Einfache Herstellung und Charakterisierung von mit Polyanilin und CeO2 co-dekoriertem TiO2-Nanoröhren-Array und seine hocheffiziente photoelektrokatalytische Aktivität

Einführung

Die rasante Entwicklung der Industrialisierung auf der ganzen Welt führte zur Bildung verschiedener Schadstoffe, die verschiedene Arten von Giftstoffen enthalten, einschließlich anorganischer oder organischer Schadstoffe. Die toxische Wirkung dieser Schadstoffe stellt eine ernsthafte Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit dar und zieht viel mehr Aufmerksamkeit auf sich. Daher wurde der Entwicklung effizienter und sauberer Abbautechnologien für diese Schadstoffe mehr Aufmerksamkeit geschenkt. Die Photokatalyse, eine bequeme, wirtschaftliche und verbesserte konventionelle Behandlungstechnologie, war eine wichtige Technologie zur Entfernung dieser organischen Schadstoffe [1]. Das Herzstück ist der Photokatalysator, wenn es sich um diese Technologie handelt. In letzter Zeit wurden heterogene Photokatalysatoren, insbesondere TiO₂ und verwandte Materialien, haben aufgrund ihrer kostengünstigen, stabilen chemischen, ungiftigen und schmalbandigen Eigenschaften die meiste Aufmerksamkeit erhalten. TiO₂ -basierte katalytische Materialien haben sich bewährt, um die giftigen und gefährlichen organischen Schadstoffe aus kontaminierter Luft und Wasser effektiv zu entfernen, was für den Umweltschutz von großer Bedeutung ist [2,3,4]. Tetrabrombisphenol A (TBBPA) ist eines der bromierten Flammschutzmittel (BFRs) und macht etwa 60 % des gesamten BFR-Marktes aus, die üblicherweise in Kleidung, Spielzeug, Elektronik, Kunststoffen, Kraftfahrzeugen und Textilien verwendet werden, um die Entflammbarkeit zu reduzieren. TBBPA kommt in verschiedenen Matrices wie Wasser, Boden, Luft und Sedimenten und sogar in menschlichem Blut und Muttermilch vor [5, 6]. Es wird berichtet, dass TBBPA als endokriner Disruptor die Gesundheit des Menschen ernsthaft beeinträchtigt [7]. Daher ist die Entwicklung von Technologien zum schnellen Abbau von TBBPA sowohl für die Umweltüberwachung als auch für den Schutz der menschlichen Gesundheit notwendig.

Nun haben viele Studien gezeigt, dass TiO₂ hat seine eigene Schwäche. Seine relativ große Bandlücke (~ 3,20 eV) ist die Haupteinschränkung für seine industrielle Anwendung, was bedeutet, dass TiO₂ kann nur durch Bestrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 387  nm aktiviert werden und ist empfindlich gegenüber UV-Licht [8,9,10,11]. Viele Forschungsanstrengungen, wie Sensibilisierung, Dotierung seltener Metallionen, Dotierung von Metalloiden und Kopplungshalbleiter [12,13,14,15,16] wurden auf der ganzen Welt unternommen, um die Anwendung von TiO₂ . Es wurde nachgewiesen, dass die Edelmetalle Au, Ag, Pt und Pd auf der Oberfläche von TiO₂ . abgeschieden werden können die Oberflächeneigenschaften des Materials verändern und die katalytische Fähigkeit verbessern [17, 18]. Andererseits kann Metalloxid ein weiteres wirksames funktionalisiertes Modifikationsmaterial sein. Die Bandlücke von CeO₂ ungefähr 2,92 eV beträgt, und die variablen Valenzen von Ce wie Ce ³⁺ und Ce ⁴⁺ machen CeO₂ besitzen die ausgezeichnete Fähigkeit, Elektronen zu übertragen und die Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare zu verhindern, wodurch CeO₂ zu einem attraktiven Modifikationsmaterial werden, um die photokatalytische Fähigkeit von TiO₂ . zu verbessern [19,20,21]. Darüber hinaus CeO₂ dotiert im TiO₂ NTAs können eine gewisse Menge an Hydroperoxyradikalen (HO₂ •), die eine der wichtigsten aktiven Spezies im Abbauverfahren ist. Trotz dieser Vorteile ist CeO₂ /TiO₂ Katalysatoren zeigen aufgrund ihrer geringen spezifischen Oberfläche und der Begrenzung des Stofftransports der Zielschadstoffe kaum eine viel höhere photokatalytische Aktivität. Polyanilin (PANI) hat seine guten Vorzüge gezeigt und viele Anwendungen erreicht. Derzeit synthetisierten einige Forscher PANI/TiO₂ Nanomaterialien und bestätigten deren herausragende Stabilität aufgrund einfacher Synthese, geringer Kosten, chemischer Stabilität und Ladungsspeicherfähigkeit [22, 23]. Darüber hinaus könnte PANI in der Lage sein, mehr Photonen des sichtbaren Lichts zu absorbieren und Elektronen in das Leitungsband (CB) von TiO₂ . zu injizieren , was den photokatalytischen Prozess fördern würde [23].

