Der Einfluss von CTAB-bedeckten Samen und ihre Alterungszeit auf die Morphologien von Silbernanopartikeln

Hintergrund

Silbernanopartikel (AgNPs), eine Edelmetall-Nanostruktur, waren im Laufe der Jahre immer ein heißes Forschungsthema. Aufgrund ihres Oberflächeneffekts [1], des Quantengrößeneffekts [2], des makroskopischen Quantentunneleffekts [3] und anderer einzigartiger Eigenschaften wurden AgNPs in vielen Bereichen erfolgreich eingesetzt [4]. AgNPs können beispielsweise als antimikrobielle Materialien [5,6,7], Antikrebsmaterialien [8], katalytische Materialien [9, 10], DNA-Nachweismaterialien [11] und Wirkstofftransportträger [12] verwendet werden. Forschungsergebnisse zeigen, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften anisotroper Nanopartikel wie Nanostäbchen, Nanodrähte und Nanoplättchen stark von deren Partikelgröße [13] und Morphologie [14, 15] beeinflusst werden. Daher ist die Untersuchung der größenkontrollierten und morphologiekontrollierten Synthese von AgNPs jetzt wichtig und herausfordernd.

Anfänglich wurden Silbernanopartikel auf verschiedenen Wegen synthetisiert, darunter lithographische Techniken, biologische Techniken, physikalische Methoden und chemische Methoden [16,17,18]. Unter diesen hat sich das nasschemische Reduktionsverfahren herausgestellt, da es einfach ist, gleichförmige Partikel herzustellen und geeignet ist, in der Produktion in großem Maßstab angewendet zu werden. Der Entwicklung der nasschemischen Synthese widmeten sich viele Forscher. Xiaet al. verwendeten Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Reaktionsmedium und stellten hochwertige Nanodrähte her [19]. Mirkins Gruppe präsentierte erstmals die Synthese von dreieckigen Nanopartikeln in flüssiger Phase mit optischer Strahlung, und ihre Experimente klärten die optischen Eigenschaften von Nanoprismen und Nanoplättchen auf [20].

Eine keimvermittelte Methode ist praktisch, um die Größe und Morphologie der resultierenden Nanopartikel zu kontrollieren [21,22,23]. Heutzutage hat es sich rasant entwickelt, und die Erforschung des Wachstumsmechanismus schreitet voran. Es gibt jedoch noch viele unklare Faktoren, die darauf warten, angegangen zu werden. Murphyet al. erstmals 2001 die Seed-vermittelte Methode [24] einführte, die tiefgreifende Auswirkungen auf die Forscher hatte. Im Allgemeinen trat das Wachstum anisotroper Nanopartikel in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) auf und die Größe der gebildeten Nanostäbchen war in der kolloidalen Lösung kontrollierbar. Jedoch vermischten sich viele kugelförmige Partikel in Produkten und die Produkte benötigten mehrere Trennungen, was zu einer geringen Ausbeute führte. Darüber hinaus stellte die von Murphy vorgeschlagene ursprüngliche Methode fest, dass die Samen in einem begrenzten Zeitintervall verwendet werden sollten. Es gibt keine gute Lösung, um ein zeitlich begrenztes Problem immer zu lösen, und der Forschungsfortschritt der Seed-vermittelten Methode ist noch begrenzt. Die Forschung zeigte, dass CTAB-verkappte Samen anstelle einer mit Citrat verkappten verwendet wurden, um Goldnanostäbchen herzustellen, wodurch die Regelmäßigkeit der erhaltenen Partikel deutlich verbessert wurde [25]. Das Ergebnis zeigte, dass CTAB eine kritische Rolle beim Wachstum von Impfkristallen spielte. CTAB-Moleküle haben eine hohe Affinität für die (110)-Facette und induzieren anisotropes Wachstum der Keime. Dies kann ein wichtiger Faktor bei der Verbesserung der Regelmäßigkeit von Nanopartikeln sein.

Aufgrund der hohen Oberflächenenergie bilden einzelne Nanopartikel normalerweise leicht Aggregate. Die Zugabe eines speziellen Schutzmittels kann die Oberfläche inaktiv machen und die Bildung von Nanopartikel-Aggregationen verhindern. CTAB, ein beliebtes Tensid, kann Micellen bilden, wenn seine Konzentration über der kritischen Micellenkonzentration (CMC) liegt. Außerdem induziert die selektive Adsorption von CTAB an der Oberfläche das Orientierungswachstum der Impfkristalle.

