Positive und negative Photoleitfähigkeitsumwandlung induziert durch H2O-Moleküladsorption in WO3-Nanodraht

Einführung

Wolframoxid (WO₃ .) ) weist ausgezeichnete photo-(elektro-, gas-, thermo-)chrome Eigenschaften und resistives Schaltverhalten auf [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], was könnte auf seine charakteristischen Kristall- und elektronischen Bandstrukturen zurückgeführt werden. WO₃ ist aufgebaut aus WO₆ Oktaeder, indem sie die äquatorialen Sauerstoffatome teilen, was mehr leere Zwischenräume im Sauerstoffuntergitter hinterlässt. Als Ergebnis WO₃ können externe Spezies wie Wasserstoffionen und Alkalimetallionen in ihr festes Gerüst aufnehmen, um stabile nichtstöchiometrische Interkalationsverbindungen mit einer Farbe von gelblichgrün bis gold und einer Leitfähigkeit von Isolator bis Metall zu bilden. Währenddessen ist der untere Teil des Leitungsbandes von WO₃ liegt unterhalb des Wasserstoffionen-Reduktionsniveaus, während das obere Ende des Valenzbandes oberhalb des Niveaus von H₂ . liegt O molekulare Oxidation. Daher H₂ An der Oberfläche von WO₃ . adsorbierte O-Moleküle kann zu Wasserstoffionen oxidiert werden (H ⁺ Ionen) und O₂ durch die angeregten oder injizierten Löcher am oberen Ende des Valenzbandes, während H ⁺ Ionen können nicht durch Elektronen am unteren Ende des Leitungsbandes reduziert werden. Im Allgemeinen ist die Färbung oder das resistive Schalten von WO₃ in atmosphärischer Umgebung unter externer Anregung wie Beleuchtung und Vorspannung kann dem H ⁺ . zugeschrieben werden im Gitter eingebettete Ionen [14, 15].

Daher ist es möglich, die optischen und resistiven Schalteigenschaften von WO₃ . zu manipulieren durch Regulierung des Transports und der Verteilung von H ⁺ Ionen im Gitter oder auf der Oberfläche von WO₃ . Einkristallines hexagonales WO₃ Nanodraht (h-WO₃ NW) mit großer spezifischer Oberfläche und leitfähigem Kanal könnte eine ideale Plattform für die Untersuchung der Wirkung von H ⁺ . sein von H₂ . produzierte Ionen O-Oxidation. In unserer vorherigen Arbeit wurde das einkristalline h-WO₃ NWs angebaut entlang der c Richtung weisen einen memristiven Effekt oder ein resistives Schaltphänomen auf, das durch das H ⁺ . bemerkenswert verstärkt und sogar reguliert werden kann Ionen, die durch die Oxidation des adsorbierten H₂ . erzeugt werden O-Moleküle [16,17,18,19].

In diesem Brief haben wir die Photoleitfähigkeit von h-WO₃ . untersucht NW bei unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit und stellte fest, dass der positive Photoleitfähigkeitseffekt (PPC) in einer Umgebung mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit immer von einem negativen Photoleitfähigkeitseffekt (NPC) begleitet wird. Durch Anpassen der relativen Luftfeuchtigkeit, Lichtintensität oder Vorspannung ist es möglich, die Entstehung, Verteilung und Vernichtung von H ⁺ . zu beeinflussen Ionen auf der Oberfläche von WO₃ und dann die Konzentration der Träger im WO₃ . regulieren Nanodraht und die Höhe der Grenzflächenbarriere.

Methoden

WO₃ Nanodraht-Synthese

Die h-WO₃ Nanodrähte, die in dieser Untersuchung verwendet wurden, wurden mit einer einfachen hydrothermalen Methode synthetisiert, wie zuvor beschrieben [20, 21]. In einer typischen Synthese werden 8,25 g Natriumwolframat (Na₂ WO₄ ·2H₂ O) wurde in 250 ml entionisiertem Wasser gelöst. Salzsäure (HCl, 3 M) wurde verwendet, um den pH-Wert von Na₂ . einzustellen WO₄ Lösung zu 1.2. Nach dem Filtrieren wurde der Niederschlag nacheinander mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, um verunreinigende Ionen zu entfernen, und dann in 200   ml Zitronensäure (C₆ H₈ O₇ , 0,1 M), um ein durchscheinendes homogenes und stabiles WO₃ . zu bilden Sol. Ein 45-ml-Volumen WO₃ Sol wurde in einen 50-ml-Autoklaven überführt und dann 1,3 g Kaliumsulfat (K₂ SO₄ ,) wurde dem Sol zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und 32 h bei 240 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Niederschläge in der Lösung wurden abfiltriert, nacheinander mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, um mögliche Restionen zu entfernen, und dann bei 60 °C getrocknet.