Nach unserem besten Wissen wurde einem TiO₂ . jedoch weniger Aufmerksamkeit geschenkt mit CeO₂ . dotiertes Material und gleichzeitig mit PANI zum Photoabbau von TBBPA beschichtet. In dieser Arbeit, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden entwickelt, um die Überlegenheit von CeO₂ . zu verstärken und PANI auf dem defekten TiO₂ NTAs. Wie erwartet, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs zeigten im Vergleich zu reinem TiO₂ . eine stark verbesserte Photoelektrodenabbauaktivität NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs und PANI/TiO₂ NTAs. Mikrostruktur und Morphologie des PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) charakterisiert. Einige Faktoren, die die Abbaueffizienz beeinflussten, einschließlich der Beladungsmenge von CeO₂ /PANI, Annealing-Temperatur, pH-Wert und Lochfänger wurden untersucht. Eine vorläufige Untersuchung des Mechanismus zeigte, dass aktive Oxyradikale wie HO₂ • und HO•, die durch synergetische Wirkung von PANI, CeO₂ . gebildet wurden , und TiO₂ , waren ein großer Beitrag zur Entfernung von TBBPA.

Materialien und Methoden

Materialien

Alle verwendeten Rohstoffe waren von analytischer Qualität mit Ausnahme von Methanol, und alle Lösungen in den Synthese- und Behandlungsprozessen wurden mit entionisiertem Wasser hergestellt. Titanfolien (99,6% Reinheit) wurden vom Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China, gekauft. Anilin wurde vom JinKe Fine Chemical Institute, China, bezogen. Isopropylalkohol wurde von Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., China, bezogen. NaF, H₃ PO₄ , HCl und Aceton wurden von Beijing Chemical Works, China, bezogen. Na₂ SO₄ , CeCl₃ ·7H₂ O und TBBPA wurden von Aladdin Chemistry Co. Ltd., China, bezogen. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Methanol wurde von Oceanpak Alexative Chemical, Schweden, bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Vorbereitung von TiO₂ NTAs

Ti-Folien wurden mit verschiedenen Schleifpapieren poliert, um Verunreinigungen zu entfernen und eine Spiegeloberfläche zu erhalten. Das TiO₂ NTAs (20  × 25  ×  0,2 mm) wurden durch ein Anodisierungsverfahren hergestellt. Anschließend wurden die Ti-Folien mit Aceton, Isopropylalkohol und Methanol im Ultraschallbad gereinigt. Die gereinigten Folien wurden mit einer Mischung aus 0,5 M H₃ . eloxiert PO₄ und 0,14 M NaF als Elektrolyt in einer Zweielektrodenzelle mit Pt als Gegenelektrode bei 20 V für 30 min. Die erhaltenen Folien wurden mit destilliertem Wasser gespült und unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Nach Kalzinieren bei 500 °C für 2 Stunden im Muffelofen wurden die NTAs erhalten. Schließlich wurden die NTAs mit entionisiertem Wasser gereinigt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Vorbereitung von CeO₂ /TiO₂ NTAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs

Der entsprechende Cergehalt wurde auf dem TiO₂ . abgeschieden Filme nach einem galvanostatischen Verfahren. CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden in einem Drei-Elektroden-System auf elektrochemischem Weg unter Verwendung von nicht kalziniertem TiO₂ . hergestellt NTAs als Arbeitselektrode, Platinfolie als Gegenelektrode und gesättigte Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode. Die Beschichtungslösung ist 0,025 M CeCl₃ in entionisiertem Wasser [24]. Die Proben wurden vor dem Abscheidungsprozess 1 h in die Beschichtungslösung eingetaucht. Der Elektroabscheidungsstrom wurde auf 0,3 µmA für 15 Minuten eingestellt, damit die auf den NTAs abgeschiedene Ce-Menge kontrolliert werden konnte. Dann wurden die abgeschiedenen Filme mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbereiteten Proben wurden in einem Muffelofen bei unterschiedlichen Temperaturen 2 h lang geglüht, um Ce in CeO₂ . umzuwandeln und bilden Anatas-Kristall.

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden ebenfalls nach der galvanostatischen Methode in einem Drei-Elektroden-System synthetisiert. Das so hergestellte CeO₂ /TiO₂ Die NTA-Elektrode wurde in eine Lösung von 0,5 M Na₂ . gegeben SO₄ und 0,2 µM Anilin, und ein konstanter Anodenstrom von 0,3 µmA wurde in eine elektrochemische Arbeitsstation CHI660E geladen. Die Polyanilinbeschichtung wurde auf die Oberfläche des CeO₂ . geklebt /TiO₂ NTA-Substrat. Die Beladungsmenge von PANI konnte durch die Leitungszeit gesteuert werden. Nach der Reinigung und Trocknung wird PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden erreicht.

Charakterisierung

Die Morphologie der Proben wurde mit einem SU8000 Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV charakterisiert. Chemische Zusammensetzungen wurden mit einem energiedispersiven Röntgendetektor (EDAX, Amerika) erhalten, der mit einem Rasterelektronenmikroskop ausgestattet war. Die Kristallphasen wurden mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker D8 Advance, Deutschland) untersucht.

Photoelektrokatalytische Aktivität von CeO₂ /TiO₂ und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs

Die photoelektrokatalytische (PEC) Aktivität der beiden NTAs wurde mit TBBPA als Modellverbindung untersucht. Der PEC-Abbau von 10 mg L ^− 1 TBBPA wurde in einem normalen Quarzbecher unter Verwendung eines Drei-Elektroden-Systems mit einer 500-W-Xenonlampe mit einem optischen Filter als simulative Sonnenlichtquelle durchgeführt. Die Lichtstärke der Xe-Lampe betrug 120 mW/cm ² . Darüber hinaus 0,05 M Na₂ SO₄ wurde als Leitelektrolyt in den Reaktionsbecher gegeben. Zwanzig Mikroliter Reaktionslösung wurden schnell entnommen und auf einem LC-20AT Hochleistungsflüssigkeitschromatographen (HPLC) alle 15 min im PEC-Abbauexperimentsprozess analysiert. Die HPLC bestand aus einer LC-20AT-Pumpe, einer Trennsäule (Agilent SB-C18, 150 × 4,6 mm, 5 μm) und einem VWD-Detektor (SPD-20A). Die mobile Phase bestand aus Methanol und Wasser (85:15, v /v ) und die Flussrate wurde auf 1 ml min ^− 1 . eingestellt .

Ergebnisse und Diskussion

Materialcharakterisierung

Die Oberflächenmorphologien des präparierten TiO₂ NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs und PANI/ CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden mit SEM untersucht und in Abb. 1 gezeigt. Das bloße TiO₂ NTAs haben eine klare Mikrostruktur und bestehen aus wohlgeordnetem, gleichmäßigem und hochdichtem TiO₂ Nanoröhren mit Porengrößen von 90 bis 110 nm und Wanddicken von etwa 5 nm (Abb. 1a). Nach galvanischer Abscheidung von CeO₂ auf dem TiO₂ NTAs, einige CeO₂ Nanopartikel wurden gleichmäßig auf der oberen Oberfläche von TiO₂ . gebildet NTAs (Abb. 1b). Daraus kann geschlossen werden, dass ein Teil von CeO₂ . vorhanden sein sollte NPs in den Röhren. Abbildung 1c zeigt, dass ein poröser und laminarer PANI-Film fest auf dem CeO₂ . haftete /TiO₂ Substrat nach galvanischer Abscheidungsbehandlung mit Porengrößen im Bereich von 50 bis 70 nm und Wanddicken von etwa 40 nm. Bei optimalem Anodenstrom, Anilinkonzentration und Abscheidungszeit wuchs gleichmäßiges PANI an der Oberseite der Röhrenwände [25]. Die Polymerisation von Anilinmonomeren erfolgte entlang der Wand des CeO₂ /TiO₂ NTAs, die in die Poren vordringen, bis sie auf der oberen Oberfläche der NTAs beschichtet waren. Gleichzeitig fand die Polymerisation zwischen den benachbarten Rohrwänden statt, was zum Wachstum von ebenen PANI-Schichten führte. Die Existenz von Ti-, C-, N-, O- und Ce-Elementen bewies, dass PANI und CeO₂ wurden auf dem TiO₂ . modifiziert Filme (Abb. 1d). Darüber hinaus sind die EDS-Ergebnisse des PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs zeigten, dass die Menge an N und Ce etwa 2,11 At.% bzw. 1,01 At.% betrug. Abbildung 1e zeigt das Röntgenbeugungsmuster von TiO2-NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs. Die Gipfel am 2θ von 25,5°, 38°, 48° und 53,3° waren die Peaks der (110), (103) und (105) Beugungen von Anatas-Phasen-TiO₂ , bzw. Die Spitzen bei 40,5° und 56,6° würden dem Titansubstrat zugeordnet. Die kleinen Gipfel von 2θ bei 28,6° und 33,0° zeigen die Kristallphase von CeO₂ . Es wurde jedoch kein signifikanter Unterschied zwischen CeO₂ . gefunden /TiO₂ NAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NAs, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass nur eine relativ geringe Menge an PANI geladen wurde und dies zu einer schlechten Reaktion in den XRD-Mustern führt.

REM-Aufnahmen von TiO₂ NTAs (a ), CeO₂ /TiO₂ NTAs (b ), PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs (c ) und die EDS-Spektren von PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs (d ) und XRD-Muster von TiO₂ NTAs (A), CeO₂ /TiO₂ NTAs (B) und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs (C) (e )

Vergleich verschiedener Katalysatoren des photoelektrokatalytischen Abbaus von TBBPA

Um die photoelektrokatalytische Aktivität der Katalysatoren zu beurteilen, wurde die Abbaurate von TBBPA mit verschiedenen Katalysatoren gemessen und die Reaktionslösung betrug 0.05 mol L ^− 1 Na₂ SO₄ Lösung mit 10 mg L ^− 1 TBBPA und das externe Potenzial betrug 9,0 V. Abbildung 2 zeigt die Abbauraten von TBBPA nach 2 h mit reinem TiO₂ NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs, PANI/TiO₂ NTAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs. Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass die photoelektrokatalytische Effizienz von PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs war die höchste. Die Abbaueffizienz von TiO₂ NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs, PANI/TiO₂ NTAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs betrugen 85,34 %, 90,33 %, 86,78 % bzw. 93,98 %. Im Vergleich zu TiO₂ NTAs, die Abbaueffizienz von PANI/CeO₂ /TiO₂ Die NTAs stiegen deutlich um fast 8,64 %, was auch bewies, dass die Modifikation von CeO₂ und PANI verbesserten die photoelektrokatalytische Kapazität des TiO₂ NTAs. Diese Ergebnisse stimmten ungefähr mit den berichteten Ergebnissen überein [26].

Photoelektrokatalytischer Abbau von TBBPA-Lösung gegenüber reinem TiO₂ NTAs, CeO₂ /TiO₂ NTAs, PANI/TiO₂ NTAs und PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs. Die geometrische Oberfläche von TiO₂ Elektrode war 2,0 × 2,5 cm ² . Anfangskonzentration von TBBPA:10 mg L ^− 1 , Volumen:50 mL, Elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , Vorspannungspotential:9 V

Einfluss von Präparationsparametern auf den photoelektrokatalytischen Abbau von TBBPA

Eine Reihe von Synthese- und Abbauexperimenten wurde durchgeführt, um die Faktoren zu untersuchen, die den photokatalytischen Abbau von TBBPA beeinflussen und um die optimalen Syntheseparameter von PANI/CeO₂ . zu erhalten /TiO₂ NTAs in einem Drei-Elektroden-System mit CeO₂ Beladungsmenge, PANI-Beladungsmenge und Glühtemperatur.

Abbildung 3a zeigt die Wirkung verschiedener CeO₂ Beladungsmengen auf die photoelektrokatalytische Leistung von TiO₂ Film zum Abbau von TBBPA. Unter den gleichen Bedingungen ist die Menge an CeO₂ auf den Filmen wurde durch die Abscheidungszeit gesteuert. Während der 120 min Beleuchtung wird das CeO₂ /TiO₂ NTAs mit einer Abscheidungszeit von 15 min zeigten die höchste photoelektrokatalytische Aktivität, während CeO₂ /TiO₂ mit einer Abscheidungszeit von 45 min zeigte die niedrigste photoelektrokatalytische Aktivität. Nach der Einführung von CeO₂ , die photoelektrokatalytischen Fähigkeiten aller CeO₂ . wie hergestellt /TiO₂ NTAs wurden im Vergleich zum bloßen TiO₂ . deutlich verbessert NTAs.

Auswirkungen von a CeO₂ Ladebetrag, b PANI-Ladebetrag und c Glühtemperatur. Die geometrische Oberfläche von TiO₂ Elektrode war 2,0 × 2,5 cm ² . Anfangskonzentration von TBBPA:10 mg L ^− 1 , Volumen:50 mL, Elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , Vorspannungspotential:9 V

Wie berichtet, CeO₂ könnte die photogenerierten Elektronen und das Ce ⁴⁺ . einfangen wurde auf Ce ³⁺ . reduziert wegen der Koexistenz der Ce ⁴⁺ und Ce ³⁺ in der CeO₂ /TiO₂ zusammengesetzt. Dann die Ce ³⁺ neigte dazu, wieder zu Ce ⁴⁺ . oxidiert zu werden durch den im Wasser adsorbierten Sauerstoff. Währenddessen wurde der chemisorbierte Sauerstoff zu Superoxidradikalen (O₂ ⁻ ). Somit CeO₂ veränderten die photogenerierte Elektron-Loch-Paar-Rekombinationsrate in gewissem Maße, was zu einer verbesserten photoelektrokatalytischen Abbaueffizienz von TBBPA führte [27]. In Abb. 3a ist zu sehen, dass die höchste Abbaurate von TBBPA 93,98% betrug, wenn die Abscheidungszeit von CeO₂ 15 min erreicht. Bei einer Erhöhung der Abscheidungszeit auf bis zu 45 min betrug die Abbaurate von TBBPA jedoch nur 87,96 %. Diese Tatsache deutet darauf hin, dass eine übermäßige Menge an CeO₂ die auf die Oberfläche des Komposits aufgetragen wird, besetzt einige der aktiven Zentren von NTAs oder wirkt als neues Rekombinationszentrum der Elektron-Loch-Paare, um den Abbau von TBBPA zu verhindern.