In diesem Artikel haben wir eine verbesserte keimvermittelte Methode verwendet, um Silbernanopartikel mit unterschiedlichen Morphologien zu synthetisieren. Bei der Herstellung von Silber-Impfkristallen haben wir eine bestimmte Konzentration von CTAB hinzugefügt, um die selektive Adsorption an der Oberfläche der Impfkristalle einzustellen und somit das anisotrope Wachstum der Impfkristalle zu induzieren. Basierend auf dieser Methode stellten wir Nanosphären, Nanostäbchen und Nanoplättchen im gleichen System her und der einzige unterschiedliche Faktor war die Alterungszeit der Silberkeime. Außerdem können unsere Samen von Anfang an bis ca. 52 h und mehr verwendet werden. Dadurch überwinden wir die Beschränkung der Keime und machen die Synthese von Silber- oder anderen Metall-Nanopartikeln mit unterschiedlichen Morphologien einfacher und effizienter.

Methoden

Um den Einfluss von CTAB-verkappten Kristallkeimen und deren Alterungszeit auf die Morphologien von Silbernanopartikeln zu untersuchen, wurde der Lösung eine geeignete Menge CTAB zugesetzt, um Silberkeimkristalle herzustellen. Anschließend wurden diese unterschiedlich lange gealterten Samen verwendet, um AgNPs mit unterschiedlichen Morphologien herzustellen.

Materialien

Silbernitrat (AgNO₃ .) ), Kaliumborhydrid (KBH₄ ), Natriumhydroxid (NaOH), Trinatriumcitrat (TSC) und Ascorbinsäure (V_c ) waren alle analytisch rein (AR) und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) wurde von AMRESCO LLC bezogen. Das in den Experimenten verwendete Wasser wurde doppelt destilliert.

Instrumente

Die Partikelgrößenverteilung von Silberkeimen wurde mit dem Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments, Malvern, UK) im dynamischen Lichtstreuungs-(DLS)-Regime für die Partikelgrößenverteilung bestimmt, ausgestattet mit einer Avalanche-Photodiode zur Signaldetektion. Die Konzentration der Impflösung wurde bei der Messung mit bidestilliertem Wasser auf ein Zehntel verdünnt. Das UV-Vis-Spektrophotometer U-3900 zeichnete die Resonanzabsorption der gebildeten Silbernanopartikel auf. Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Bilder wurden an einem JEM-1400 Transmissionselektronenmikroskop aufgenommen.

Vorbereitung von Silbersamen

0,2 µl 0,1 µM CTAB, 0,5 µl 0,01 µM AgNO₃ und 0,5 µl 0,01 µM TSC wurden in 19,0 µl destilliertem Wasser der Reihe nach zugegeben. Als nächstes 0,6 ml 0,01 ml frisch zubereitetes eiskaltes KBH₄ wurde schnell auf einmal in die Reaktionslösung gegeben. Dann wurde die Reaktionslösung vorsichtig gerührt. Es war besser, das Reaktionssystem bei 28 °C zu halten. Die Lösung wurde hellgelb, was auf die Bildung von Silbernanokristallen schließen lässt. Etwa 10 min später wurde die Lösung gelbgrün. Die unterschiedlich lange gealterten Nanokristalle in dieser Lösung wurden von Anfang an bis 52 h, noch länger, als Keime verwendet. Im Gegensatz dazu wurden die Samen durch Zugabe von CTAB hergestellt, jedoch ohne Zugabe von TSC, und die anderen Bedingungen waren die gleichen wie im obigen Fall.

Herstellung von Silbernanopartikeln

In einem sauberen und trockenen 50-ml-Erlenmeyerkolben 15,0 ml 0,1 m CTAB und 0,5 ml 0,01 m AgNO₃ wurden hinzugefügt. Als nächstes wurden 0,25 ml Saat-Kollosol, hergestellt und für verschiedene Zeiten gealtert, in die Mischungslösung gegeben. Dann 1,0 mL 0,1 M V_c und 3,0 ml 0,1 m NaOH wurden zugegeben, und die Lösung wurde 3 Minuten lang schnell und scharf gerührt. Die Lösung verfärbte sich tiefgelb, bräunlich-rot und blau-schwarz, was der Alterungszeit der Samen entspricht. Zum Vergleich:Die Farbe der kolloidalen AgNPs-Lösung war gelb und änderte sich nicht mit der Alterungszeit der Silberkeime, die durch Zugabe von CTAB, aber ohne Zugabe von TSC hergestellt wurden.

