Modifikation von Cu2−xSe auf monoklinem BiVO4 für verbesserte photokatalytische Aktivität unter sichtbarem Licht

Einführung

Mit der Entwicklung der modernen Industrie ist die Umweltverschmutzung immer schwerwiegender geworden. Die photokatalytische Zersetzung organischer Stoffe unter Nutzung von Sonnenenergie ist eine umweltfreundliche und effiziente Technologie zur Lösung der Umweltverschmutzung [1,2,3,4,5,6]. Das photokatalytische Halbleitermaterial auf Bi-Basis hat eine geeignete Bandlücke, die es ihm ermöglicht, sichtbares Licht ausreichend zu absorbieren und eine überlegene photokatalytische Leistung zu besitzen [7,8,9,10]. Darunter das monokline BiVO₄ hat eine schmale Bandlücke von 2,4 eV und eine gute photokatalytische Aktivität, die als effizientes Material zum Abbau organischer Verschmutzungen nominiert wurde [11,12,13,14,15]. Die schnelle Elektron-Loch-Rekombinationsrate führt jedoch zu einer geringen photokatalytischen Aktivität für reines BiVO₄ [16,17,18]. Ein effektiver Ansatz, um die Rekombination von Elektronen und Löchern zu verlangsamen, besteht darin, zwei verschiedene Halbleitermaterialien zu kombinieren, wenn die Bandstrukturen der beiden kombinierten Materialien einer bestimmten Bedingung entsprechen.

Als Halbleiter vom p-Typ ist Cu_2−x Se hat eine indirekte Bandlücke von 1,4 eV, was für die Absorption von sichtbarem Licht von Vorteil ist [19,20,21]. Wenn BiVO₄ Halbleiter wird mit Cu_{2−x . verbunden} Se, Umverteilung der Gebühren wird verursacht. Die Austrittsarbeit von Cu_2−x Se ist größer als das von BiVO₄ , und die Fermi-Energie ist niedriger als die von BiVO₄ [22, 23]. Daher fließen Elektronen zu Cu_2−x Se aus BiVO₄ während Löcher umgekehrt fließen. Dementsprechend könnte ein inneres Feld aufgebaut werden, das von BiVO₄ . zeigt zu Cu_2−x Se, das die Trennung von Elektronen und Löchern erleichtert. Bei Beleuchtung werden die durch Licht erzeugten Elektronen in BiVO₄ und photogenerierte Löcher in Cu_2−x Se rekombiniert aufgrund der Bandverbiegung und des inneren Felds bevorzugt und hinterlässt nützliche Löcher in BiVO₄ . Die nützlichen Löcher besitzen ein höheres Energieniveau, was der Erzeugung von •OH-Spezies zugute kommen kann. Diese •OH-Spezies können lange Ketten organischer Materie in kleine Moleküle zerlegen. Daher ist das Cu_2−x Se/BiVO₄ Von Verbundwerkstoffen wird eine hohe photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht erwartet.

In dieser Arbeit haben wir Cu_{2−x . hergestellt} Se/BiVO₄ Komposite und nutzten diese erstmals zum Abbau von RhB unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (> 420 nm). Nach Compoundierung mit Cu_2−x Se, die photokatalytische Aktivität wird viel höher als bei reinem BiVO₄ . Insbesondere die photokatalytische Effizienz von 3  Gew.-% Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposit ist das 15,8-fache von reinem BiVO₄ . Darüber hinaus wird nach Zugabe von H₂ . in niedriger Konzentration O₂ in die organische Lösung, RhB innerhalb von 50 min vollständig abgebaut. Diese Arbeit liefert den Beweis, dass Cu_2−x Se ist eine effektive Co-Katalyse für die Entwicklung neuer Komposit-Halbleiter-Photokatalysatoren.

Methoden

Vorbereitung von Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundwerkstoffe

BiVO₄ wurde durch ein chemisches Präzipitationsverfahren synthetisiert [24, 25]. Die Herstellungsmethode von Cu_2−x Se kann in unserem zuvor veröffentlichten Artikel [26] gefunden werden. Dann Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposite wurden durch einen Co-Präzipitationsansatz hergestellt. Die schematische Darstellung des Herstellungsfortschritts ist in Abb. 1 dargestellt. Zuerst das vorgefertigte Cu_2−x Se und BiVO₄ Pulver wurden in Ethanol unter konstantem Rühren für 4 h bei 60 °C dispergiert. Zweitens wurde die Suspension der Mischung bei 80ºC kontinuierlich gerührt, um das Ethanol-Lösungsmittel zu entfernen. Schließlich wurde die erhaltene pulverförmige Probe bei 160°C für 6 Stunden unter einer strömenden Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Cu_{2-x . zu bilden} Se/BiVO₄ zusammengesetzt.

