Einfache Herstellung und Leistung von Polyanilin/CeO₂-co-dekorierten TiO₂-Nanoröhren-Arrays für effiziente photoelektrokatalytische Degradation von TBBPA

Zusammenfassung

Polyanilin (PANI) und Ceriumdioxid (CeO₂) wurden durch eine einfache elektrochemische Methode ko-dekoriert auf TiO₂-Nanoröhren-Arrays. REM, XRD und EDX bestätigten die gleichmäßige Verteilung von CeO₂-Nanopartikeln und die poröse PANI-Beschichtung. Als Photoelektrode unter simuliertem Sonnenlicht erreichte das Komposit >96 % Abbau von 10 mg L⁻¹ Tetrabrombisphenol A (TBBPA) in 120 min. Die hohe Aktivität resultiert aus Bandlückenverengung, verbesserter sichtbarer Lichtabsorption, erhöhten reaktiven Sauerstoffspezies und unterdrückter Elektron-Loch-Rekombination via Ce³⁺/Ce⁴⁺-Zyklus und leitfähigem PANI-Netzwerk. Der Abbau folgte Kinetik erster Ordnung (k = 0,0283 min⁻¹) und behielt >92 % Effizienz über zehn aufeinanderfolgende Läufe, was exzellente Stabilität bestätigt.

Einleitung

Die rasche industrielle Expansion hat ein Spektrum toxischer Schadstoffe – organisch und anorganisch – freigesetzt, die Ökosysteme und menschliche Gesundheit bedrohen. Effiziente, saubere Degradationstechnologien sind daher kritisch. Photokatalyse, besonders mit heterogenen Katalysatoren wie TiO₂, bietet eine kosteneffektive, ungiftige Lösung zur Entfernung organischer Kontaminanten aus Wasser und Luft.

TiO₂s breite Bandlücke (~3,20 eV) beschränkt die Aktivierung auf UV-Licht, was den praktischen Einsatz behindert. Zahlreiche Strategien – Sensibilisierung, Metall/Metalloxid-Dotierung und Halbleiter-Kopplung – wurden erforscht, um die TiO₂-Aktivität in den sichtbaren Bereich zu erweitern. Edelmetalle (Au, Ag, Pt, Pd) und Metalloxide wie CeO₂ (Bandlücke ≈ 2,92 eV) können photogenerierte Elektronen einfangen, Rekombination reduzieren und reaktive Sauerstoffspezies generieren, wodurch die photokatalytische Leistung gesteigert wird. CeO₂s Ce³⁺/Ce⁴⁺-Redox-Paar ist besonders effektiv im Elektronentransfer und Radikalen-Generierung.

Polyanilin (PANI) ist ein leitfähiges Polymer, das sichtbares Licht absorbiert, Elektronentransfer erleichtert und die Ladungstrennung verbessert, wenn es mit TiO₂ kombiniert wird. Obwohl PANI/TiO₂-Komposite vielversprechend gezeigt haben, wurde die simultane Inkorporation von CeO₂ und PANI auf TiO₂-Nanoröhren-Arrays für TBBPA-Entfernung nicht gründlich untersucht.

Hier berichten wir über eine einstufige elektrochemische Fertigung von PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs und bewerten ihre photoelektrokatalytische (PEC) Effizienz gegen TBBPA, ein verbreitetes bromiertes Flammschutzmittel, das ein endokriner Disruptor ist. Wir sezieren auch die Rolle jeder Komponente, optimieren Syntheseparameter und elucidieren den Degradationsmechanismus.

Materialien und Methoden

Materialien

Analytischen Grades Reagenzien wurden direkt verwendet. Titanfolien (99,6 % Reinheit) wurden vom Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China, bezogen. Anilin, CeCl₃·7H₂O und TBBPA wurden von Aladdin Chemistry Co., Ltd. gekauft. Alle Lösungen wurden mit deionisiertem Wasser hergestellt.

Herstellung von TiO₂ NTAs

Ti-Folien wurden poliert, mit Aceton, Isopropanol und Methanol gereinigt und in 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF bei 20 V für 30 min anodisiert. Nach Spülen wurden die Filme bei 500 °C für 2 h kalziniert, um Anatas-Phasen TiO₂-Nanoröhren-Arrays (NTAs) zu bilden. Die resultierenden NTAs (20 × 25 × 0,2 mm) wurden direkt verwendet.

Elektrochemische Co-Dekoration mit CeO₂ und PANI

CeO₂-Deposition: Ein Drei-Elektroden-Setup (Arbeitselektrode: TiO₂ NTA, Gegenelektrode: Pt-Folie, Referenz: SCE) mit 0,025 M CeCl₃-Lösung wurde verwendet. Nach 1 h Vorweichen wurde ein galvanostatischer Strom von 0,3 mA für 15–45 min angelegt, um die Ce-Beladung zu kontrollieren. Die Filme wurden gespült und bei 200–500 °C geglüht, um Ce⁺³ zu CeO₂ umzuwandeln und Anatas TiO₂ zu bilden.

PANI-Beschichtung: Die CeO₂/TiO₂ NTA wurde in 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M Anilin unter denselben galvanostatischen Bedingungen (0,3 mA) getaucht. Depositionszeit (10–30 min) diktierte PANI-Beladung. Das Komposit wurde gereinigt und getrocknet.

