Atomschichtabscheidung von Pufferschichten für das Wachstum von vertikal ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhren-Arrays

Hintergrund

Vertikal ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Arrays (VACNTs) haben verschiedene herausragende Leistungen und zeigen ein großes Potenzial für eine Vielzahl von Anwendungen. Aufgrund ihrer hohen axialen Wärmeleitfähigkeit wurden viele VACNT-basierte Wärmeleitmaterialien (TIMs) für thermische Verpackungsanwendungen entwickelt [1,2,3,4,5,6,7]. Um die hochwertigen VACNTs auf unterschiedlichen Substraten zu synthetisieren, wurde üblicherweise die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) verwendet, und die Pufferschicht sollte auf dem Substrat vor der Abscheidung des Katalysators, wie beispielsweise Fe, abgeschieden werden. Im Allgemeinen werden Pufferschichten verwendet, um die Diffusion des Katalysators in Substrate zu verhindern, daher ist es auch sehr wichtig, die hochwertigen Pufferschichten auf verschiedenen Substraten zu erzielen.

Atomic Layer Deposition (ALD) hat ein selbstlimitierendes Verhalten, das nadelstichfreie, dichte und konforme Filme auf komplexen nichtplanaren Substraten erzielen könnte [8]. In letzter Zeit haben viele Forscher damit die Pufferschichten für das Wachstum von VACNTs abgeschieden [9,10,11]. Amamaet al. berichteten über die wasserunterstützte CVD von VACNTs unter Verwendung von ALD Al als Pufferschicht [9]. Quintonet al. berichteten über die CVD mit schwimmendem Katalysator von VACNTs unter Verwendung von Fe als Katalysator. Sie fanden heraus, dass VACNTs eine schnellere Keimbildungsrate und einen gleichmäßigeren Röhrendurchmesser auf ALD Al₂ . aufwiesen O₃ Pufferschicht, verglichen mit SiO₂ [10]. Verglichen mit thermischem und Mikrowellenplasma SiO₂ , die auf ALD SiO₂ . gewachsenen VACNTs hatte die schnellste Keimbildungsrate [10]. Yanget al. berichteten, dass VACNTs mit ALD Al₂ . auf nichtplanaren Substraten synthetisiert werden könnten O₃ als Pufferschicht und Fe₂ O₃ als Katalysator bzw. [11]. Im Vergleich zur ebenen Oberfläche könnte die nicht ebene Oberfläche die spezifische Oberfläche stark erhöhen, was für die Herstellung und weitere Anwendungen von VACNTs sehr vorteilhaft wäre [12,13,14]. Obwohl einige ALD-Oxid-Pufferschichten für das Wachstum von VACNTs synthetisiert wurden, war ihre Rolle im CVD-Prozess noch nicht ganz klar.

In dieser Forschung haben wir CVD verwendet, um die VACNTs mit verschiedenen Pufferschichten herzustellen, einschließlich ALD Al₂ O₃ , ALD TiO₂ , ALD ZnO und thermisch oxidiertes SiO₂ . Die Auswirkungen unterschiedlicher Oxidschichten und Abscheidungstemperaturen auf das Wachstum von VACNTs wurden analysiert. Außerdem wurde der VACNTs/Graphen-Verbundfilm auch als Wärmeschnittstellenmaterial entwickelt, und die VACNTs wurden als zusätzliche vertikale Wärmeübertragungspfade darin verwendet.

Methoden

Al₂ O₃ , ZnO und TiO₂ Dünnschichten wurden auf Si-Substraten durch ALD abgeschieden, und SiO₂ wurde auf einem Si-Substrat durch thermische Oxidation gebildet. Als Vorläufer für die ALD von Al₂ . wurden Trimethylaluminium (TMA), Tetrakis(dimethylamino)titan (TDMAT) und Diethylzink (DEZ) verwendet O₃ , TiO₂ , bzw. ZnO-Filme. Für alle:H₂ Als Sauerstoffquelle wurde O verwendet, und die Abscheidungstemperatur wurde auf 200°C eingestellt. Die Dicke von Al₂ O₃ , ZnO und TiO₂ , und SiO₂ Filme war 20 nm. Ein Nanometer dicker Fe-Film wurde auf allen durch Elektronenstrahl-(EB)-Verdampfung abgeschieden, wo er als Katalysator verwendet wurde. Das CVD-Verfahren wurde angewendet, um die VACNTs basierend auf einem kommerziellen CVD-System (AIXRON Black Magic II) zu synthetisieren. Vor dem Wachstum von VACNTs wurde der Katalysator in Wasserstoff (H₂ ) Atmosphäre bei 600 °C. Der Zeitraum betrug 3 min und die Flussrate von H₂ wurde auf 700 sccm eingestellt. Danach wird das Acetylen (C₂ H₂ ) und H₂ wurden in die Kammer eingeführt, und dann wurden VACNTs hergestellt. Die Durchflussmengen von C₂ H₂ und H₂ waren 100 bzw. 700 sccm. Die Abscheidungstemperatur wurde von 550 auf 700 °C geändert und der Zeitraum wurde auf 30 Minuten festgelegt.

