwiegende Einschränkung zurückzuführen ist der engen Mikroporen und des langen Diffusionsweges. Im Gegensatz dazu kann der Umsatz der Probe MZ-3 nach der Reaktion nur für 1 h bis zu 30 % erreichen, und der Katalysator kann nach 10 h noch eine überlegene Aktivität mit einem Gesamtumsatz von mehr als 90 % beibehalten. Aufgrund des gleichen SiO₂ /Al₂ O₃ Molverhältnis und der ähnlichen Acidität kann die hervorragende Leistung von MZ-3 auf die Mesoporosität in Kristallen zurückgeführt werden [46].

Benzylalkohol-Umwandlungen über TZ (a ) und MZ-3 (b )

Die Crackreaktion von 1,3,5-Triisopropylbenzol wurde verwendet, um die katalytische Leistung der hierarchischen Probe MZ-3 abzuschätzen. Wie in Abb. 8 gezeigt, wird diese Crackreaktion an Zeolithkatalysatoren mit drei Verfahren erkannt [47]. Zuerst wurde 1,3,5-Triisopropylbenzol zu Diisopropylbenzol (DIPB) und Isopropylbenzol (IPB) gecrackt und dann wurde DIPB zu IPB gecrackt; schließlich wurde IPB schließlich zu Benzol gecrackt.

Crackreaktion von 1,3,5-Triisopropylbenzol an TZ (a ) und MZ-3 (b )

Es ist bezeichnend, dass der Umsatz dieses sperrigen Reaktanten an MZ-3 bis zu 97,5% beträgt und die Selektivität des Produkts Benzol 30,8% beträgt, und die hierarchischen ZSM-5-Katalysatoren mit niedrigerem SiO₂ /Al₂ O₃ Molverhältnis weisen jedoch eine Selektivität von Benzol von nur 8,1 % auf [48]. Dieses Ergebnis zeigt die Notwendigkeit einer reichlichen Mesoporosität, die die Diffusionsbeschränkungen effizient lindern und den Molekültransport innerhalb der Kristalle beschleunigen kann.

Benzol wird im dritten Schritt hergestellt, daher deutet die hohe Selektivität von Benzol auf Probe MZ-3 auf das tiefe Cracken der Zwischenprodukte (DIPB und IPB) hin, was auch die lange Verweilzeit der Zwischenprodukte im Katalysator bedeutet [26], möglicherweise aufgrund auf die entsprechende Mesoporengröße (4–8 nm) in Kristallen. Obwohl größere Mesoporen die Diffusion der Reaktanten begünstigen, haben die Produkte bekanntlich keine Transportbeschränkungen, was zur Selektivität von primären Crackprodukten beiträgt.

Andererseits haben die Reaktanten aufgrund der mikroporösen Struktur keine Fähigkeit, in MFI-Käfige einzutreten; somit kann der Säuregehalt der inneren Mikroporen nicht ausgenutzt werden [48, 49], der Umsatz beträgt nur 13,7 % der TZ-Probe. Obwohl die Kristalle nur wenige Mesoporen aufweisen, weist die Probe TZ jedoch eine hohe Selektivität für Benzol (23,5%) und IPB (38,3%) auf. Daher ist es leicht abzuleiten, dass die Selektivität der Produkte und die Umwandlung der Reaktanten entweder durch die zugängliche Acidität oder die Größenverteilung der Mesoporen in dieser Crackreaktion beeinflusst werden können.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _Mikrofon of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext und S _WETTEN decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g bzw. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

a , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _WETTEN und S _Mikrofon of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

Schlussfolgerungen

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

Abkürzungen

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

DSC:

Differenzkalorimetrie

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP:

Inductively coupled plasma

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

ST:

Soft-template

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TG:

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD:

Röntgenbeugung