Charakterisierung

REM (SU8000, 5 kV) offenbarte Morphologie; EDX quantifizierte elementare Zusammensetzung; XRD (Bruker D8 Advance) identifizierte Kristallphasen.

Photoelektrokatalytische Aktivität

PEC-Abbau von 10 mg L⁻¹ TBBPA wurde in einer Quarzzelle unter einer 500-W-Xenonlampe (120 mW cm⁻²) mit 0,05 M Na₂SO₄ als Elektrolyt durchgeführt. Proben wurden alle 15 min entnommen und per HPLC (Agilent SB-C18, 85 % MeOH/15 % H₂O) analysiert. Ein Bias von 9 V wurde angelegt.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Zusammensetzung

REM-Bilder (Abb. 1) zeigen gut geordnete TiO₂ NTAs mit 90–110 nm Poren und 5 nm Wänden. CeO₂-Nanopartikel (~10 nm) dekorieren die Röhrenenden, während ein poröser, lamellarer PANI-Film (50–70 nm Poren, 40 nm Dicke) das Komposit beschichtet. EDX bestätigt Ti, O, Ce, C und N Präsenz; N und Ce Atomprozente betragen 2,11 % und 1,01 % jeweils. XRD-Muster (Abb. 1e) bestätigen Anatas TiO₂ und CeO₂ Peaks; PANI ist amorph und durch XRD nicht detektierbar.

PEC Degradationsleistung

Nach 120 min Bestrahlung betrugen die Abbau-Effizienzen: TiO₂ NTAs = 85,34 %, CeO₂/TiO₂ = 90,33 %, PANI/TiO₂ = 86,78 %, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98 % (Abb. 2). Das Komposit übertraf alle Kontrollen, was die synergistische Rolle von CeO₂ und PANI bei der Steigerung der PEC-Aktivität bestätigt.

Optimierung der Syntheseparameter

CeO₂-Beladung (15–45 min Deposition): 15 min ergab die höchste Aktivität; übermäßiges CeO₂ blockiert aktive Stellen und erhöht Rekombination (Abb. 3a). PANI-Beladung: 15 min Deposition maximierte Leistung; längere Zeiten reduzierten Lichtabsorption (Abb. 3b). Glühtemperatur: 200–500 °C wandelte amorphes TiO₂ allmählich in Anatas um, verbesserte Aktivität; Temperaturen über 600 °C verursachten Rutil-Bildung und leichten Abfall (Abb. 3c).

Einfluss von Lösungs-pH und Loch-Scavengern

Optimaler pH war 3; alkalische Bedingungen unterdrückten •OH und HO₂• Bildung, reduzierten Abbau (Abb. 4). Unter Loch-Scavengern ergab Ethanol (10 mmol L⁻¹) die höchste Effizienz (96,32 %) durch Quenching von Löchern und Verhinderung von Rekombination (Abb. 5a). Höhere Ethanolkonzentrationen verringerten Aktivität, was ein optimales Scavenger-Level anzeigt (Abb. 5b).

Kinetik und Stabilität

Kinetik erster Ordnung (k ≈ 0,0283 min⁻¹) wurde mit R² = 0,996–0,998 beobachtet (Abb. 5). Das Komposit behielt >92 % Effizienz über zehn aufeinanderfolgende Läufe (Abb. 6), was robuste Stabilität demonstriert.

Vorgeschlagener Mechanismus

Unter simuliertem Sonnenlicht erzeugen TiO₂ und CeO₂ e⁻/h⁺ Paare. Elektronen transferieren zu PANI und CeO₂, reduzieren Ce⁴⁺ zu Ce³⁺ und produzieren Superoxid (O₂⁻•). •O₂⁻ reagiert mit H⁺ zu HO₂• und mit 4H⁺ zu •OH. Löcher oxidieren H₂O/OH⁻ zu •OH, und alle Radikale (HO₂•, •OH) zusammen mit h⁺ greifen TBBPA an, was zu dessen Mineralisierung führt (Abb. 7). Diese kooperative Elektron-Loch-Trennung und Radikalen-Generierung unterliegt der überlegenen PEC-Leistung.

Schlussfolgerungen

Die PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs wurden via einfacher elektrochemischer Route gefertigt und zeigten außergewöhnliche PEC-Aktivität für TBBPA-Entfernung, erreichend >92 % Abbau in 120 min unter simuliertem Sonnenlicht und mit Ethanol als Loch-Scavenger. Die Synergie zwischen CeO₂s Redox-Zyklus und PANIs leitfähigem Netzwerk verbessert sichtbare Lichtabsorption, Radikalen-Generierung und unterdrückt Rekombination. Kinetik erster Ordnung und exzellente Wiederverwendbarkeit unterstreichen die Praktikabilität des Katalysators für Umweltsanierung von bromierten Flammschutzmitteln und anderen organischen Schadstoffen.

Abkürzungen

BFRs

Brominated Flame Retardants (Bromierte Flammschutzmittel)

CB

Conduction Band (Leitungsband)

EDS

Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Energiedispersive Röntgenspektroskopie)

HO₂•

Hydroperoxy Radical (Hydroperoxyl-Radikal)

HPLC

High-Performance Liquid Chromatography (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie)

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs

Polyanilin und CeO₂ co-dekorierte TiO₂-Nanoröhren-Arrays

PEC

Photoelectrocatalytic (Photoelektrokatalytisch)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Rasterelektronenmikroskopie)

TBBPA

Tetrabromobisphenol A