PANI ist aufgrund seiner guten Leitfähigkeit, Ladungsspeicherkapazität und Oxidations-Reduktions-Fähigkeit ein wichtiges leitfähiges Polymer, das im elektrooptischen Bereich verwendet wird. Darüber hinaus kann seine elektrochrome Leistung die Absorption des sichtbaren Lichts und die Trennung von Elektron-Loch-Paaren schnell verbessern, wodurch mehr photogenerierte Elektronen induziert werden können [27, 28]. Also TiO₂ . dekorieren NTAs mit PANI sind ein positiver Versuch, die photoelektrokatalytische Leistung zu verbessern. Es wurde eine Reihe von Abbauexperimenten durchgeführt, um die optimale Beladungsmenge von PANI in einem Drei-Elektroden-System zu untersuchen, und die Ergebnisse sind in Abb. 3b gezeigt. Die Menge an PANI auf den Filmen wurde durch die Elektroabscheidungszeit unter den optimalen Immobilisierungsbedingungen gesteuert. Die Ergebnisse zeigten, dass die Abbaurate von TBBPA zunächst zusammen mit der Erhöhung der Elektroabscheidungszeit zunahm, aber nach 15 min abnahm. Es wurde festgestellt, dass das CeO₂ /TiO₂ Mit PANI für 15 min beschichtete NTAs zeigten die höchste photoelektrokatalytische Abbaueffizienz gegenüber TBBPA. Der krummlinige Trend der Abbaurate deutet darauf hin, dass die Existenz von PANI die photoelektrokatalytische Leistung von TiO₂ . verbessern könnte NTAs unter simulierter Sonnenlichtbestrahlung und eine überschüssige Menge an PANI, die auf die NTAs aufgetragen wurde, würde die Strahlungsabsorption von NTAs hemmen und den guten Kontakt von TiO₂ . mit TBBPA beeinflussen . Daher wurde in den nachfolgenden Experimenten eine galvanische Abscheidung von TBBPA für 15 min angewendet, die ein höchstes Lichtnutzungsverhältnis aufrechterhalten konnte.

Die Glühtemperatur ist einer der wichtigen Faktoren bei der Synthese von Nanomaterialien, die die kristalline Phase der Materialien leicht ändern und die photoelektrokatalytische Aktivität stark verändern können. Außerdem werden Ce-Ionen nach dem Tempern zu CeO₂ . oxidiert , die ebenfalls einen positiven Beitrag zur katalytischen Reaktion leisten. Abbildung 3c zeigt die photoelektrokatalytische Leistung von PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs gegenüber TBBPA bei unterschiedlichen Annealing-Temperaturen. Es ist ersichtlich, dass die Abbaueffizienz von TBBPA zunahm, wenn die Glühtemperatur von 200 auf 500°C anstieg. Es ist bekannt, dass Anatas TiO₂ zeigten eine höhere photokatalytische Aktivität als andere Phasen (Amorphismus und Rutil). Abbildung 3c zeigt, dass das TiO₂ war bei einer Glühtemperatur von 200°C hauptsächlich amorph, das amorphe TiO₂ konnte sich allmählich in Anatas umwandeln, wenn die Annealing-Temperatur 500°C betrug, was für die Erhöhung der Abbaueffizienz von TBBPA verantwortlich war. Die Rutilphase trat auf und die Abbaueffizienz nahm leicht ab, als die Glühtemperatur 600 °C erreichte, wie berichtet [29].

Optimierung des photoelektrokatalytischen Abbaus von TBBPA mit PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs

Der pH-Wert verändert den Ionisationszustand der organischen Verbindung, die Oberflächeneigenschaft des Katalysators sowie die Reaktionsmatrizes. Es wird angenommen, dass der pH-Wert der Lösung die Bildungsrate von Hydroxylradikalen und anderen reaktiven Sauerstoffspezies beeinflussen kann, die für den Schadstoffabbau verantwortlich sind. Die Wirkung des anfänglichen pH-Werts auf die Abbaueffizienz ist in Abb. 4 gezeigt. Es wurde festgestellt, dass 92,96 % TBBPA nach 120 min unter simulierter Sonneneinstrahlung bei pH 3 photoelektronisch abgebaut wurden saurer Zustand. Die photogenerierten Elektron-Loch-Paare wurden aus dem PANI/CeO₂ . erzeugt /TiO₂ NTA-Blatt unter simulierter Sonneneinstrahlung, was zur Reduktion und Oxidation von Cer und Bildung von •O₂ . führte ⁻ . Die •O₂ ⁻ konnte nicht nur mit H ⁺ . reagieren und dann HO₂ . produzieren • und •OH, zwei Arten starker oxidativer und reaktiver Spezies, die aber auch direkt mit TBBPA reagieren. Gleichzeitig wird berichtet, dass PANI in saurer Lösung die höhere katalytische Aktivität aufweist. Folglich ist ein niedriger pH-Wert für die Bildung von HO₂ . günstig • und •OH, während ein hoher pH-Wert zu einer Hemmung der Bildung von HO₂ . führen könnte • und •OH, wodurch die photoelektrokatalytische Abbaueffizienz verringert wird.

Der Einfluss unterschiedlicher pH-Werte auf die Abbaueffizienz von TBBPA in photoelektrokatalytischen Prozessen unter simulierter Tageslichtbestrahlung. Die geometrische Oberfläche von TiO₂ Elektrode war 2,0 × 2,5 cm ² . Anfangskonzentration von TBBPA:10 mg L ^− 1 , Volumen:50 mL, Elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , Vorspannungspotential:9 V

Beim photoelektrokatalytischen Abbauverfahren beeinflusste die Rekombination von Elektronen und Elektron-Loch-Paaren die katalytische Leistung von TBBPA erheblich. Es wurde berichtet, dass der Lochfänger die Abbaufähigkeit des TiO₂ . verbessern könnte katalytische Materialien [30, 31]. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, einen Lochfänger hinzuzufügen, um die Rekombination von Elektronen und Elektron-Loch-Paaren zu hemmen und weiter eine hohe photoelektrokatalytische Aktivität zu erreichen. Im Vergleich zu PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs, vier verschiedene Lochfänger (Methanol, Ethanol, Isopropanol und Aceton) wurden untersucht und die Ergebnisse in Abb. 5a dargestellt. Die Anwesenheit von Ethanol führte zu der höchsten Abbaueffizienz von TBBPA (96,32 %), jedoch verringerte die Abbaueffizienz von TBBPA unter Verwendung anderer Lochfänger (Isopropanol und Aceton) die Effizienz im Vergleich zu den Blindkontrollen geringfügig. Außerdem hatte Methanol keinen Einfluss auf den Abbau von TBBPA. Da die Konstante der Abbaurate auf 0,0283 min ^− 1 . angestiegen ist mit PANI/CeO₂ /TiO₂ und Ethanol wurde der Einfluss der Ethanolkonzentration auf den photoelektrokatalytischen Abbau von TBBPA optimiert. Die Ergebnisse sind in Abb. 5b dargestellt. Die Abbaueffizienz erreichte einen maximalen Wert, wenn die Ethanolkonzentration 10 mmol L ^− 1 . betrug , während die Wirkungsgrade mit zunehmender Ethanolkonzentration allmählich abnahmen. Es zeigte, dass die Zugabe von Ethanol Teile von Löchern entfernte und die Rekombinationsrate von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren verringerte, was die photoelektrokatalytische Aktivität von PANI/CeO₂ . signifikant steigerte /TiO₂ NTAs.

Die Wirkung verschiedener Lochfänger (a ) und Ethanolmenge (b ) zur Kinetik des TBBPA-Abbaus. Die geometrische Oberfläche von TiO₂ Elektrode war 2,0 × 2,5 cm ² . Anfangskonzentration von TBBPA:10 mg L ^− 1 , Volumen:50 mL, Elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , Vorspannungspotential:9 V, pH:3

Die Kinetik der obigen Reaktionen unter simulierter Sonneneinstrahlung wurde untersucht und die Ergebnisse in Abb. 5 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass mit der kinetischen Gleichung erster Ordnung gute lineare Beziehungen erzielt wurden und die linearen Korrelationskoeffizienten dieser Abbauexperimente in . waren der Bereich von 0,9959 bis 0,9982, was eindeutig bewies, dass die TBBPA-Abbaureaktionen der Kinetik erster Ordnung folgten. Darüber hinaus zeigten die kinetischen Konstanten genau die Wirkung der Menge des Annexionsmittels. Daher 10 mmol L ^− 1 Ethanol wurde in die Lösung gegeben, um den Abbau von TBBPA zu verstärken.