Ergebnisse und Diskussion

Bildung von Silbernanopartikeln durch die Samen zu unterschiedlichen Alterungszeiten

Silbernanostäbchen haben zwei typische Absorptionspeaks, d. h. die transversale Plasmonenbande (zentriert bei ~ 400 nm) und die longitudinale Plasmonenbande [26, 27]. Dreieckige Silbernanopartikel haben drei charakteristische Absorptionspeaks, die von ihrer Dipol-Plasmonenresonanz in der Ebene, der Quadrupolresonanz in der Ebene und der Quadrupolresonanz außerhalb der Ebene abgeleitet sind [20].

UV-Vis-Spektren in Abb. 5a zeigten die spektrale Absorption von Silbernanopartikeln, die von den Seeds zu unterschiedlichen Alterungszeiten erzeugt wurden. Aus der spektralen Änderungstendenz ist ersichtlich, dass die unterschiedlich lange gealterten Keime einen großen Einfluss auf die Morphologie der gebildeten AgNPs haben. Die erhaltenen Nanopartikel, die durch die frischen Keime hergestellt wurden, haben nur eine Hauptplasmonenbande bei ~ 412 nm, was darauf hinweist, dass die gebildeten Nanopartikel fast Nanokugeln sind. Während die 10 min gealterten Nanokristalle als Keime verwendet werden, tritt ein neuer, aber kleiner Absorptionspeak bei 480 nm auf, was darauf hinweist, dass sich Silbernanostäbchen zu bilden beginnen. Allerdings ist der Absorptionspeak bei ~ 412 nm höher als der bei ~ 480 nm, was wahrscheinlich durch viele kugelförmige Nanopartikel verursacht wird, die in das Produkt eingemischt sind. Wenn die Samen dann 15 min gealtert werden, wird ein Schulterpeak bei ~ 345 nm immer deutlicher. Durch Verwendung der über 15 min gealterten Seeds wird die Spitzenintensität bei ~ 412 nm niedriger und die maximale Absorptionswellenlänge (λ _max ) weist eine Rotverschiebung auf, während die Spitzenintensität bei ~ 500 nm höher wird. Während die Seeds etwa 30 min gealtert sind, ist eine typische Resonanzabsorption von dreieckigen Nanopartikeln im UV-Vis-Spektrum zu erkennen. Aus der spektralen Änderungstendenz geht hervor, dass der bei ~ 412 nm zentrierte Absorptionspeak kontinuierlich abnimmt und der bei ~ 500 nm zentrierte Peak allmählich mit einer offensichtlichen Rotverschiebung ansteigt. Bei ~ 350 nm ist es zuerst ein Schulterpeak und dann schließlich ein kleiner Peak. Diese spektralen Phänomene implizieren, dass sich die Morphologie der gebildeten Nanopartikel bei der Verwendung der innerhalb der ersten 30 min gealterten Seeds signifikant ändert.

TEM-Bilder in Abb. 1b, c und e zeigten die Morphologien der erhaltenen Nanopartikel, die zu verschiedenen Impfalterungszeiten hergestellt wurden. Die TEM-Bilder mit geringerer Vergrößerung von Silbernanostäbchen und dreieckigen Nanoplättchen entsprechend Abb. 1c, e wurden in zusätzlicher Datei 1 präsentiert:Abbildung S4. Es wird beobachtet, dass die erhaltenen AgNPs den Ableitungen aus der obigen Resonanzabsorption entsprechen. Die in Abb. 1d und f gezeigten Formverteilungshistogramme zeigen, dass sich die Morphologien der Hauptnanopartikel von den Nanokugeln zu Nanostäbchen und zu dreieckigen Nanoplättchen ändern, während die AgNPs von unseren Keimen hergestellt werden, die unterschiedlich lange zwischen 0 und 30 Minuten gealtert sind. Während die frischen Samen verwendet wurden (d. h. die Samen wurden nicht gealtert), zeigte die kolloidale Silberlösung eine tiefgelbe Farbe (das Nebenbild in Abb. 1b). Die in Abb. 1b gezeigten gebildeten Nanopartikel waren hauptsächlich Silbernanokugeln und nahe Nanokugeln mit av. Durchmesser von etwa 41,0 ± 14,3 nm. Einige abgeschnittene Nanodreiecke vermischten sich auch in den Nanokugeln und nahen Nanokugeln (die Formverteilungshistogramme von AgNPs sind nicht dargestellt).