Schematische Darstellung der Bildung von Cu_2−x Se/BiVO₄ zusammengesetzt

Charakterisierung

XRD-Messungen (Röntgenbeugung) der vorbereiteten Proben wurden mit einem PANalytical X’pert Pro-Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung durchgeführt. Die Morphologie der Probe wurde mit einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) Hitachi S-4800 erhalten. XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) der Proben wurde auf einem Pekin Elmer PHI-5300 Instrument charakterisiert. Die Photolumineszenz-Emissionsspektren der Proben wurden mit einem Cary Eclipse-Fluoreszenzspektrophotometer bestimmt.

Photokatalytische Reaktion

Die photokatalytische Leistung wurde durch einen photochemischen XPA-Reaktor charakterisiert. Zusätzlich wird eine Xe-Lampe mit einer Leistung von 500 W und einer Grenzwellenlänge von 420 nm verwendet, um natürliches Licht zu simulieren, während eine Lösung des Testfarbstoffs RhB verwendet wird, um organische Lösungen nachzuahmen. Während des Abbauprozesses 60 mg Cu_2−x Se-Verbundpulver wurde in eine 60-ml-RhB-Lösung gegeben. Die Suspension wurde in einer dunklen Umgebung 2 h lang gerührt, bevor sie mit Licht bestrahlt wurde, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erzielen. Dann wird unter restlichem Rühren eine Lichtbeleuchtung hinzugefügt und etwa 6 ml der Suspension wurden in Intervallen von 10 min entnommen. Anschließend wurde die Suspension zweimal zentrifugiert. Das Absorptionsspektrum der Lösung wurde auf einem Shimadzu UV-2450-Spektrometer charakterisiert.

Photoelektrochemische Messungen

Der Photostrom wird von einer elektrochemischen Workstation CHI 660E gemessen. Um die Beleuchtung mit der des Degradationsprozesses konsistent zu machen, wird die Lichtquelle weiterhin als Xe-Lampe mit einer Leistung von 500 W und einer Grenzwellenlänge von 420 nm ausgewählt. Die photoelektrochemische Messung wird wie folgt beschrieben. Zuerst wurden 10 mg des Photokatalysators und 20 μl Nafion-Lösung in 2 ml Ethylalkohol mit Ultraschall dispergiert. Dann wurden 40 µl der obigen Lösung auf einem leitfähigen ITO-Glas mit 0,196 cm 2 abgeschieden , das nacheinander für 1 h auf 200 °C erhitzt wurde, um die Arbeitselektrode zu erhalten. Außerdem wird als Gegenelektrode eine Pt-Folie gewählt. Eine gesättigte Lösung von Quecksilber und Quecksilberchlorid in einer wässrigen Lösung von Kaliumchlorid als Referenzelektrode und 0,5 M Na₂ SO₄ Lösung wird für den Elektrolyten verwendet.

Ergebnisse und Diskussion

Wir verwendeten den Photoabbau von RhB, um die photokatalytischen Eigenschaften der Proben zu untersuchen. Abbildung 2a zeigt den photokatalytischen Abbau von RhB über Cu_2−x Se/BiVO₄ . Wenn BiVO₄ wird kombiniert mit Cu_2−x Se wird seine photokatalytische Leistung deutlich verbessert. Das optimale Kompositverhältnis beträgt 3%, und die photokatalytische Effizienz erreicht bei diesem Verhältnis das Maximum. Abbildung 2b zeigt die Abbaurate von Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposite, entsprechend der Konzentration von Cu_2−x Se mit 0, 2, 3 bzw. 4 Gew.-%. In Abb. 2b beträgt der Steigungswert der Verschlechterungslinien 0,0011, 0,0118, 0,0174 und 0,0045 min ⁻¹ . , bzw. Daher ist die photokatalytische Effizienz von 3  Gew.-% Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposit ist 15,8 mal höher als das von reinem BiVO₄ . Abbildung 2c zeigt die Recyclingläufe des photokatalytischen Abbaus von RhB über 3  Gew.-% Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposit mit hinzugefügtem H₂ O₂ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Wenn eine kleine Menge H₂ O₂ hinzugefügt (103 μL/100 mL), die 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposite können RhB unter Anregung mit sichtbarem Licht in 50 min vollständig abbauen. Aus Fig. 2c ist auch ersichtlich, dass die Abbaueffizienz nach 3 Zyklen nicht abgeschwächt ist.