Nach dem Wachstum von VACNTs auf Al₂ O₃ wurde auch der VACNTs/Graphen-Verbundfilm als Wärmegrenzflächenmaterial hergestellt. Epoxidharz, Härtungsmittel und Verdünnungsmittel wurden von Sigma-Aldrich Trading und Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. bezogen. Das mehrschichtige Graphen wurde von Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. bezogen. Für die Herstellung des Verbundfilms wurde der Katalysator zunächst mit einer Lithographiemaschine (URE-2000S/A) strukturiert. Die Mustergröße betrug 500 µm und der Abstand zwischen den Mustern betrug 150 µm. Zweitens wurden die VACNTs durch CVD bei 650 °C abgeschieden und die Wachstumsperiode betrug 30 min. Drittens wurden die VACNTs durch den Acetondampf verdichtet, und der Zeitraum betrug 20 s. Viertens wurden Graphen, Epoxidharz, Härtungsmittel und Verdünnungsmittel als Matrix gemischt und die Graphenmenge wurde auf 10 Gew.-% festgelegt. Danach wurden die VACNTs in die Matrix eingetaucht und in einem Vakuumofen bei 120 °C für 1 h und dann bei 150 °C für 1 h gehärtet. Schließlich wurde der hergestellte Verbundfilm auf eine Dicke von etwa 300 µm poliert, und die Spitzen der VACNTs sollten aus seinen beiden Oberflächen herausragen, wie in Abb. 1 gezeigt.

Schematische Darstellung des VACNTs/Graphen-Verbundfilms

Die Morphologie der VACNTs und des Verbundfilms wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Merlin Compact) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN) analysiert. Raman-Spektren von VACNTs wurden mit inVia Reflex aufgenommen, wobei eine Laseranregungswellenlänge von 632,8 nm verwendet wurde. Die Temperaturleitfähigkeit (α ) und die spezifische Wärmekapazität (Cp) der Verbundfolie wurden mit dem Laser-Flash-Thermoanalysator (Netzach LFA 467) bzw. dem Differentialscanningkalorimeter (DSC, Mettler Toledo DSC1) gemessen. Danach konnte die Wärmeleitfähigkeit nach Gl. 1:

wo λ und ρ waren die Wärmeleitfähigkeit bzw. die Dichte des Verbundfilms.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 a–d zeigen die REM-Querschnittsbilder von VACNTs, die auf verschiedenen Oxidpufferschichten bei 650 °C gewachsen sind. Die VACNTs wurden erfolgreich auf Al₂ . vorbereitet O₃ , TiO₂ , und SiO₂ , wie in Abb. 2 a, b und d gezeigt. Unter ihnen waren die VACNTs die dicksten auf Al₂ O₃ , was darauf hinweist, dass die Lebensdauer von Katalysatornanopartikeln während der Wachstumsphase am längsten war. Die Lebensdauer von Katalysator-Nanopartikeln stellt die Zeit dar, nachdem diese im Wesentlichen ihre katalytische Funktion verloren hat, um Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu züchten, was aus der Dicke von VACNTs abgeleitet werden könnte [9]. Im Gegensatz dazu wurden die relativ dünnen VACNTs auf SiO₂ . abgeschieden und TiO₂ , die durch die relativ starke Ostwald-Reifung von Katalysator-Nanopartikeln oder die unterirdische Diffusion von Fe verursacht werden könnte [15, 16]. Wie in Abb. 3 gezeigt, ist die Ostwald-Reifung ein Phänomen, bei dem größere Nanopartikel an Größe zunehmen, während kleinere Nanopartikel, die eine größere Dehnungsenergie aufweisen, schrumpfen und schließlich durch atomare Oberflächendiffusion verschwinden [17]. Wenn ein Katalysator-Nanopartikel verschwand oder zu viel Katalysator verloren ging, hörte das Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren auf [17]. Außerdem könnte die Diffusion von Fe unter die Oberfläche in die Pufferschicht oder das Substrat auch einen Massenverlust von den Katalysatoren verursachen, die die Kohlenstoffnanoröhren wachsen lassen, was schließlich zu einer Beendigung des Wachstums führt [16]. Aus Abb. 2 a, b und d konnten wir auch sehen, dass die Dichte der VACNTs auf Al₂ . am höchsten war O₃ , und der niedrigste auf TiO₂ . Im Allgemeinen war jede in CVD-Proben beobachtete marginale Ausrichtung auf einen Crowding-Effekt zurückzuführen, und Kohlenstoffnanoröhren unterstützten sich gegenseitig durch die Van-der-Waals-Anziehung [18]. Dies bedeutet, dass die Dichte der VACNTS sehr wichtig war und eine höhere Dichte im Allgemeinen zu einer besseren vertikalen Ausrichtung der VACNTs führte, was in Abb. 2 a, b und d bestätigt wurde. Außerdem zeigt Abb. 2 c, dass auf ZnO fast keine VACNTs gewachsen sind, was im Vergleich zu anderen durch eine viel ernsthaftere Ostwald-Reifung von Katalysator-Nanopartikeln und eine unterirdische Diffusion von Fe verursacht werden könnte [15, 16].