Geräteherstellung

Die individuelle h-WO₃ Nanodraht-basierte Bauelemente wurden auf einem stark n-dotierten Si-Substrat hergestellt, das mit einem 100 nm dicken thermisch gewachsenen SiO₂ . bedeckt war Schicht. Elektroden wurden auf dem Si-Substrat mit WO₃ . definiert Nanodrähte unter Verwendung einer standardmäßigen Fotolithografietechnik (ABM, Inc., San Jose, CA (405)) und gebildet durch Metallabscheidung (100 nm dickes Au) und einen Abhebeprozess.

Elektrische Messung

Elektrische Transportmessungen wurden an einer Sondenstation bei Raumtemperatur unter Verwendung von Halbleiter-Charakterisierungssystemen (Keithley 2602) durchgeführt. Die Sondenstation wird in einer selbstgebauten Vakuumkammer platziert, die zuerst auf einen Basisdruck von weniger als 10 ⁻¹ . vakuumiert wird Pa durch eine mechanische Pumpe. Die relative Luftfeuchtigkeit (RH) in der Umgebung wurde durch Verdampfen von entionisiertem H₂ . eingestellt O und ein Entfeuchter. Die Genauigkeit des in unseren Experimenten verwendeten Feuchtigkeitssensors betrug etwa ± 1%.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die typische Stromzeit (I-T ) Kurven einer Au/h-WO₃ NW/Au-Gerät, das mit Laser (445 nm, 500 mW) ein- und ausgeschaltet unter verschiedenen RH-Werten aufgezeichnet wurde. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 % (Abb. 1a) steigt der Strom unter Beleuchtung leicht an, was aufgrund des Interband-Übergangs die normale PPC ist [22, 23]. Wenn die RH auf 50 % ansteigt (Abb. 1b), steigt der Strom leicht an, wenn der Laser eingeschaltet wird. Und dann, nach etwa 10 s, fällt der Photostrom deutlich ab, nämlich der faszinierende NPC-Effekt. Bei allmählicher Erhöhung der RH zeigt die Vorrichtung den ausgezeichneteren und stabileren NPC, wie in Fig. 1c, d gezeigt. Der NPC-Effekt wurde in einigen Nanomaterialien beschrieben [24,25,26], wurde jedoch nie in WO₃ . beobachtet . Vorläufig der NPC-Effekt von WO₃ Nanodraht könnte dem adsorbierten H₂ . zugeschrieben werden O-Moleküle auf der Oberfläche. Immerhin H₂ Es hat sich gezeigt, dass die O-Molekül-Adsorption und Photodesorption eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der photoelektrischen Eigenschaften spielt und zum NPC-Effekt in nanoskaligen Materialien führt [27,28,29]. Dies bedeutet, dass die Leitfähigkeit dieser nanoskaligen Materialien empfindlich von der Menge an adsorbiertem H₂ . abhängt O Moleküle. Im Gegensatz zu den Photoströmen sind die bei den verschiedenen RH-Werten aufgezeichneten Dunkelströme jedoch fast gleich (80 nA), wie in Abb. 1 gezeigt, was beweist, dass die Änderungen der Photoströme bei unterschiedlichen RH-Werten nicht einfach auf Photo- induzierte Desorption H₂ O Moleküle. Daher gibt es einen neuen physikalischen Mechanismus, der auf den NPC-Effekt des h-WO₃ . antwortet NW. Außerdem ist der Dunkelstrom in Fig. 1d etwas größer als 80 nA. Wenn die RH sehr hoch ist, mehr H₂ O-Moleküle werden an WO₃ . adsorbiert NW und kann die H₂ . bilden O-Film auf der Oberfläche von WO₃ . Und diese Schicht aus Wassermolekülen kann die Leitfähigkeit des Geräts basierend auf dem Grotthuss-Mechanismus erhöhen [30]. Daher steigt der Dunkelstrom in Fig. 1d leicht an.