a Photokatalytischer Abbau von RhB über Cu_2−x Se/BiVO₄ . b Photokatalytische Abbaugeschwindigkeitskonstante von RhB für Cu_2−x Se/BiVO₄ . c Recyclingläufe des photokatalytischen Abbaus von RhB über 3  Gew.-% Cu_2−x Se/BiVO₄ zusammengesetzt mit H₂ O₂ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

Um die mikroskopische Morphologie und Korngröße der Proben zu analysieren, wurden die Proben durch REM charakterisiert. Wie in Abb. 3a gezeigt, BiVO₄ ist eine hexagonale Masse mit einer Partikelgröße von 0,2–1 μm. In Abb. 3b weist der von der roten durchgezogenen Linie eingekreiste Bereich ein Cu_{2−x . auf} Se-Blech mit einer Dicke von 300 nm und einer Länge von 4 μm. Nach dem Compoundieren ist das Cu_2−x Se-Blätter sind zufällig auf der Oberfläche von BiVO₄ . verteilt Schüttgut. Die XPS-Ergebnisse zeigen auch das Vorhandensein von Cu_2−x Se (siehe unten).

Das REM-Foto von BiVO₄ (a ) und Cu_2−x Se/BiVO₄ (b )

Abbildung 4a zeigt die XRD-Daten für BiVO₄ und 3  Gew.-% Cu_2−x Se/BiVO₄ zusammengesetzt, das zeigt, dass die BiVO₄ hat eine monokline Kristallstruktur. Es ist ersichtlich, dass die Kristallstruktur von BiVO₄ ändert sich nicht, wenn BiVO₄ wird kombiniert mit Cu_2−x Se. Dies kann daran liegen, dass der Cu-Gehalt relativ zu gering ist, um durch XRD nachgewiesen zu werden. Die Photolumineszenzmessung ist eine allgemeine Methode, um die Trennung und Kombination von Elektronen und Löchern zu untersuchen. Die relativ geringe Lumineszenzintensität bedeutet eine hohe Elektron-Loch-Trenneffizienz [27, 28]. Abbildung 4b zeigt die PL-Spektren für BiVO₄ und Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundstoffe. Nach BiVO₄ wird kombiniert mit Cu_2−x Se, die relative Lumineszenzintensität von Cu_2−x Se/BiVO₄ Composite ist niedriger als das von BiVO₄ , was darauf hinweist, dass Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposit hat eine höhere Elektron-Loch-Trennungseffizienz nach der Kombination von BiVO₄ und Cu_2−x Siehe.

Die XRD-Daten für BiVO₄ und 3% Cu_2−x Se/BiVO₄ (a ), die PL-Spektren für BiVO₄ und Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundstoffe (b )

Der chemische Oberflächenzustand spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der photokatalytischen Leistung. XPS wird also verwendet, um die Oberflächenelementvalenz des Cu_{2−x . zu analysieren} Se/BiVO₄ zusammengesetzt. Abbildung 5a ist das XPS-Spektrum der Cu_2−x Se/BiVO₄ zusammengesetztes und reines BiVO₄ , aus der die charakteristische Energie von Bi, V, O, Cu und Se für Cu_{2−x . beobachtet werden kann} Se/BiVO₄ , und die charakteristische Energie von Bi, V und O kann für BiVO₄ . beobachtet werden . Die Peaks von 159,1 und 164,1 eV können auf die Bindungsenergien von Bi 4f_7/2 . zurückgeführt werden und Bi 4f_5/2 , bzw. (Abb. 5b), die von Bi ³⁺ . abgeleitet sind in BiVO₄ [29]. Die Spitzen von 517,0 eV und 525,0 eV entsprechen V 2p_3/2 und V 2p_1/2 (Abb. 5c), die von V ⁵⁺ . abgeleitet sind von BiVO₄ . Der Peak von 530,2 eV kann O 1 s in BiVO₄ . zugeschrieben werden (Abb. 5d) [30, 31]. Die beiden Peaks von 58,6 eV und 53,8 eV entsprechen Se 3d_3/2 und Se 3d_5/2 , bzw. (Abb. 5e) [32]. Das Cu 2p_3/2 Peak bei 931,9 eV entspricht Cu ⁰ oder Cu ^I (Abb. 5f) [33].