Stabilität des Photokatalysators

Abbildung 6 zeigt die Abbaueffizienz von zehn wiederholten Durchläufen des TBBPA-Abbaus mit PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs mit Ethanol unter optimalen Bedingungen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Abbaueffizienzen von zehn Experimenten sehr ähnlich waren (<~3%), was darauf hinwies, dass das hergestellte Material eine gute Stabilität aufwies. Als Folge davon ist PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs könnten beim photoelektrokatalytischen Abbau zu TBBPA viele Male wiederverwendet werden und effiziente Katalysatoren mit einer hohen Abbaurate von 92 % sein.

Wiederverwendbarkeitstest von EC-PANI/TiO₂ NTAs unter optimalen Bedingungen

Mechanismus des photoelektrokatalytischen Abbaus von TBBPA

Aus den obigen Experimenten gelernt, CeO₂ auf der Oberfläche von PANI/TiO₂ . abgeschiedene Nanopartikel Es wurde nachgewiesen, dass NTAs die Abbaueffizienz von TBBPA signifikant erhöhen. Es war bekannt, dass die photoelektrokatalytische Oxidation organischer Schadstoffe hauptsächlich auf die Erzeugung, Übertragung und den Verbrauch photogenerierter Elektronen und Löcher im Inneren des TiO₂ . zurückgeführt wird katalytische Materialien [32, 33]. In den photoelektrokatalytischen Abbauexperimenten zu TBBPA, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs wurden mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt und erzeugten photogenerierte Elektronen und Löcher, die auf die Aktivierung von TiO₂ . zurückgeführt wurden und CeO₂ durch Akzeptieren von Photonenenergie (Gl. (1) und (2)). Ein Teil der erzeugten Elektronen wurde aus beiden Leitungsbändern (CB) von TiO₂ . übertragen und CeO₂ zu PANI. PANI beschichtet auf dem TiO₂ NTAs spielten eine wichtige Rolle bei der Erweiterung des Absorptionswellenlängenbereichs, der schnellen Ladungstrennung und der Hemmung der Rekombination von Elektronen und Löchern [34]. Ein anderer Teil der Elektronen wurde in CeO₂ . absorbiert Partikel und dann Ce ⁴⁺ Ionen von CeO₂ wurden auf Ce ³⁺ . reduziert , das mit O₂ . reagieren könnte und erzeugen Superoxid-Radikalionen (•O ₂ ⁻ ) (Gl. (3) und (5)). Gleichzeitig könnten Elektronen O₂ . direkt reduzieren bilden •O ₂ ⁻ , das ein sehr reaktives Ionenradikal war und viele Hydroxylradikale (HO•) und Hydroperoxyradikale (HO₂ •) (Gl. (4), (8) und (9)). Andererseits sind die photogenerierten Löcher (h ⁺ ) kann mit H₂ . reagieren O und OH ⁻ um HO• und H ⁺ . zu erzeugen , die in den Reaktionen (8) und (9) verwendet werden könnten. Schließlich HO₂ • und HO•, die als die wichtigsten aktiven Spezies im PEC-Abbauverfahren angesehen wurden, sowie h ⁺ reagieren direkt mit TBBPA oder den Medianprodukten und somit wurde der Abbauprozess abgeschlossen (Gl. (10)). Daher ist der mögliche Mechanismus für den photoelektrokatalytischen Abbau von TBBPA durch PANI/TiO₂ Elektrode könnte wie folgt ausgedrückt werden:

Mit einem Wort, die PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs sind ein guter Photoelektrokatalysator, und die möglichen Faktoren, die sich auf den Abbau auswirken, wurden optimiert und der Abbaumechanismus wurde wie in Abb. 7 dargestellt aufgeklärt.

Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs under simulated sunlight

Schlussfolgerungen

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO₂ , und TiO₂ played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

Abkürzungen

BFRs:

Brominated flame retardants

CB:

Leitungsband

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HO₂ •:

Hydroperoxy radical

HPLC:

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs:

Polyaniline and CeO₂ co-decorated TiO₂ Nanoröhren-Arrays

PEC:

Photoelectrocatalytic

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TBBPA:

Tetrabromobisphenol A