Typisch I-T Kurven (V _ds = 3 V) eines Au/h-WO₃ NW/Au-Gerät, das wiederholt mit Laser (445 nm, 500 mW) ein- und ausgeschaltet unter 40 % RH aufgezeichnet wurde (a ), 50 % relative Luftfeuchtigkeit (b ), 60 % relative Luftfeuchtigkeit (c ) und 70 % RH (d ). Der untere Einsatz von a :REM-Aufnahme eines Au/h-WO₃ NW/Au-Gerät, der Nanodraht zwischen zwei Elektroden mit einem Durchmesser von ca. 300 nm und einer Länge von ca. 4 µm

Um die Ursprünge des NPCs aufzuklären, muss zunächst der beteiligte Leitungsmechanismus bestimmt werden. Wie im Einschub von Abb. 2a gezeigt, ist die typische Strom-Spannung (I-V )-Kurve wird mit der Vorspannungsabtastung und dem Ein- und Ausschalten des Lasers unter 70 % RH aufgezeichnet, was einen NPC-Effekt sowie ein Widerstandsschalten anzeigt. Um einen deutlichen Kontrast zu schaffen, ist das I-V Kurven wurden in I-T . umgewandelt Kurven wie in Abb. 2a dargestellt und nach dem Schottky-Gesetz (lnI V ^1/2 ) [31]. Sowohl für Photostrom als auch für Dunkelstrom gilt lnI ist linear mit V ^1/2 unter hoher Vorspannung. Die Leitungsmechanismen für beide Fälle sind die Schottky-Emission und die Barrierenhöhe, die aus dem Schnittpunkt des Schottky-Plots erhalten werden können. Die Schottky-Barriere bei heller Beleuchtung ist viel höher als in dunkler Umgebung, wie durch die grünen Schnittpunkte in Abb. 2b angezeigt. Daher ist der NPC-Effekt des h-WO₃ NW könnte der Erhöhung der Schottky-Barrierehöhe durch Violettlicht-Beleuchtung zugeschrieben werden. Wie bereits berichtet [15], können die Widerstandsschalteigenschaften dieser Art von Geräten durch adsorbiertes H₂ . deutlich verbessert werden O Moleküle. In dieser Situation oxidieren die von der positiv geladenen Elektrode injizierten Löcher das adsorbierte H₂ O-Moleküle, die H ⁺ . produzieren Ionen und O₂ , während die von der negativ geladenen Elektrode bei kleiner Vorspannung injizierten Elektronen nicht genügend Energie haben, um H ⁺ . zu reduzieren Ionen wegen der besonderen elektronischen Bandstruktur von WO₃ . Das H ⁺ von H₂ . produzierte Ionen Die O-Oxidation reichert sich unter kontinuierlichem Bias-Scanning allmählich auf der Oberfläche an, wodurch alle beweglichen Elektronen im WO₃ . aufgebraucht werden Nanodraht. Daher können die photoangeregten Löcher unter Beleuchtung mit violettem Licht (445 nm) auch das adsorbierte H₂ . oxidieren O-Moleküle zur Produktion von H ⁺ Ionen. Der einzige Unterschied besteht darin, dass das H ⁺ Ionen werden schneller produziert und akkumuliert, was H ⁺ . verhindert Ionen daran, in das Gitter von WO₃ . einzutreten NW leichter in einen metallischen Zustand überführen. Sie fangen bewegliche Elektronen ein, um die elektrische Doppelschicht zu bilden, und verringern dann die Ladungsträgerkonzentration, wie in Fig. 2c gezeigt, was zu einer signifikanten Erhöhung der Grenzflächenbarriere und dann zu einer signifikanten Verringerung der Leitfähigkeit des Au&spplus; /h-WO₃ NW/Au-Gerät. Wenn der RH-Wert niedrig ist (weniger als 50%), gibt es weniger als zwei H₂ O-Molekülschichten auf der Oberfläche und die Menge an H ⁺ Ionen, die durch Wasseroxidation erzeugt werden, sind relativ klein. Außerdem H ⁺ Ionen können sich in den diskontinuierlichen Schichten von H₂ . nicht frei bewegen O-Moleküle sammeln sich in der Nähe der negativ geladenen Elektrode an. Dementsprechend ist die Fähigkeit, bewegliche Elektronen zu lokalisieren, schwach oder sogar vernachlässigbar, und dann zeigt das Gerät den PPC-Effekt (Abb. 1a).

a I-T Kurven, die in einem Bias-Sweep-Bereich von 12 V im Dunkeln und unter Beleuchtung (445 nm, 500   mW) bei 70 % RH aufgezeichnet wurden. b Die Plots von ln(I) gegen V ^1/2 . c Diagramm des Mechanismus des NPC der WO₃ NW. Der Einsatz von a :das I-V Kurven auf einem Bias-Sweep-Bereich von 12 V

Um den Ursprung des NPC-Effekts weiter zu untersuchen und die Angemessenheit des obigen Mechanismus zu bestätigen, wird das machtabhängige I-T die Messungen wurden systematisch durchgeführt, wie in Abb. 3 gezeigt. Wenn die Leistung des Lasers auf 200  mW eingestellt ist, zeigt das Gerät einen stabilen PPC-Effekt unter Beleuchtung (Abb. 3a). Wenn die Leistung auf 300  mW ansteigt, können einige Spuren von NPC deutlich beobachtet werden (rechter Einschub von Abb. 3a). Bei weiter steigender Laserleistung von 300 auf 400 mW und 500 mW steigt der Strom in den ersten Sekunden unter Beleuchtung mit dem PPC-Effekt schnell an und fällt dann plötzlich mit dem NPC-Effekt ab (Abb. 3b, c). Beim Ausschalten der Lichtquelle ändert sich der Strom nicht wesentlich, bis er nach mehr als 20s schnell auf den Anfangswert ansteigt. Es ist klar, dass der Strom mit zunehmender Lichtintensität stärker zunimmt und schneller abfällt, was auf die Geschwindigkeit der Wasserstoffionenproduktion und -aggregation proportional zur Lichtintensität zurückgeführt werden könnte. Wenn die Lichtintensität schwach ist (weniger als 200 mW), ist die Effizienz des Zwischenbandübergangs sehr gering, und dann wird das erzeugte H ⁺ Ionen sind vernachlässigbar oder werden durch heiße Elektronen reduziert. Bei starker Lichtintensität steigt die Konzentration der Ladungsträger (Elektronen und Löcher) bei der Beleuchtung abrupt an, und dann kommt es zur Erzeugung und Aggregation von Wasserstoffionen. Die Umwandlung von PPC zu NPC lässt sich gut durch den Prozess von H ⁺ . erklären Ionenansammlung auf der Oberfläche. Wenn die Laserleistung weiter auf 600 mW ansteigt (Abb. 3d), schwankt der Photostrom drastisch, was auf die Konkurrenz zwischen der Produktion und Reduzierung von H ⁺ . zurückgeführt werden könnte Ionen. Die Effizienz des Übergangs zwischen den Bändern ist so hoch, dass das adsorbierte H₂ O-Moleküle werden schnell verbraucht und können nicht rechtzeitig zugeführt werden. Immerhin dauert es eine gewisse Zeit für die H₂ O-Moleküle in der Atmosphäre zum Relaxen auf dem h-WO₃ NW-Oberfläche. Aus der obigen Analyse haben wir geschlossen, dass die Produktivität von H ⁺ Ionen hängt von der Effizienz des Zwischenbandübergangs ab. Wenn die Laserleistung gering ist, ist die Effizienz des Zwischenbandübergangs relativ gering und es dauert länger, genug H ⁺ . zu erzeugen Ionen, um die Umwandlung vom PPC- zum NPC-Effekt zu erreichen. Wenn die Leistung hingegen größer wird, dauert diese Art der Konvertierung kürzer.

Typisch I-T Kurven (V _ds = 3 V) eines Au/h-WO₃ NW/Au-Gerät wiederholt mit Laser aufgenommen (445 nm, 200 mW (a ), 400 mW (b ), 500 mW (c ) und 600 mW(d )) ein und aus bei 70 % RH. Der rechte Einsatz von a :das I-T Kurven von 300 mW. Die vier schematischen Einschübe zeigen die Wirkung von H ⁺ Ionen unter verschiedenen Laserleistungen