SEM-Querschnittsbilder von VACNTs, die auf verschiedenen Oxidpufferschichten bei 650 °C gewachsen sind:a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO und d SiO₂

Schematische Darstellung der Ostwald-Reifung und der unterirdischen Diffusion von Fe-Katalysatoren während der Wachstumsphase von VACNTs

Abbildung 4 a–d zeigen Raman-Spektren von VACNTs, die auf Al₂ . gewachsen sind O₃ , TiO₂ , ZnO und SiO₂ . Im Allgemeinen lagen die Bänder D, G und G’ bei etwa 1360 cm ⁻¹ . , 1580 cm ⁻¹ , und 2700 cm ⁻¹ , bzw. [19, 20]. Für verschiedene Oxidpufferschichten ist das Verhältnis von I _D und ich _G wurde als nahe oder größer als 1 berechnet, und es gab auch keine radialen Atmungsmodi (RBMs) um 200 cm ⁻¹ . Es zeigte, dass alle vorbereiteten VACNTs mehrwandig auf Al₂ . waren O₃ , TiO₂ , ZnO und SiO₂ . Abbildung 5 a–d zeigen die Morphologie von VACNTs auf verschiedenen Oxidpufferschichten, die mit TEM analysiert wurde. Die VACNTs waren bei allen mehrwandig, was mit den Ergebnissen der Raman-Analyse übereinstimmte. Die VACNTs waren meist dreiwandig auf Al₂ O₃ , aber mehr als vier Wände auf TiO₂ , ZnO und SiO₂ .

Raman-Spektren von VACNTs, die auf verschiedenen Pufferschichten bei 650 °C gewachsen sind:a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO und d SiO₂ . Die Spektren wurden auf die Intensität der G-Bande normiert, um den Vergleich zu erleichtern

TEM-Bilder von VACNTs, die auf verschiedenen Pufferschichten gewachsen sind:a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO und d SiO₂

Abbildung 6 zeigt die Wachstumsrate der VACNT-Variation mit der Abscheidungstemperatur auf Al₂ O₃ und SiO₂ . Mit steigender Temperatur stieg die Wachstumsrate der VACNTs zunächst an und nahm dann bei beiden ab. Dies könnte mit der ernsthaften Ostwald-Reifung von Katalysator-Nanopartikeln oder der unterirdischen Diffusion von Fe zusammenhängen, die die Lebensdauer von Katalysator-Nanopartikeln und die Wachstumsrate von VACNTs stark reduzierte [15, 16]. Oberhalb von 600 °C stieg die Wachstumsrate von VACNTs auf Al₂ . immer noch an O₃ , aber verringert auf SiO₂ . Es zeigte, dass die Lebensdauer von Katalysator-Nanopartikeln auf Al₂ O₃ war länger als bei SiO₂ . Wenn die Abscheidungstemperatur unter 500 °C lag, gab es offensichtliche VACNTs auf Al₂ O₃ aber keine VACNTs auf SiO₂ , was bedeutete, dass die Keimbildung und das anfängliche Wachstum von VACNTs auf Al₂ . leichter zu erreichen waren O₃ , verglichen mit SiO₂ . Es zeigte, dass die Aktivierungsenergie für die Keimbildung und das anfängliche Wachstum von VACNTs auf Al₂ O₃ war viel niedriger als bei SiO₂ . Normalerweise könnte jedes Katalysator-Nanopartikel höchstens eine Kohlenstoff-Nanoröhre produzieren, aber nicht alle Katalysator-Nanopartikel können die Kohlenstoff-Nanoröhren erreichen, da die Aktivierungsenergie für ihre Keimbildung und ihr anfängliches Wachstum überwunden werden sollte [21,22,23]. Daher verglichen mit SiO₂ , die niedrigere Aktivierungsenergie von VACNTs auf Al₂ O₃ könnte zu ihrer höheren Dichte führen, was durch Abb. 2 a und d bestätigt werden könnte.

