Verbesserte sichtbare Licht-Photokatalyse durch Cu2-xSe-modifiziertes monoklines BiVO4: 15,8-facher Aktivitätsschub

Zusammenfassung

BiVO₄ ist ein vielversprechender Photokatalysator für sichtbares Licht, dessen Leistung jedoch durch schnelle Elektron-Loch-Rekombination beeinträchtigt wird. In dieser Studie entwickelten wir eine Cu_2−xSe/BiVO₄-Heterostruktur, die durch Bandstruktur-Mismatch ein internes elektrisches Feld erzeugt und so eine effiziente Ladungstrennung bewirkt. Die Cu_2−xSe-Komponente besitzt eine höhere Austrittsarbeit und ein niedrigeres Fermi-Niveau als BiVO₄, zieht photogenerierte Elektronen an und gibt Löcher in umgekehrter Richtung ab. Photokatalytische Tests an Rhodamin B (RhB) unter sichtbarem Licht (>420 nm) zeigen, dass eine 3 Gew.-%-Cu_2−xSe-Beladung die Aktivität um das 15,8-fache gegenüber reinem BiVO₄ steigert. Die Zugabe einer moderaten Menge H₂O₂ bewirkt eine vollständige RhB-Zersetzung innerhalb von 50 min, was das praktische Potenzial des Komposits für die Umweltremediation demonstriert.

Einleitung

Industrielles Wachstum hat die Umweltverschmutzung verstärkt und den Bedarf an nachhaltigen Sanierungstechnologien erhöht. Die photokatalytische Zersetzung organischer Schadstoffe mittels Solarenergie ist eine attraktive, grüne Lösung. Bi-basierte Halbleiter, insbesondere monoklines BiVO₄ mit einer Bandlücke von 2,4 eV, absorbieren sichtbares Licht effizient und zeigen vielversprechende photokatalytische Leistung. Schnelle Elektron-Loch-Rekombination begrenzt jedoch ihre praktische Anwendung. Eine bewährte Strategie zur Minderung dieses Problems ist der Aufbau von Heteroübergängen, die die Bandkanten zweier Halbleiter ausrichten und so die Ladungstrennung fördern.

Cu_2−xSe, ein p-Typ-Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke von 1,4 eV, eignet sich gut für die Absorption von sichtbarem Licht. In Kombination mit BiVO₄ bewirkt die höhere Austrittsarbeit von Cu_2−xSe, dass Elektronen von BiVO₄ zu Cu_2−xSe migrieren, während Löcher sich in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Diese Ladungsumverteilung erzeugt ein internes elektrisches Feld, das die selektive Rekombination der weniger energiereichen Ladungsträger erleichtert und hochoxidative Löcher in BiVO₄ zurücklässt, die Hydroxylradikale (•OH) erzeugen können, die komplexe organische Moleküle abbauen.

Hier berichten wir erstmals über die Synthese von Cu_2−xSe/BiVO₄-Kompositen und ihre Anwendung in der RhB-Photodegradation unter sichtbarem Licht. Die 3 Gew.-%-Cu_2−xSe/BiVO₄-Probe zeigte eine 15,8-fache Aktivitätssteigerung im Vergleich zu reinem BiVO₄, und vollständige RhB-Entfernung wurde in 50 min erreicht, als eine kleine Menge H₂O₂ hinzugefügt wurde. Diese Ergebnisse etablieren Cu_2−xSe als effektiven Co-Katalysator für fortschrittliche Komposit-Photokatalysatoren.

Methoden

Präparation der Cu_2−xSe/BiVO₄-Komposite

BiVO₄ wurde über einen Standard-Chemischen-Fällungsweg hergestellt. Cu_2−xSe wurde nach unserem zuvor berichteten Protokoll synthetisiert. Die beiden Pulver wurden in Ethanol dispergiert, 4 h bei 60 °C gerührt und dann auf 80 °C erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Schließlich wurde das Gemisch 6 h bei 160 °C unter stickstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, um das Cu_2−xSe/BiVO₄-Komposit zu bilden. Das schematische Diagramm dieses Prozesses ist in Abbildung 1 dargestellt.

Charakterisierung

Röntgenbeugung (XRD) wurde an einem PANalytical X'pert Pro Diffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung durchgeführt. Die Morphologie wurde mit einem Hitachi S-4800 Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Daten wurden an einem PHI-5300-System erhoben. Photolumineszenz (PL) Spektren wurden an einem Cary Eclipse Spektrophotometer aufgezeichnet.

Photokatalytische Reaktion

Die photokatalytische Aktivität wurde in einem XPA-Photochemischen Reaktor bewertet. Eine 500 W Xe-Lampe mit einem 420 nm Cut-off-Filter simulierte natürliches Sonnenlicht. In einem typischen Experiment wurden 60 mg des Komposits in 60 mL einer 5 µM RhB-Lösung dispergiert. Nach 2 h Rühren im Dunkeln zur Erreichung des Adsorptionsgleichgewichts wurde die Suspension beleuchtet; alle 10 min wurden 6 mL Aliquots entnommen, zentrifugiert und mit einem Shimadzu UV-2450 Spektrometer analysiert.

Photoelektrochemische Messungen

Photostrommessungen wurden an einem CHI 660E Arbeitsstation durchgeführt. Die Arbeits-elektrode wurde hergestellt, indem 10 mg des Katalysators mit 20 µL Nafion auf ein 0,196 cm² ITO-Glas aufgetropft und 1 h bei 200 °C getrocknet wurden. Eine Pt-Folie diente als Gegenelektrode, eine Hg/HgCl₂-Referenzelektrode und 0,5 M Na₂SO₄ als Elektrolyt. Die Beleuchtung entsprach den photokatalytischen Bedingungen (500 W Xe-Lampe, >420 nm).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a zeigt, dass die Cu_2−xSe-Einbindung die RhB-Photodegradation deutlich verbessert. Die optimale Beladung beträgt 3 Gew.-%, die die höchste Degradationsratekonstante (k = 0,0174 min⁻¹) erreicht, was dem 15,8-fachen von reinem BiVO₄ (k = 0,0011 min⁻¹) entspricht. Abbildung 2c zeigt, dass mit 103 µL H₂O₂ pro 100 mL Lösung das 3 Gew.-%-Komposit RhB innerhalb von 50 min vollständig abbaut, und die Aktivität nach drei Zyklen stabil bleibt.

SEM-Bilder (Abbildung 3) zeigen, dass BiVO₄ hexagonale Massenteilchen (0,2–1 µm) bildet, während Cu_2−xSe-Schichten (≈300 nm dick, 4 µm lang) gleichmäßig auf BiVO₄-Oberflächen dispergiert sind. XPS bestätigt das Vorhandensein von Cu_2−xSe und die Oxidationszustände aller Elemente (Abbildung 5).

XRD-Muster (Abbildung 4a) bestätigen, dass die monokline Phase von BiVO₄ nach Cu_2−xSe-Beladung unverändert bleibt, da der Cu-Gehalt zu gering für deutliche Beugungspeaks ist. PL-Spektren (Abbildung 4b) zeigen eine reduzierte Emissionsintensität für das Komposit, was auf verbesserte Elektron-Loch-Trennung hinweist. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS, Abbildung 6) demonstriert einen kleineren Nyquist-Bogen für das Komposit, was geringeren Ladungstransferwiderstand und schnellere interfaciale Elektronentransporte widerspiegelt.

Die überlegene photokatalytische Leistung resultiert aus einem S-Schema-Heteroübergang zwischen Cu_2−xSe und BiVO₄. Die Bandausrichtung treibt Elektronen von BiVO₄ zu Cu_2−xSe und Löcher in die entgegengesetzte Richtung, wodurch ein internes Feld entsteht, das die niedrigenergetischen Ladungsträger selektiv rekombiniert. Folglich verbleiben hochenergetische Löcher in BiVO₄ und erzeugen effizient •OH-Radikale, die RhB oxidieren. Dieser Mechanismus erklärt die dramatische Aktivitätssteigerung und die Stabilität in wiederholten Läufen.

Schlussfolgerung

Wir haben erfolgreich Cu_2−xSe/BiVO₄-Komposite synthetisiert, die eine deutlich verbesserte photokatalytische Aktivität im sichtbaren Licht zeigen. Die 3 Gew.-%-Cu_2−xSe/BiVO₄-Probe erreicht eine 15,8-fache Steigerung der RhB-Degradationsrate im Vergleich zu reinem BiVO₄, und vollständige RhB-Entfernung wird innerhalb von 50 min erreicht, wenn eine kleine Menge H₂O₂ hinzugefügt wird. SEM, XPS, PL und EIS Analysen bestätigen effiziente Ladungstrennung, reduzierte Rekombination und geringeren interfacialen Widerstand im Komposit. Diese Ergebnisse etablieren Cu_2−xSe als effektiven Co-Katalysator und liefern einen Bauplan für das Design hochleistungsfähiger Halbleiter-Photokatalysatoren für Umweltanwendungen.