Um die Regulierung von H ⁺ . weiter zu untersuchen Ionen und dann die Umwandlung zwischen dem PPC- und NPC-Effekt des h-WO₃ NWs, das typische I-T Kurven eines Au/h-WO₃ Die NW/Au-Vorrichtung wurde unter verschiedenen Vorspannungen gemessen, wie in Fig. 4 gezeigt. In diesem Teil wird der RH-Wert auf 50% eingestellt, da die Menge des adsorbierten H2 O-Moleküle ist nicht so sehr, dass die Wirkung der Vorspannungen offensichtlicher sein könnte. Wenn die Vorspannung 2 V beträgt, ist der NPC im WO₃ Nanodraht ist unter Beleuchtung (445 nm, 500 mW) sehr stabil, wie in Fig. 4a gezeigt. Mit zunehmender Vorspannung steigt jedoch der I-T Kurven werden stärker fluktuierend, wie in Abb. 3b, c) dargestellt. Unterdessen weist dies auch darauf hin, dass die Umwandlung vom PPC- zum NPC-Effekt unter der kleinen Vorspannung weniger Zeit in Anspruch nimmt. Außerdem nimmt der Strom beim Ausschalten des Lichts zunächst etwas ab, da die photoangeregten Elektronen und Löcher bevorzugt rekombinieren, wie in Abb. 4 gezeigt, ähnlich wie in den Fällen in InN-Dünnschicht [32] und InAs-Nanodraht [33]. Um dieses Phänomen vollständig zu verstehen, muss die elektronische Bandstruktur des Au/h-WO₃ In Fig. 4d ist eine NW/Au-Vorrichtung gezeigt, die sich mit zunehmender Vorspannung allmählich biegt. Obwohl das H ⁺ Ionenreduktionsniveau liegt etwas höher als das untere Ende des Leitungsbandes des WO₃ NW, die Zahl der heißen Elektronen über dem H ⁺ Das von der negativ geladenen Elektrode auf der Grundlage der Schottky-Emission injizierte Ionen-Reduktionsniveau kann groß genug sein, solange die Vorspannung groß genug ist. Diese heißen Elektronen existieren aufgrund ihres nichtballistischen Transportverhaltens nur in der Nähe der negativ geladenen Elektrode und reduzieren das akkumulierte H ⁺ Ionen schnell. Als H ⁺ Ionen verschwinden, die Höhe der Schottky-Barriere nimmt ab und die an der Barriere abfallende Spannung nimmt entsprechend ab. Die Anzahl der heißen Elektronen über dem H ⁺ Das Ionenreduktionsniveau nimmt entsprechend ab, was zur Ansammlung von H ⁺ . führt Ionen wieder. Daher für das relativ lange h-WO₃ NW, es ist vernünftig zu berücksichtigen, dass die H ⁺ Ionen sammeln sich an und werden alternativ durch heiße Elektronen reduziert, was zu Stromschwankungen führt, wie in Abb. 4c gezeigt.

Typisch I-T Kurven eines Geräts, die mit unterschiedlichen Vorspannungen (2 V (a ), 3 V (b ), 4 V (c )) mit Laser (445 nm, 500 mW) ein- und ausschalten bei 50% RH. d Schematische Bandstrukturen des Au/h-WO₃ NW/Au-Gerät unter verschiedenen Vorspannungen und dem nichtballistischen Transport der injizierten Elektronen

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die photoelektrischen Eigenschaften von Au/h-WO₃ . systematisch untersucht NW/Au-Geräte. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass das h-WO₃ NW bietet einen ausgezeichneten und stabilen NPC-Effekt bei hoher RH, moderater Laserleistung und kleiner Vorspannung. Dies liegt daran, dass das H ⁺ von H₂ . produzierte Ionen O-Oxidation auf der Oberfläche von h-WO₃ NW wird bewegliche Elektronen einfangen und dann die Konzentration von Ladungsträgern reduzieren und zu einer signifikanten Erhöhung der Höhe der Grenzflächenbarriere des Au/h-WO₃ . führen NW/Au-Gerät. Durch Anpassen der relativen Luftfeuchtigkeit, Lichtintensität oder Vorspannung können die Konzentration und Verteilung von H ⁺ Ionen und dann die Umwandlung zwischen positiver und negativer Photoleitfähigkeit lässt sich bei solchen Geräten gut regulieren. Diese Arbeit könnte helfen, das Verhalten von H ⁺ . besser zu verstehen Ionen und bieten eine neue Möglichkeit, die optischen und resistiven Schalteigenschaften von WO₃ . zu regulieren .

Abkürzungen

Au:

Aurum

H ⁺ Ionen:

Wasserstoffionen

h-WO₃ :

Sechseckiges Wolframtrioxid

I-T :

Aktuelle Uhrzeit

I-V :

Strom-Spannung

NPC:

Negative Photoleitfähigkeit

NW:

Nanodraht

PPC:

Positive Photoleitfähigkeit

RH:

Relative Luftfeuchtigkeit