Effiziente großflächige Einzelschicht-Graphen auf Kupfer via raffiniertem Palmöl und Sprühinjektor-CVD

Zusammenfassung

Wir präsentieren eine Synthese großflächiger Einzelschicht-Graphen auf Kupfer-Substrat unter Verwendung von raffiniertem Kochpalmöl, einer natürlichen Einzelkohlenstoffquelle, durch ein hausgemachtes Sprühinjektor-unterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs-System (CVD). Die Auswirkungen des Abstands zwischen Sprühdüse und Substrat sowie der Wachstumstemperatur werden untersucht. Aus Raman-Mapping-Analyse führt ein kürzerer Abstand von 1 cm und eine Temperatur von ca. 950 °C zum Wachstum großflächiger Einzelschicht-Graphen mit einer Abdeckung von bis zu 97 % der gemessenen Fläche von 6400 µm². Die Kristallinität des gewachsenen Einzelschicht-Graphens ist relativ gut aufgrund hoher Verteilungsprozente von FWHM-Werten des 2D-Bands unter 30 cm⁻¹. Allerdings ist die Defektkonzentration relativ hoch, was darauf hindeutet, dass eine Blitzkühl-Technik eingeführt werden muss.

Einleitung

Graphen, ein zweidimensionales Nanomaterial, besitzt eine sp²-hybridisierte Kohlenstoffatom-Bindung mit einatomiger Dicke [1]. Seine außergewöhnlichen Eigenschaften wie überlegener elektronischer Transport, Wärmeleitfähigkeit, mechanische Haltbarkeit u. a. haben enorme Studien für diverse potenzielle Anwendungen in Nanoelektronik [2], Optoelektronik [3], Superkondensatoren und elektrochemischen Energiespeichern [4], Solarzellen [5] und Sensoren [6] angezogen. Tatsächlich erfordern viele Anwendungen wie tragbare Detektoren, elektronische Haut und Drucksensoren flexible großflächige Graphenstrukturen [7]. Um Graphen in praktische Anwendungen zu bringen, ist eine Technologie zur Realisierung großflächigen Graphens mit einheitlicher Dicke und defektfrei absolut gefordert. Da mikromechanische Exfoliation eine Begrenzung bei der Erlangung großflächigen Graphens mit einheitlicher Dicke zu haben scheint, obwohl es hochkristallines Graphen mit weniger Defekten produzieren kann [8, 9], wurde chemische Gasphasenabscheidung (CVD) als vielversprechende Technik angesehen, um diese Limitation zu überwinden [10, 11]. Prinzipiell wird die Qualität von CVD-gewachsenem Graphen durch mehrere Hauptwachstumsparameter kontrolliert, wie Kohlenstoffquelle, Temperatur, Substrat und Druck [12]. Generell erfordert es erhöhte Temperaturen (größer 800 °C), um hochwertiges Graphen durch CVD zu züchten. Allerdings wurde ein modifizierter CVD-Prozess, speziell die kohlenstoffeingeschlossene CVD (CE-CVD) Methode, berichtet, um Graphen auf Cu-Folie bei einer niedrigen Temperatur von nahezu 500 °C zu züchten [13]. In der CVD-Technik wird Graphen typischerweise auf Metallsubstrat mit giftigen und explosiven Kohlenwasserstoffgasen wie Methan [14], Acetylen [15] und Propen [16] über Niederdruck [17] oder Atmosphärendruck-CVD [18] gezüchtet, was den Einsatz von Wachstumssystemen mit hohem Sicherheits- und Handhabungsvorsichtsgrad erfordert.