a UV-Vis-Spektren von Nanopartikeln, die zu verschiedenen Impfalterungszeiten erhalten wurden. b , c , e TEM-Bilder von Silbernanokügelchen, die durch die Keime, die für 0 min gealtert wurden, hergestellt wurden, Silbernanostäbchen, die durch die für 15 min gealterten Keime hergestellt wurden, und dreieckige Silbernanoplättchen, die durch die 30 min gealterten Keime hergestellt wurden. d , f Formverteilungshistogramme von AgNPs entsprechend den TEM-Bildern von c und e; die statistischen Zahlen der Partikel sind 279 bzw. 308

a UV-Vis-Spektren der erhaltenen Nanopartikel, die aus den lang gealterten Samen hergestellt wurden. b TEM-Aufnahme der abgestumpften dreieckigen Nanoplättchen, die durch die 6 h gealterten Samen hergestellt wurden

Wenn die Samen 15 min gealtert wurden, waren die in Abb. 1c gezeigten gebildeten Nanopartikel hauptsächlich Silbernanostäbchen, und die kolloidale Lösung zeigte eine bräunlich-rote Farbe (das Nebenbild in Abb. 1c). Darüber hinaus traten einige kugelförmige und einige dreieckige Nanopartikel als assoziierte Nebenprodukte der Nanostäbchen auf. Die in Abb. 1d gezeigten Formverteilungshistogramme der gebildeten AgNPs implizierten, dass die Häufigkeit von Silbernanostäbchen etwa 53,9% und die Häufigkeit der wichtigsten assoziierten Nanopartikel, d. h. Silbernanokügelchen, etwa 33,6% betrug. Während die Keime 30 Minuten gealtert wurden, waren die in Abb. 1e gezeigten gebildeten Nanopartikel hauptsächlich dreieckige Nanoplättchen, und die kolloidale Silberlösung zeigte eine blau-schwarze Farbe (das Nebenbild in Abb. 1e). Die erhaltenen dreieckigen Nanopartikel sind in der Form abgeschnitten. Abb. 1f zeigt, dass die Häufigkeit von dreieckigen Silber-Nanoplättchen, -Nanokugeln und -Nanostäbchen etwa 56,3 %, 28,2 % bzw. 11,8 % erreichte.

Es wurde angenommen, dass die Keime nach der Herstellung mindestens 2 h lang altern mussten und nach 5 h ein dünner Film von Nanopartikeln auf der Oberfläche der Keimlösung erschien, was auf die Nanokristall-Aggregation hindeutet. Somit konnten die Samen 2 h, aber nicht 5 h nach der Zubereitung verwendet werden [24]. Der Grund, warum neue Samen vor der Verwendung einige Zeit gealtert werden sollten, wird in ihrer Studie nicht näher erläutert. Wir vermuten, dass die Impfkristalle nicht gut gebildet wurden und dass es direkt nach der Herstellung der Impfkristalle Kristalldefekte gab. Die für eine geeignete Zeit (z. B. 2 h) gealterten Keime unterstützen die selektive Adsorption von Tensidmolekülen an der speziellen Kristalloberfläche. Die lange gealterten Keime (z. B. 5 h) führen zur allseitigen Adsorption von Tensiden an den Impfkristallen und zur Bildung vollständig kristalliner Nanopartikel sowie zur Aggregation der Impfnanokristalle.

Abbildung 2a zeigt die UV-Vis-Spektren der erhaltenen Nanopartikel, die aus den Samen hergestellt wurden, die lange gealtert waren. Die Absorptionspeaks bei ~ 600 nm, 420 nm und 350 nm ändern sich offensichtlich nicht in der maximalen Absorptionswellenlänge, aber die Absorptionsintensität nimmt ab, was darauf hindeutet, dass die erhaltenen Nanoplättchen mit der verlängerten Alterungszeit abnehmen. Abbildung 2b zeigt ein TEM-Bild von Nanoplättchen, die mit den 6 Stunden gealterten Samen hergestellt wurden. Dies deutet darauf hin, dass die erhaltenen Nanopartikel, die durch die lange gealterten Saat hergestellt werden, fast dreieckige Nanoplättchen mit dem av sind. Seitenlänge von etwa 52,2 ± 10,3 nm. Die erhaltenen dreieckigen Nanoplättchen weisen ebenfalls eine abgeschnittene Form auf, und einige Nanokugeln sind aufgrund des konkurrierenden Wachstums zwischen den nicht-adsorbierten und adsorbierten Gitterebenen der Silberkeime dazwischen gemischt. Infolgedessen unterscheiden sich die durch unsere verbesserte samenvermittelte Methode hergestellten Samen von der veröffentlichten Studie und unsere Samen können durch Zugabe von geeignetem CTAB in der Samenvorbereitung von der einfachen Vorbereitung bis zu einer ziemlich langen Zeit verwendet werden.

Wie wirkt sich CTAB, das der Saatlösung hinzugefügt wird, auf die Bildung von AgNPs aus?

Trinatriumcitrat (TSC) ist eine wichtige Chemikalie bei der Herstellung von Silberkeimen, um die Morphologie der gebildeten Nanopartikel zu bestimmen [28]. Wie beeinflusst CTAB, das der Saatlösung zugesetzt wird, die Bildung von AgNPs? Was passiert, wenn CTAB anstelle von TSC im Verfahren der Silberkeime hinzugefügt wird? Es wurde nicht in der veröffentlichten Literatur berichtet. Um den Einfluss von CTAB und TSC bei der Herstellung von Silberkeimen zu untersuchen, wurden die Kontrastexperimente mit Silberkeimen mit und ohne TSC bei der Herstellung durchgeführt.

Die in Abb. 3 gezeigten UV-Vis-Spektren zeigten die Bildung von Silbernanopartikeln unter Verwendung der beiden obigen Silberkeime (mit oder ohne Zugabe von TSC) zu unterschiedlichen Alterungszeiten. Offensichtlich hatten sich Silbernanokügelchen, Nanostäbchen und dreieckige Nanoplättchen durch die Silberkeime gebildet, die 0, 15, 30 min in unserem Reaktionssystem gealtert wurden (wobei sowohl TSC als auch CTAB hinzugefügt wurden). Diese Ergebnisse stimmen gut mit früheren experimentellen Studien überein (Abschnitt „Formation of Silver Nanoparticles by the Seeds at Different Aging Time“). Im Gegensatz dazu war die Farbe der kolloidalen AgNPs-Lösung gelb und änderte sich nicht mit der Alterungszeit der Silberkeime (0 ~ 30 min), wenn TSC im Herstellungsverfahren fehlte. Außerdem ist die charakteristische Absorption (zentriert bei ~ 400 nm) von Silber-Nanokügelchen in den UV-Vis-Spektren zu sehen, was darauf hinweist, dass nur Silber-Nanokügelchen unter Verwendung von Silberkeimen (mit CTAB und ohne TSC) gebildet wurden, die für 0 gealtert wurden, 15 und 30 min. Die obigen experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die durch einfache Zugabe von CTAB hergestellten Keime zu kugelförmigen Nanopartikeln gewachsen waren, was impliziert, dass das Wachstum der Impfkristalle nicht selektiv war, d.

UV-Vis-Spektren der AgNPs, die unter Verwendung der beiden Arten von Silberkeimen (mit oder ohne Zugabe von TSC) zu unterschiedlichen Alterungszeiten hergestellt wurden

Die Ergebnisse unterstützen jedoch, dass die selektive Adsorptionsfähigkeit oder das Adsorptionsverhalten von TSC durch die Zugabe von CTAB im Herstellungsverfahren von Silberkeimen angepasst werden kann (siehe unsere experimentellen Ergebnisse zur Zugabe von TSC und CTAB in Abb. 3). Darüber hinaus hat die Alterungszeit des Saatkollosols in unserem Fall einen großen Einfluss auf das selektive Adsorptionsverhalten der neuen Saatkörner. Als Ergebnis können Morphologie und Partikelgröße der gebildeten Nanopartikel auf folgende Weise gesteuert werden:(1) durch Änderung der Alterungszeit der Silberkeime, die durch Zugabe von sowohl TSC als auch CTAB hergestellt wurden und (2) durch Anpassen der Zugabe von TSC und CTAB im Verfahren der Silberkeime [29].

Es ist offensichtlich, dass der Einfluss von CTAB in der Saatlösung bei der Kontrolle der Morphologie und Größe der Nanopartikel signifikant ist. Hier führen wir theoretische Berechnungen und experimentelle Studien durch, um die Wirkung von CTAB in Saatlösung zu überprüfen. Bei 30 °C beträgt die erste CMC von CTAB 0,72 µM und die zweite CMC 9,6 µM. Liegt die CTAB-Konzentration zwischen der ersten CMC und der zweiten CMC, sind die gebildeten Mizellen kugelförmig. Während die Konzentration von CTAB höher ist als die seiner zweiten CMC, ändern sich die Micellen von kugelförmigen zu stäbchenförmigen [30]. In unserem Experiment beträgt die Konzentration von CTAB in der Saatlösung 0,96 µM. Offenbar bildet CTAB in Saatlösung kugelförmige Mizellen.

In der theoretischen Berechnung kann bestätigt werden, dass die Fällungsreaktion zwischen Ag ⁺ und Br ⁻ ist im System dominant, was darauf hindeutet, dass der größte Teil von Ag ⁺ reagiert mit Br ⁻ statt Citrat [29]. Es kann den Reduktionsprozess verlangsamen und somit die Konzentration an freiem Ag ⁺ . reduzieren . Das gebildete AgBr wird unter Zugabe von KBH₄ . schnell zu Ag reduziert . Dann werden die großen Mengen an Ag-Atomen in kugelförmige Micellen absorbiert, wodurch die Ansammlung zwischen den Mini-Silber-Nanopartikeln vermieden wird. Allerdings fällt AgBr aus, das durch die Reaktion zwischen AgNO₃ und CTAB kann sich unter Licht zersetzen. Die Bildung von Silberkeimen oder AgNPs kann auf eine Konkurrenz zwischen der Zersetzung und Reduktion von AgBr zurückzuführen sein. Um die Konkurrenz zwischen Zersetzung und Reduktion zu untersuchen, wurde die Kontrastreaktion zur Herstellung von AgNPs mit und ohne Zugabe von NaOH im System durchgeführt (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Die Ergebnisse zeigten, dass die Reaktionslösung immer noch eine farblose transparente Lösung war und innerhalb von 60 min keine offensichtlichen Absorptionspeaks beobachtet wurden, was darauf hindeutet, dass sich der AgBr-Niederschlag in diesem System nicht zersetzte oder die Zersetzungsrate von AgBr unter Licht vernachlässigbar war.

Die Reduktionsrate von Silberionen wird in hohem Maße durch die Säure-Basizität des V_c . gesteuert Reaktionslösung [31]. Die Ionisierung von V_c hängt von der Säure-Basizität der Lösung ab, und das Redoxpotential von Silberionen wird durch den Unterschied in der Komplexierungswirkung zwischen Silberionen mit dem Monoanion und Dianion von V_c . beeinflusst . Für die Bildung von AgNPs durch Zugabe von NaOH wurden nur 3 min benötigt, um die Synthese von dreieckigen Silbernanoplättchen und Nanostäbchen oder nahen Nanokugeln durchzuführen. Im Gegensatz dazu werden Silberionen nicht durch V_c . reduziert in der Lösung ohne NaOH. Für die Bildung von Silberkeimen durch Zugabe von CTAB und TSC in unserem System ähneln die experimentellen Ergebnisse denen der obigen Experimente (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2). Das heißt, der AgBr-Niederschlag bei der Herstellung von Silberkeimen und AgNPs zersetzt sich nicht oder die Zersetzungsrate von AgBr ist in unserem System unter natürlichem Licht vernachlässigbar. Die Stabilität beim Photoabbau von AgBr sollte von dem AgBr-Präzipitat herrühren, das von CTAB-Micellen bedeckt oder von CTAB adsorbiert und in unserem System kompetitiv citratiert wird.

Um die entscheidende Rolle von CTAB weiter zu untersuchen, stellten wir zwei verschiedene Impfkristalle unter Verwendung von 0.1 M NaBr bzw. 0.1 M CTAB her. Abbildung 4 sind UV-Vis-Spektren von Silbernanopartikeln, die durch die beiden obigen Keime hergestellt wurden. Die Spektren von AgNPs (bei Verwendung von 0.1 M NaBr) ändern sich offensichtlich nicht in der maximalen Absorptionswellenlänge. Seine Absorptionsintensität nimmt jedoch merklich ab. Der Absorptionspeak in Richtung längerer Wellenlänge (zentriert bei ~ 600 nm) hat eine geringere optische Intensität. Dies impliziert, dass die gebildeten Nanopartikel in der Impflösung polydispers sind. Verwandte Forschungen haben gezeigt, dass Br ⁻ kann stark an Ag ⁺ . binden AgBr zu bilden, das das Wachstum von Silberkeimen hemmt [29, 32]. Nach unseren experimentellen Ergebnissen erklärt dies, dass CTAB zwei Hauptfunktionen bei der Bildung von Silberkeimen hat, d. h. die Bindung an Silber, um AgBr zu bilden, um die Reduktionsrate von Ag ⁺ . zu verringern und zeigt seine selektive Adsorption in Gegenwart von TSC, um das Orientierungswachstum von Silberkeimen zu induzieren.

UV-Vis-Spektren von AgNPs, die aus zwei verschiedenen Keimen gewonnen wurden, die unter Verwendung von 0,1 M CTAB (1) bzw. 0,1 M NaBr (2) hergestellt und für die gleiche Zeit (20 min) gealtert wurden

Was geschah mit den Samen während ihres Alterungsprozesses?

Einige Forscher vermuten, dass die Alterung nur auf kleine Nanokristalle einen Einfluss hat [33]. Untersuchungen zur Samenreifezeit haben gezeigt, dass die Samen in einem begrenzten Zeitintervall nach der Vorbereitung verwendet werden sollten. In der Studie überwinden wir den Nachteil und können verschiedene Silber-Nanopartikel in einem einfachen System herstellen. Hier versuchen wir herauszufinden, was mit den Samen während ihres Alterungsprozesses passiert ist.

UV-Vis-Spektren in Abb. 5 zeigten die Absorptionsänderungen der Impfkristalle während der Alterung der Impfkristalle von 0 bis 6 h. Nur ein Hauptplasmonenpeak bei ~400 nm zeigte, dass die gebildeten Impfkristalle Nanokügelchen waren, die der Morphologie von Silberkeimen entsprachen, die nur mit TSC hergestellt wurden [34]. Die maximalen Absorptionswellenlängen (λ _max ) sind 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 und 408 nm mit der entsprechenden Seed-Alterungszeit 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 bzw. 360 min. Von 0 bis 20 min die λ _max hat eine Blauverschiebung von 3 nm (wie in Abb. 5a gezeigt). Nach 20 min die λ _max hat fast keine Änderung, aber die volle Halbwertsbreite (FWHM) der Resonanzabsorption des Saatkollosols nimmt mit der Alterungszeit allmählich ab (wie in Fig. 5b gezeigt). Die Absorptionsbande wird mit abnehmender FWHM schmaler, und wir können vorhersagen, dass die Partikelgröße zunimmt [35]. Aus den Spektren in Abb. 5b geht eine Abnahme der Absorptionsintensität hervor, die durch die Bildung eines dünnen Partikelfilms verursacht werden kann, um die Menge an Silberkeimen in kolloidaler Lösung zu verringern. Das Ergebnis stimmt mit dem in der veröffentlichten Literatur überein [24]. Die Alterungszeit hatte jedoch keinen Einfluss auf die Verwendung der Impflösung in unseren Experimenten, selbst wenn die Impflösung länger als 6 Stunden gealtert wurde.

UV-Vis-Spektren der Impfkristalle, die von 0 bis 6 h gealtert wurden, a 0–20 min. b 20–360 min

Wie in Abb. 5 gezeigt, nimmt die Absorption der Saatlösung in der langen longitudinalen Oberflächenplasmonenresonanz (über 600 nm) mit der Alterungszeit zu. Wenn die Reifezeit der Samen 0 bis 60 min beträgt, nimmt die Absorption über 600 nm allmählich zu. Da das durch Citrat ohne CTAB hergestellte Saatkollosol über 600 nm nahezu keine Absorption aufweist [33], vermuten wir, dass das Auftreten bei der Absorption über 600 nm die Änderung der Oberflächenzustandsladungsdichte der Saat widerspiegelt. In unserem System können sowohl TSC als auch CTAB an der Kristallfläche von Silberkeimen adsorbieren. Aufgrund der entgegengesetzten elektrischen Eigenschaften spekulierten wir, dass sich die Ladungsdichte des Oberflächenzustands mit der Alterungszeit von Silberkeimen durch die konkurrierende selektive Adsorption von CTAB und Citrat an der Oberfläche der Keime änderte. Als Ergebnis können Silber-Nanopartikel mit unterschiedlichen Morphologien hergestellt werden, indem die Saat für unterschiedliche Zeiten gealtert wird. Bei 0 min findet keine Adsorption statt und somit zeigt das Wachstum von Silber-Nanopartikeln, die durch die frischen Seeds hergestellt wurden, keine Anisotropie. Als Ergebnis sind die erhaltenen Nanopartikel Nanokugeln und zeigen eine typische Absorption bei ~ 410 nm. Bei einer kurzen Saatalterungszeit (z. B. 15 min) dominiert die kompetitive Adsorption von Citrat an die Saat (die Absorption über 600 nm ist schwach). In diesem Fall erfolgte das anisotrope Wachstum der Silberkeime unter der Führung von stäbchenförmigen Mizellentemplaten, die durch CTAB gebildet wurden, um Silbernanostäbchen zu bilden. Bei einer langen Saatalterungszeit (z. B. über 30 min) dominiert die kompetitive Adsorption von CTAB (die Absorption über 600 nm ist offensichtlich). Wenn die Samen über 60 min gealtert wurden, erreicht die kompetitive Adsorption zwischen Citrat und CTAB ein Gleichgewicht und die Absorption über 600 nm hat ein Maximum und bleibt unverändert.

Während die frischen Samen oder die kurz gealterten Samen verwendet wurden, wurde das nicht umgesetzte BH₄ ⁻ in der Saatlösung könnte einen Einfluss auf die Bildung von AgNPs haben. Wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S3 gezeigt, ist die Änderung der Menge an KBH₄ hat wenig Einfluss auf die Bildung von Silberkeimen und von den Keimen hergestellten AgNPs. Das heißt, das nicht umgesetzte BH₄ ⁻ ist kein Schlüsselfaktor, um die Morphologien der gebildeten Nanopartikel zu bestimmen. Die detaillierten experimentellen Ergebnisse und Erläuterungen können in Abschnitt 2 der zusätzlichen Datei eingesehen werden.

Abbildung 6 zeigt die hydrodynamischen Durchmesserverteilungen von Silberkeimen bei verschiedenen Alterungszeiten. Der hydrodynamische Durchmesser wurde mittels DLS charakterisiert. Wie in den Abbildungen 6a, c und e gezeigt, betragen die durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmesser von Silberkeimen im Alterungsverfahren bei 5 min, 30 min und 120 min 3,77 ± 0,2 nm, 15,09 ± 0,2 nm und 17,54 ± 0,2 nm. Der hydrodynamische Durchmesser der Samen wird mit der Zeit im Alterungsprozess immer größer. Ihre entsprechenden TEM-Bilder sind in Abb. 6 dargestellt. Es ist klar, dass die Impfkristalle alle kugelförmige Nanopartikel sind und ihre Partikelgröße mit der Impfalterungszeit zunimmt. Wie in Abb. 6b gezeigt, sind die gebildeten Impfkristalle, die 5 min gealtert sind, sehr klein und ihr av. Die Partikelgröße beträgt etwa 4,9 ± 1,6 nm, was ungefähr dem hydrodynamischen Durchmesser über DLS entspricht. Abbildung 6d zeigte, dass die gebildeten Impfkristalle, die 30 min gealtert waren, einige größere kugelförmige Nanopartikel mit dem av waren. Partikelgröße von 16.0 ± 3.0 nm. Während das Silberkeimkollosol für längere Zeit gealtert wurde, z. B. 120 min, gab es einen Aggregationsgrad zwischen den Impfkristallen, wie in Fig. 6f gezeigt. Die Größe eines kleinen Teils der Impfkristalle nimmt auf über 20 nm zu und ihr av. Die Partikelgröße beträgt etwa 16,9 ± 7,3 nm. Diese direkten Daten zeigten die Tendenz, die Partikelgröße der Samen mit ihrer Alterungszeit zu vergrößern, was mit den Ergebnissen übereinstimmte, die aus dem hydrodynamischen Durchmesser und der Ableitung aus den UV-vis-Spektraländerungen abgeleitet wurden.

Hydrodynamische Durchmesserverteilungen von Silberkeimen, charakterisiert durch DLS und die entsprechenden TEM-Bilder zu verschiedenen Alterungszeiten:a , b 5 Minuten. c , d 30 Minuten. e , f 120 min

Es wurde berichtet, dass das Scheitelwachstum von dreieckigen Nanopartikeln durch die (111)-Facette und das laterale Wachstum durch die (100)-Facette gesteuert wird [36]. Citrat hat eine bevorzugte Adhäsion an der Ag (111)-Facette [37,38,39,40] und hemmt das Wachstum dieser Facette [41]. In unserem Fall Br ⁻ abgeleitet von CTAB wurde in die Saatlösung gegeben, um AgBr mit Ag ⁺ . zu bilden , die das relative Wachstumsverhältnis der (111, 100) Facette von Silberkeimen beeinflusst. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

Schlussfolgerungen

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

Abkürzungen

AgNPs:

Silbernanopartikel

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromid

DLS:

Dynamische Lichtstreuung

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

PVP:

Polyvinyl pyrrolidone

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TSC:

Trisodium citrate

V_c :

Ascorbic acid

λ_max :

Maximum absorption wavelength