Die XPS-Spektren von Cu_2−x Se/BiVO₄ zusammengesetzt. a Umfrage, b Bi, c V, d Oh, e Cu und f Siehe

Um die Trenneffizienz von durch Licht erzeugten Elektronen und Löchern weiter zu veranschaulichen, wurde die Probe einer EIS-Analyse unterzogen. Wie in Abb. 6 gezeigt, ist das EIS-Nyquist-Diagramm von Cu_2−x Se/BiVO₄ hat einen kleineren Bogenradius als Cu_2−x Se, was darauf hinweist, dass Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundwerkstoffe haben einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand und einen schnelleren Grenzflächenelektronentransfer. [34, 35]

Das EIS für BiVO₄ und Cu_2−x Se/BiVO₄ unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in 0,5 M Na₂ SO₄ Lösung

Der Grund, warum Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundwerkstoff eine hohe Effizienz aufweist, wird wie folgt erklärt. Wie in Abb. 7 dargestellt, ist das Fermi-Niveau von Cu_2−x Se und BiVO₄ sind sich nicht einig. Als Ergebnis nach der BiVO₄ Halbleiteroberfläche mit CuSe verbunden wird, werden die Ladungen umverteilt. Cu_2−x Se hat eine größere Austrittsarbeit und eine niedrigere Fermi-Energie, daher fließen Elektronen zu Cu_2−x Se aus BiVO₄ während Löcher umgekehrt fließen. Als Ergebnis ist das Cu_2−x Se ist negativ geladen und BiVO₄ positiv geladen ist, bis das Fermi-Niveau gleich ist. Währenddessen verbiegt sich die Bandstruktur beider Materialien entsprechend der Bewegung der Fermi-Niveaus. Ein weiterer Effekt der Umverteilung von Trägern ist der Aufbau eines inneren Feldes, das von BiVO₄ zeigt zu Cu_2−x Se. Sowohl die Bewegung des Fermi-Niveaus als auch das innere Feld bilden den sogenannten S-Schema-Heteroübergang zwischen Cu_2−x Se und BiVO₄ [36]. Unter Beleuchtung werden in beiden Materialien Elektronen und Löcher angeregt. Bei dieser Art von Heteroübergang sind jedoch die photogenerierten Elektronen in BiVO₄ und photogenerierte Löcher in Cu_2−x Se rekombiniert aufgrund der Bandverbiegung und des inneren Felds bevorzugt und hinterlässt nützliche Löcher in BiVO₄ . Die nützlichen Löcher besitzen ein höheres Energieniveau, was der Erzeugung von •OH-Spezies zugute kommen kann. Diese •OH-Spezies können lange Ketten organischer Materie in kleine Moleküle zerlegen. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Laden von Cu_2−x Se auf der Oberfläche von BiVO₄ kann die photokatalytische Aktivität im sichtbaren Licht verstärken.

Das schematische Diagramm des photokatalytischen Mechanismus

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposite wurden erfolgreich hergestellt und auf abbauende organische Verunreinigungen untersucht. Experimentelle Daten zeigen, dass die photokatalytische Aktivität nach der Kombination stark verbessert wird. Die photokatalytische Effizienz von 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ Komposit ist das 15,8-fache von reinem BiVO₄ . Darüber hinaus wird nach Zugabe von H₂ . in niedriger Konzentration O₂ , RhB kann innerhalb von 50 min vollständig abgebaut werden. Die REM- und XPS-Ergebnisse bestätigen das Vorhandensein von Cu_2−x Se im Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundstoffe. Die Ergebnisse der Photolumineszenz zeigen, dass Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundstoffe haben eine höhere Elektron-Loch-Trennungseffizienz. Die Ergebnisse der EIS zeigen, dass Cu_2−x Se/BiVO₄ Verbundstoffe haben einen kleineren Ladungsübertragungswiderstand und einen schnelleren Grenzflächenelektronentransfer. Diese Arbeit zeigt, dass Cu_2−x Se ist eine effektive Co-Katalyse für die Entwicklung neuer Komposit-Halbleiter-Photokatalysatoren.

Abkürzungen

RhB:

Rhodamin B

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

XRD:

Röntgenbeugung