Viele unbedenkliche Alternativen wurden versucht, diese typischen Vorläufer durch mäßig gefährliche Kohlenwasserstoffe aus flüssigen oder festen Kohlenstoffquellen zu ersetzen. Zum Beispiel untersuchten Weiss et al. das Wachstum von Graphen auf Kupfer (Cu) Substrat durch Nutzung von Ethanol [19]. Choi et al. berichteten über Wachstum in oxidierender Atmosphäre durch Verwendung einer Kombination aus Ethanol und Methanol als Kohlenstoffquelle [20]. Andere ähnliche flüssige Kohlenstoffquellen wie Benzol [21] und Toluol [22] wurden ebenfalls untersucht. Ein motivierendes Ergebnis zum Wachstum von Graphen aus natürlichen Kohlenstoffquellen wie Kampfer [23, 24] wurde ebenfalls berichtet. Kürzlich berichteten wir über das Wachstum von defektfreiem gemischtem Einzelschicht- und Doppelschicht-Graphen auf Nickel (Ni) Substrat unter Verwendung von raffiniertem Kochpalmöl [25, 26] durch thermisches CVD. Hier wurde das verdampfte raffinierte Kochpalmöl durch konstanten Argon/Wasserstoff (Ar/H₂) Trägergasstrom zum Ni-Substrat geliefert. Das Wachstum wurde bei 900 °C für 15 s durchgeführt, bevor es durch Blitzkühl-Technik schnell abgekühlt wurde. Allerdings war die Abdeckung des gewachsenen Graphens relativ niedrig mit ca. 60 %. In dieser Arbeit demonstrieren wir einen alternativen Weg zur Synthese großflächiger Einzelschicht-Graphen mit Abdeckung bis 97 %, indem wir ein hausgemachtes Sprühinjektor-unterstütztes CVD-System ohne Einführung von H₂ während des Wachstums erstmals nutzen. Dieser Sprühinjektor ermöglicht die Zerstäubung des Vorläufers in mikrongroße Tröpfchen. Die zerstäubten Tröpfchen ermöglichen bessere Zersetzungskinetik aufgrund der vergrößerten Oberfläche im Vergleich zu konventionellen CVD-Methoden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Vorläufer-Injektionsflussrate die Tröpfchenflusskontrolle ermöglicht, was die Massentransferrate während der Dampfabscheidung steuert [27].

Methoden

Eine kommerzielle Cu-Folie (Nilaco, 99,9 % Reinheit, 30 µm dick) wird als Metallkatalysator verwendet. Zunächst wird eine 1 cm × 1 cm große Cu-Folie mit destilliertem (DI) Wasser gespült, gefolgt von einer Behandlung mit 1 M Essigsäure/H₂O (1:10) bei 60 °C für 30 min. Dann wird diese Cu-Probe mit Isopropylalkohol und Aceton für 10 min in einem Ultraschallbad (35 % Leistung, UP400S, Hielscher, Deutschland) gespült, um Verunreinigungen und nativen Oxid von der Oberfläche zu entfernen. Anschließend wird die Cu-Probe mit Stickstoff geblasen getrocknet. Abbildung 1a und b zeigen das Schema eines hausgemachten Sprühinjektor-unterstützten CVD-Aufbaus und den Wachstumszeitplan.

Eine spezifische Menge flüssigen raffinierten Kochpalmöls wird durch ein hochpräzises Flüssigkeitsinjektionssystem (Sono-Tek, USA) mit einer Injektionsfähigkeit von 0,01 ml/s in die Kammer geliefert. Ein behandeltes Cu-Substrat wird dann in die Reaktionskammer geladen, die mit einem Substratheizer ausgestattet ist, wie in Abb. 1a gezeigt. Nach Laden des Cu-Substrats wird die Reaktionskammer durch eine Rotationspumpe auf 6 Pa evakuiert, bevor sie mit Ar gespült wird. Diese Evakuierungs- und Ar-Spülprozesse werden dreimal wiederholt, um eingeschlossene Luft in der Reaktionskammer zu minimieren.

Die Auswirkungen des Abstands zwischen Düse und Substrat, d, werden untersucht. Hier wird d auf 1, 3 und 6 cm eingestellt. Das Substrat wird auf die eingestellten Wachstumstemperaturen T, d.h. 900, 950 und 1000 °C erhitzt, während die Reaktionskammer in Ar-Umgebung gehalten wird. Nach Erreichen der eingestellten Temperatur wird Wasserstoff (H₂) von 40 sccm für 20 min eingeführt. Diese Glühbehandlung in H₂ dient dazu, verbleibende Verunreinigungen weiter zu entfernen und die Rauheit der Cu-Oberfläche zu reduzieren. Danach wird der H₂-Fluss gestoppt und raffiniertes Kochpalmöl für 1 s (~ 0,05 ml) in die Reaktionskammer mittels eines computerisierten Kraftstoffeinspritzers (Auto-Krafteinspritzer) injiziert. Dann wird das Wachstum (oder die Erhitzung) bei der eingestellten Temperatur für 10 min fortgesetzt. Nach dem Wachstum wird der Heizer ausgeschaltet und die Probe in Vakuumumgebung mit kontinuierlicher Evakuierung auf Raumtemperatur abgekühlt. Da ein automatisierter Sprühinjektor in dieser Arbeit zur Kontrolle der Kohlenstoffmenge (C) oder Konzentration verwendet wird, wird erwartet, dass das C-Element nach effektiver thermischer Zersetzung des raffinierten Kochpalmöls den erhitzten Substrat erreichen und sich gleichmäßig darauf verteilen kann. Die Zersetzung kann durch folgende Reaktion ausgedrückt werden:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Der Wachstumsmechanismus folgt dem allgemein akzeptierten Mechanismus, beschrieben in [22, 23]. Hier wird das zersetzte C-Element während der Erhitzungsphase in das Cu-Substrat absorbiert und dann während der Abkühlphase zurück an die Cu-Oberfläche desorbiert, um die Graphenschicht zu bilden. Da die Abkühlung durch kontinuierliche Evakuierung erfolgt, wird spekuliert, dass das Substrat mit relativ höherer Geschwindigkeit abkühlt.

Optische Mikroskopie wird verwendet, um Morphologie und Homogenität der gewachsenen Graphenfilme auf Cu-Substrat zu beobachten. Die strukturellen Charakteristika wie Anzahl der Graphenschichten, Homogenität und Defekte werden mittels Mikro-Raman-Spektroskopie (WiTec Alpha 300) bei einer Anregungslaserwellenlänge von 514 nm untersucht. Hier wird ein ×100 Vergrößerungsobjektiv verwendet, was einen Laserfleckdurchmesser von ca. 400 nm ergibt. Die Zeitintegration beträgt 0,5 s, und die Laserleistung wird unter 1 mW gehalten, um jegliche Beschädigung oder Erwärmung der Probe zu vermeiden, die Desorption von Adatomen vom Graphen induzieren könnte. Das Spektrometer ist mit einer piezoelektrischen Bühne ausgestattet, die Raman-Mapping eines Bereichs bis 200 µm × 200 µm ermöglicht. Um die Inhomogenität des Graphenfilms zu untersuchen, wird Raman-Mapping verwendet, um eine große Menge an Spektren mit unterschiedlichen Unordnungsgraden zu sammeln. Hier beträgt die analysierte Anzahl der Spektren 1024 für die Größe von 80 × 80 µm. Raman-Messungen erfolgen ohne Transfer des Graphenfilms auf ein neues flaches Substrat. Daher kann man sagen, dass die Datenpräsentation des Graphens in seinem ursprünglichen Zustand ist. Es ist anzumerken, dass das starke Hintergrundsignal vom Cu-Substrat durch manuelle Subtraktion aus jedem Spektrum entfernt wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a–c zeigen die simulierte Wärmeverteilung (Querschnittsansicht) in der Reaktionskammer zusammen mit der Düsennposition bei Abständen von 1, 3 und 6 cm vom Substrat. Die Erweiterung des Fourierschen Gesetzes auf eine zweidimensionale Vektorgröße ergibt den Wärmefluß pro Flächeneinheit wie in Gl. 2, wo die Wärmeleitfähigkeit den Wärmefluß und den Temperaturgradienten linear verknüpft. q_xy ist der Wärmefluß in x- und y-Richtung (W/m²), k die Wärmeleitfähigkeitskonstante (W/m K) und T die Temperatur (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Eine Finite-Differenzen-Methode wurde zur Lösung der Gleichung verwendet. Daher findet zum Zweck differentieller Kontrolllemente nur die Faktorisierung der stationären Leitung der Energieerhaltung statt wie in Gl. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Respektiv, wenn die Substrattemperatur im Bereich von 800–1000 °C eingestellt wird. Solche Positionen wurden in dieser Studie gewählt, damit das Palmöl aus drei verschiedenen Temperaturregionen injiziert wird, d.h. 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm) und 400–600 °C (6 cm). Abbildung 3a–c zeigen die optischen Bilder des gewachsenen Graphens auf Cu bei d = 1, 3 und 6 cm, jeweils gewachsen bei 1000 °C. Es ist bekannt, dass höhere Temperaturen besser für die vollständige Zersetzung der Quelle sowie für die gleichmäßige Absorption des C-Elements in das Cu-Substrat sind. Wie in Abb. 3a zu sehen, ist die Farbe der Cu-Oberfläche fast ähnlich der ursprünglichen Farbe des nicht erhitzten Cu-Substrats, was sehr wenige Graphenschichten anzeigt. Die Farbe wird für die Probe mit d = 3 cm leicht dunkler. Allerdings werden für die bei d = 6 cm gewachsenen Proben viele schwarze Flecken beobachtet, was die Bildung von amorphem Kohlenstoff in Kavitäten (Löchern) und Kratzern des Cu-Substrats anzeigt [26]. Es ist erwähnenswert, dass die Behandlung des Metallsubstrats durch H₂-Glühen die Oberflächenrauheit reduzieren kann [26]. Solche Kavitäten und Kratzer, die allgemein während der Cu-Folienherstellung entstehen, können jedoch nicht eliminiert werden, wenn die Tiefe zu groß ist. Es wurde berichtet, dass amorpher Kohlenstoff leicht in solchen Kavitäten und Kratzern durch Anreicherung des C-Elements gebildet wird. Aus diesen Ergebnissen kann angenommen werden, dass d = 1 cm der beste Abstand ist, um einheitliche wenige Graphenschichten mit hervorragender Unterdrückung amorpher Kohlenstoffstrukturen zu produzieren.

Abbildung 4a–c zeigen die Raman-Spektren des bei d = 1, 3 und 6 cm gewachsenen Graphens. Drei intensive Peaks bei ~1350 cm⁻¹, ~1560 cm⁻¹ und ~2691 cm⁻¹ entsprechend G-, D- und 2D-Bändern können in allen Proben klar beobachtet werden. Ein Peak entsprechend D + D' Band (~3250 cm⁻¹) wird nur in der bei d = 6 cm gewachsenen Probe beobachtet, was die Existenz von amorphem Kohlenstoff in der Struktur anzeigt, wie in Abb. 4c gezeigt. Abbildung 5a–c zeigen das Raman-Mapping des Intensitätsverhältnisses von 2D- und G-Bändern (I_2D/I_G), Abb. 5d–f das Raman-Mapping des Intensitätsverhältnisses von D- und G-Bändern (I_D/I_G), und Abb. 5g–i die Werte der vollen Breite bei halber Maximums (FWHM) des 2D-Bands für jeden Abstand, d.h. 1, 3 und 6 cm. Basierend auf diesen Raman-Mappings werden Histogramme zur Anzeige der Verteilungsprozente von I_2D/I_G, I_D/I_G und FWHM in Abb. 5j–l präsentiert. Wie in Abb. 5j gezeigt, neigt die bei d = 1 cm gewachsene Probe dazu, von Einzelschicht-Graphen dominiert zu werden, während die bei d = 3 und 6 cm gewachsenen Proben von Doppel- und Mehrschicht-Graphen dominiert werden. Es ist anzumerken, dass die Bestimmung der Schichtdicken auf folgenden Werten basiert: Einzelschicht, I_2D/I_G ≥ 2; Doppelschicht, 1 ≤ I_2D/I_G < 2; und Mehrschicht, I_2D/I_G < 1 [28, 29]. Die bei d = 1 cm gewachsene Probe scheint geringere Defektkonzentration zu erzeugen als die bei d = 6 cm gewachsene Probe, wie aus Abb. 5k ersichtlich. Die FWHM-Werte des 2D-Bands für alle Proben liegen hauptsächlich unter 10 cm⁻¹, was relativ hohe Kristallinität des gewachsenen Graphens anzeigt, wie in Abb. 5l gezeigt. Es kann geschlossen werden, dass der Abstand zwischen Düse und Substrat klein sein sollte, damit die Tröpfchen effektiv zersetzt werden können, bevor sie die Cu-Oberfläche erreichen, und gleichmäßig in die Cu-Oberfläche absorbiert werden.

Abbildung 6a und b zeigen die Raman-Spektren der Proben, die bei niedrigeren Temperaturen von 900 und 950 °C gewachsen sind. Hier ist der Abstand zwischen Düse und Substrat auf d = 1 cm festgelegt, da dieser Abstand als geeigneter Abstand für die beste Graphenqualität befunden wurde. Wie in Abb. 6a gezeigt, kann man sagen, dass der bei 900 °C gewachsene Film von einem amorphen Kohlenstofffilm dominiert wird und fast kein Graphenwachstum beobachtet wird. Gleichzeitig bestätigt die bei 950 °C gewachsene Probe das Wachstum einer Graphenschicht. Abbildung 6c–e zeigen das Raman-Mapping von I_2D/I_G, I_D/I_G und FWHM des 2D-Bands für die bei 950 °C gewachsene Probe. Es zeigt deutlich, dass der gewachsene Film hervorragende Schichtgleichmäßigkeit besitzt, was an der einheitlichen Farbverteilung erkennbar ist. Histogramme, abgeleitet aus diesen Raman-Mappings, werden verwendet, um die Verteilungsprozente von I_2D/I_G, I_D/I_G und FWHM anzuzeigen, wie in Abb. 6f–h präsentiert. Wie in Abb. 6f gezeigt, scheinen die bei solcher Temperatur gewachsenen Proben von Einzelschicht-Graphen mit einer Abdeckung bis zu 97 % dominiert zu werden. Allerdings scheint die gewachsene Probe auch etwas höhere Defektkonzentration zu erzeugen im Vergleich zur bei 1000 °C gewachsenen Probe, wie durch Vergleich von Abb. 6g und Abb. 5k verständlich. Dieser Defekt wird auf die beträchtlich langsame Abkühlrate zurückgeführt. In diesem Zusammenhang wurde Blitzkühlung als fähige Lösung für die Erlangung defektfreier Graphenschichten berichtet. Graphenwachstum durch CVD-Technik mit Cu als Metallkatalysator wurde berichtet, um einen oberflächenvermittelten Mechanismus aufgrund seiner geringen Kohlenstofflöslichkeitseigenschaften aufzuweisen. Unter Verwendung von Atmosphärendruck-CVD (APCVD) kann großflächiges Einzelschicht-Graphen gezüchtet werden. Leider wird unter hoher Kohlenstoffkonzentration das in der Gasphase zersetzte C-Element weiter ablagern, um Graphenstapelung zu bilden, bis die Oberfläche durch BLG und MLG bedeckt ist. Hier folgt die Graphenbildung einem Segregations- und Ausfällungs-Wachstumsmechanismus. Unter solchen Bedingungen ist Blitzkühlung nötig, um die Graphenablagerung zu unterdrücken. Zusätzlich kann einheitliches Graphen unter Niederdruck- oder Ultrahochvakuum-CVD-System gezüchtet werden. Die schnelle Abkühlung führt zur Reduzierung der Größe gleichachsiger Cu-Körner, was die Korngrenzstellen reduziert. Dies wird schließlich die Umverteilung der C-Atome in einer homogenen einheitlichen Weise erzwingen [25, 26]. Die FWHM-Werte des 2D-Bands liegen hauptsächlich im Bereich von 21–30 cm⁻¹, was relativ hohe Kristallinität des gewachsenen Graphens anzeigt, wie in Abb. 6h gezeigt.

Schlussfolgerungen

Ein Wachstum großflächiger Einzelschicht-Graphen auf Cu-Substrat unter Verwendung von raffiniertem Kochpalmöl, einer natürlichen Einzelkohlenstoffquelle, durch ein hausgemachtes Sprühinjektor-unterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungssystem wurde durchgeführt. Die Auswirkungen des Abstands zwischen Sprühdüse und Substrat sowie der Wachstumstemperatur wurden untersucht. Das Wachstum großflächiger Einzelschicht-Graphen mit einer Abdeckung bis zu 97 % der gemessenen Fläche von 6400 µm² wurde bei optimalen Prozessbedingungen (Wachstumstemperatur 950 °C und Düsen-Substrat-Abstand 1 cm) erzielt. Die Kristallinität des gewachsenen Einzelschicht-Graphens ist relativ gut mit hohem Verteilungsprozentsatz von FWHM-Werten des 2D-Bands unter 30 cm⁻¹. Allerdings ist die Defektkonzentration relativ hoch, was die Notwendigkeit einer schnellen Abkühlbehandlung nahelegt. Weitere Studien zu Eigenschaften wie atomarer Struktur, Transmission und Widerstand werden die Leistung des vorliegenden Graphens im Vergleich zu anderen gewachsenen Graphen weiter rechtfertigen.

Abkürzungen

Ar:

Argon

C:

Kohlenstoff

Cu:

Kupfer

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

FWHM:

Volle Breite bei halber Maximums

H₂:

Wasserstoff