Die Wachstumsrate von VACNTs variiert mit der Abscheidungstemperatur auf Al₂ O₃ und SiO₂ Pufferschichten

Abbildung 7 a zeigt die Morphologie von VACNTs mit dem gemusterten Katalysator auf Al₂ O₃ . Im Allgemeinen gab es noch viele Lücken im Inneren von VACNTs, die mit Luft gefüllt waren, wie in Abb. 2 a gezeigt. Die Wärmeleitfähigkeit von Luft betrug jedoch nur 0,023 Wm ⁻¹ K ⁻¹ bei Raumtemperatur, daher müssen die VACNTs verdichtet werden, um sie zu entfernen. Aus Abb. 7 b konnten wir sehen, dass die offensichtliche Verdichtung von VACNTs mit dem Acetondampf erreicht wurde. Abbildung 7 c zeigt das Querschnittsbild des VACNTs/Graphen-Verbundfilms. Die VACNTs und Graphen wurden darin als zusätzliche vertikale und transversale Wärmeübertragungspfade verwendet. Abbildung 8 a und b zeigen die vertikalen und transversalen Wärmeleitfähigkeiten der Verbundfolie, die mit etwa 1,25 und 2,50 Wm ⁻¹ . gemessen wurden K ⁻¹ , bzw. Im Vergleich zum reinen Epoxidharz wurden seine vertikalen und transversalen Wärmeleitfähigkeiten deutlich verbessert. Es bestätigte, dass die effektiven vertikalen und transversalen Wärmeübertragungswege von den VACNTs bzw. Graphen in der Verbundfolie angeboten wurden.

a Das SEM-Bild von VACNTs mit dem gemusterten Katalysator. b Das REM-Bild von VACNTs nach der Verdichtung. c Das REM-Querschnittsbild des VACNTs/Graphen-Verbundfilms

Thermische Eigenschaft des VACNTs/Graphen-Verbundfilms:a die vertikale Wärmeleitfähigkeit und b die transversale Wärmeleitfähigkeit

Schlussfolgerungen

Das Wachstum von VACNTs wurde auf verschiedenen Oxidpufferschichten analysiert, wie zum Beispiel ALD Al₂ O₃ , ALD TiO₂ , ALD ZnO und thermisch oxidiertes SiO₂ . Unter ihnen waren VACNTs die dicksten und dichtesten auf Al₂ O₃ , was darauf hindeutet, dass die Lebensdauer von Katalysatornanopartikeln am längsten und die vertikale Ausrichtung der VACNTs am besten war. Außerdem wurde festgestellt, dass die VACNTs auf Al₂ . mehrschichtig sind O₃ , und die Abscheidungstemperatur war für das Wachstum von VACNTs sehr kritisch. Im Vergleich zu SiO₂ , wurden die Keimbildung und das anfängliche Wachstum von VACNTs auf Al₂ . leichter erreicht O₃ , was zu einer höheren Dichte von VACNTs darauf führte. Nach dem Wachstum von VACNTs auf Al₂ O₃ , wurden sie verwendet, um die Verbundfolie zusammen mit Graphen und Epoxidharz herzustellen. Im Vergleich zum reinen Epoxidharz wurden die vertikalen und transversalen Wärmeleitfähigkeiten der Verbundfolie stark verbessert.

Abkürzungen

ALD:

Atomlagenabscheidung

C₂ H₂ :

Acetylen

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

DEZ:

Diethylzink

DSC:

Differenzkalorimeter

EB:

Elektronenstrahl

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

H₂ :

Wasserstoff

LFA:

Laser-Flash-Thermoanalysator

RBMs:

Radiale Atemmodi

TDMAT:

Tetrakis(dimethylamino)titan

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TIMs:

Wärmeleitmaterialien

TMA:

Trimethylaluminium

VACNTs:

Vertikal ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhrchen