Stäbchenartiges nanoporöses CeO2, modifiziert durch PdO-Nanopartikel für die CO-Oxidation und Methanverbrennung mit hoher katalytischer Aktivität und Wasserbeständigkeit

Hintergrund

Gegenwärtig achten immer mehr Menschen auf Umweltfragen und konzentrieren sich darauf, mehrere wichtige Umweltprobleme wie Abgasemissionen und die globale Erwärmung zu mildern [1, 2]. Insbesondere die Eliminierung des giftigen CO und des Treibhausgases CH₄ steht im Mittelpunkt zahlreicher Forschungen. Unter diesen Untersuchungen hat sich die Niedertemperaturkatalyse als wirksamer Weg zur Beseitigung dieser Schadstoffe erwiesen [3,4,5,6].

Obwohl viele Studien bewiesen haben, dass billige Metalle und ihre Metalloxide (z. B. Übergangsmetalle und -oxide sowie Seltenerdmetalle und -oxide) als Katalysatoren für die CO-Oxidation und CH₄ . verwendet werden können Verbrennung ist nicht zu leugnen, dass der Einsatz von Edelmetallen die katalytische Leistung in der Regel deutlich verbessert [7, 8]. In den letzten Jahren wurden Pd- und PdO-Katalysatoren eingehend untersucht und gelten als einige der effektivsten Katalysatoren für die CO-Oxidation und CH₄ Verbrennung. Sie zeigen nicht nur eine geringe Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen, sondern auch eine hohe katalytische Aktivität bei niedrigen Temperaturen [9, 10].

Da der Edelmetallgehalt der Erde jedoch relativ gering ist, werden aus anwendungstechnischer Sicht die üblicherweise in der industriellen Praxis verwendeten Pd- und PdO-Katalysatoren auf Träger wie Metalloxide, Zeolithe, Kohlenstoffmaterialien und metallorganische Gerüste. Diese Konfiguration entspricht auch dem Trend, eine nachhaltige Katalyse zu entwickeln, indem Edelmetalle eingespart werden und die Träger-Edelmetall-Wechselwirkung zur Verbesserung der katalytischen Aktivität genutzt wird [11, 12]. Unter den Trägertypen CeO₂ wird aufgrund seiner starken Sauerstoffspeicherungs-/Freisetzungseigenschaften und seiner ausgezeichneten thermischen Stabilität als vielversprechender Träger angesehen. MacLachlan et al. verwendeten eine Kombination aus Imprägnierung mit beginnender Benetzung und oberflächenunterstützter Reduktion, um ein nanostrukturiertes PdO/CeO₂ . herzustellen Komposit, der nach der Kalzinierung eine gute Aktivität als Katalysator für die Methanverbrennung aufwies [13]. Luo et al. berichtete über die Herstellung eines PdO-CeO₂ Katalysator durch ein Lösungsverbrennungsverfahren und bewies, dass die synergistischen Effekte von PdO und CeO₂ sind der Grund für die erhöhte katalytische Aktivität [14].

Obwohl viele gute Ergebnisse erzielt wurden, gibt es noch einige Herausforderungen. Beispielsweise können viele organische Chemikalien oder Tenside die Nanomaterialien verunreinigen, was zu einer unzureichenden katalytischen Aktivität führt, die in der Nasschemie üblich ist [15]. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators basierend auf dem Verfahren der Alterung der flüssigen Vorläufer kompliziert, und die Ausbeute ist gering [16]. Daher bleibt die Entwicklung von umweltfreundlichen Materialien mit hoher Ausbeute und hoher katalytischer Aktivität eine Herausforderung.

In dieser Arbeit haben wir eine Methode zur Herstellung von PdO/CeO₂ . entwickelt Verbundwerkstoffe durch Entlegierung von Al-Ce-Pd-Legierungsbändern und anschließendes Kalzinieren. Die Herstellungsmethode ist einfach, die Struktur des Materials ist gut kontrollierbar und es werden keine organischen Reagenzien benötigt [17, 18], was sich besonders für die großindustrielle Produktion und eine nachhaltige Zukunft eignet [19, 20]. Über den Einsatz von Entlegierung zur Herstellung der Katalysatoren für die Methanverbrennung liegen jedoch unseres Wissens keine Literaturberichte vor. Daher hofft man, dass diese Arbeit Einblicke in die Synthese und Herstellung von Nanomaterialien geben und dabei helfen kann.

Methoden

Materialien

Alle Chemikalien und Metalle wurden ohne weitere Reinigung in analysenreinem Zustand verwendet. Reines Al (99,90 Gew.-%), reines Ce (99,90 Gew.-%) und reines Pd (99,90 Gew.-%) stammten von Sino-Platinum Metals Co., Ltd. Granulares NaOH (AR) stammte von Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd Das hochreine Argon stammte von Xi'an Jiahe Co., Ltd.

Synthese von PdO/CeO₂ Zusammengesetzt

Al_92−X Ce₈ Pd_X (X =0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 und 1,1) Vorläuferlegierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen von reinem Al, reinem Ce und reinem Pd unter einer Argonatmosphäre hergestellt. Eine erhaltene Al-Ce-Pd-Vorläuferlegierung wurde durch Hochfrequenz-Induktionserwärmung in einem Quarzrohr unter Argonschutz umgeschmolzen. Die geschmolzene Legierung wurde zur schnellen Erstarrung mit Argon auf eine sich mit hoher Geschwindigkeit drehende Kupferwalze geblasen, und ein Al-Ce-Pd-Legierungsband mit einer Breite von ungefähr 3 bis 4 mm und einer Dicke von ungefähr 20 bis 30 &mgr;m wurde erhalten /P>

Das hergestellte Al-Ce-Pd-Legierungsband wurde in eine 20 Gew.-% Natriumhydroxidlösung gegeben und bei Umgebungstemperatur 2 Stunden lang entlegiert und dann auf 80 °C erhitzt und 10 Stunden lang entlegiert. Die entlegierte Probe wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in O₂ . kalziniert bei 200~600 °C für 2 h, und der Durchfluss von O₂ ist 18 ml min ⁻¹ . Die Herstellungsmethode und strukturelle Entwicklung von PdO/CeO₂ Verbundwerkstoffe sind in Abb. 1 dargestellt.

Schema zur Herstellung des stäbchenförmigen nanoporösen PdO/CeO₂ zusammengesetzt

Beispielcharakterisierung

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden unter Verwendung eines Shimadzu XRD-6100-Diffraktometers mit Cu Kα-Strahlung (20 kV und 40 mA) erhalten. Die Morphologie und die elementare Zusammensetzung der Proben wurden mit einem JSM-7000F Rasterelektronenmikroskop (REM) und einem INCA X-Sight Oxford energiedispersiven Spektrometer (EDS) erhalten. Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Bilder, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) Bilder und Rastertransmissionselektronenmikroskopie Bilder gekoppelt mit energiedispersiven Röntgenspektren (STEM-EDX) wurden auf einem JEOL JEM-200 Elektronenmikroskop aufgenommen. Die spezifische Oberfläche (S _WETTEN ), Porengröße (D _p ) und Porenvolumen (V _p ) der Proben wurden mit einem Micromeritics ASAP 2020 Gerät bei 77,4 K. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde mit einem multifunktionalen Spektrometer Modell Axis Ultra Kratos durchgeführt. Wasserstofftemperaturprogrammierte Reduktion (H₂ .) -TPR) wurde auf einem Quantachrome Autosorb-iQC-TPX durchgeführt, bei dem eine 50-mg-Probe von 50 auf 800°C mit einer Anstiegsrate von 10 °C/min in 10 vol% H_{2<. erhitzt wurde /sub> /Ar-Gasgemisch strömt mit einer Geschwindigkeit von 40 mL min ⁻¹ .}

Katalysatortests

Die katalytische Aktivität der Proben wurde durch CO-Oxidation und CH₄ . bewertet Verbrennung. Der Katalysator (100 mg) wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt, und der Reaktor wurde mit präziser Temperaturkontrolle in einen Rohrofen gestellt. Ein Speisegas, das entweder aus 1 Vol% CO, 10 Vol% O₂ . besteht , und 89 vol% N₂ oder 1 vol% CH₄ , 10 vol% O₂ , und 89 vol% N₂ wurde mit einer Gesamtflussrate von 50 mL min ⁻¹ . in den Reaktor eingeführt (Raumgeschwindigkeit =30000 h ⁻¹ ) und die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases wurde durch einen Massendurchflussmesser (Brooks 5850E) kontrolliert und eingestellt. Details zur Aufbereitung des Feedgases mit 20 vol% H₂ O sind in der Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1. CO und CH₄ Die Konzentrationen während des Erhitzungsprozesses wurden inline mit einem Agilent GC-7890B-Gaschromatographen analysiert, der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet war. Die Umwandlung von CO und CH₄ wurde nach Gl. (1):

wobei X steht für die Umwandlung von CO oder CH₄ , C _in repräsentiert die Einlasskonzentration von CO oder CH₄ , und C _aus repräsentiert die Austrittskonzentration von CO oder CH₄ .

Die Reaktionsgeschwindigkeiten von CO und CH₄ wurden nach Gl. (2) [14, 21]:

wo r _CO/CH4 steht für die Reaktionsgeschwindigkeit von CO oder CH₄; die Konzentration von CO oder CH₄ wird ausgedrückt als C _CO/CH4 im Speisegas; die Umwandlung von CO oder CH₄ wird ausgedrückt als X _CO/CH4; P der atmosphärische Druck ist, der 101,3 KPa beträgt; V ist der Gesamtdurchfluss; m _Katze die Masse des Katalysators im Reaktor ist; W _Pd ist die Beladung von Pd; R ist die molare Gaskonstante, die 8.314 Pa m ³ . beträgt mol ⁻¹ K ⁻¹ ; und T ist die Umgebungstemperatur (293 K).

Ergebnisse und Diskussion

Katalysatorcharakterisierung

Die XRD-Spektren der Proben sind in Abb. 2 dargestellt. Ein klarer Satz von Beugungspeaks für CeO₂ (JCPDS Nr. 34-0394) wurde nachgewiesen, wie in Fig. 2a gezeigt, aber die mit Pd assoziierten Beugungspeaks wurden nicht in allen entloyierten Proben nachgewiesen, die bei 400 °C kalziniert wurden. Der entlohnte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Legierung wurde bei verschiedenen Temperaturen kalziniert, wie in Abb. 2b gezeigt. Wenn die Temperatur allmählich ansteigt, werden die Beugungspeaks von CeO₂ wurde allmählich scharf und schmal; jedoch konnten selbst nach einer Kalzinierung bei 800 °C die Beugungspeaks, die sich auf Pd beziehen, nicht nachgewiesen werden. Dieses Ergebnis kann auf die relativ niedrige Konzentration von Pd in ​​der Probe zurückzuführen sein, die in der Probe entweder in Form einer amorphen Phase oder kleiner kristalliner Körner stark dispergiert sein kann. Bei keiner der Proben wurden in den XRD-Spektren mit Al assoziierte Beugungspeaks beobachtet, was darauf hindeutet, dass der restliche Al-Gehalt in den Proben nach der Entlegierung entweder sehr gering war oder dass Al in den Proben in amorpher Form vorhanden war.

XRD-Muster von Al_92−X Ce₈ Pd_X (X =0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 und 1,1) entlegiert bei 400°C (a ) und die XRD-Muster von entlegiertem Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 bei verschiedenen Temperaturen kalzinierte Legierungen (b )

Die EDS-Ergebnisse und Mikrostrukturen des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 kalziniert bei 400 °C sind in Abb. 3 gezeigt. Nach dem Entlegieren waren die Gehalte an Ce und Pd in ​​der Probe sehr ähnlich denen in der Vorläuferlegierung, wie in Abb. 3a gezeigt, was anzeigt, dass der Verlust an Ce und Pd . betrug klein während des Entlegierungsprozesses. Das verbleibende Al im entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Die bei 400 °C kalzinierte Legierung war sehr niedrig, nur 2,73 %, was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Fig. 3b und c zeigen die Oberflächen-REM-Bilder der Probe, und die Probe zeigt eine gleichförmige, ungeordnete, gewebte poröse Struktur, die aus zahlreichen Nanostäben mit einem Durchmesser von ungefähr 10 nm besteht; die Nanostäbchen werden übereinander gestapelt, um mehrere Mikroporen und Mesoporen zu bilden. Ein REM-Querschnittsbild der Probe ist in Abb. 3d gezeigt, und die Nanostäbe sind miteinander verbunden, um eine dreidimensionale Skelettstruktur zu bilden, die die Stabilisierung der Nanopartikel durch eine große Kontaktfläche erleichtert, was zu einer stärkeren Interaktion im Nanobereich führt Schnittstellen.

EDS-Muster (a ), Oberflächen-REM-Bilder (b , c ) und REM-Querschnittsbild (d ) des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Legierung kalziniert bei 400 °C

TEM-Bilder und TEM-EDX-Mapping wurden weiter verwendet, um die Strukturen und Partikelverteilung der Probe zu charakterisieren, wie in Abb. 4 gezeigt. Das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 kalziniert bei 400 °C besteht aus zahlreichen Nanostäbchen, wie in 4a gezeigt, und die Nanostäbchen sind aufeinander gestapelt, um viele Mikroporen und Mesoporen zu bilden, was mit den REM-Ergebnissen übereinstimmt. Auf der Oberfläche der Nanostäbchen sind mehrere dunklere Partikel verteilt, wie in den roten Kästchen in Abb. 4a dargestellt. Abbildung 4b zeigt das HRTEM-Bild der Probe. Die Gitterabstandswerte der Nanostäbe betragen ungefähr 0,314 nm und 0,193 nm, entsprechend den (111)- und (220)-Ebenen von CeO₂ , bzw. Der rote Kasten in Abb. 4b ist das HRTEM-Bild der dunkleren Partikel in Abb. 4a, die einen Durchmesser von ungefähr 5 nm besitzen und auf der Oberfläche des CeO₂ . verteilt sind Nanostäbe. Der Gitterabstandswert der dunkleren Partikel (0,201 nm) ist jedoch ähnlich dem der (220)-Ebene von CeO₂ (0,193 nm) und ist schwer zu unterscheiden. Die TEM-EDX-Mapping-Charakterisierung wurde durchgeführt, um diese Partikel zu identifizieren. Wie in den Abb. 4c und d, die auf dem CeO₂ . verteilten Partikel Nanostäbchen sind mit Pd verwandt, und unter Berücksichtigung des Gitterabstandswerts von 0,201 nm werden die dunkleren Partikel als PdO-Nanopartikel bestimmt, die gleichmäßig auf der Oberfläche des CeO₂ . dispergiert sind Nanostäbchen (Abb. 4d), die eine Reihe von rauen Grenzflächen bilden.

TEM (a ), HRTEM (b ) und TEM-EDS-Mapping (c , d ) Bilder des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Legierung kalziniert bei 400 °C

Die BET- und BJH-Tests wurden an dem entlegierten Al_91.3 . durchgeführt Ce₈ Pd_0,7 bei verschiedenen Temperaturen kalziniert, und die entsprechenden Ergebnisse sind in Abb. 5 und Tabelle 1 gezeigt. Alle Proben wiesen Typ IV-Isothermen mit H₂ . auf und H₃ Hystereseschleifen, wie in Fig. 5a gezeigt. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Proben mesoporöse Strukturen sind, was mit den SEM- und TEM-Ergebnissen übereinstimmt. Darüber hinaus beweist die in Fig. 5b gezeigte Porengrößenverteilungskurve weiter, dass alle Proben eine mesoporöse Struktur besitzen, und die kalzinierten Proben zeigten ähnlich enge Porengrößenverteilungen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ungefähr 12~14 nm. Die spezifische Oberfläche (S _WETTEN ), Porengröße (D _p ) und Porenvolumen (V _p ) der Proben bei den entsprechenden Kalzinierungstemperaturen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die bei 400 °C kalzinierte Probe weist die größte spezifische Oberfläche und das größte Porenvolumen von ungefähr 102 m ² . auf g ⁻¹ und 0,362 cm ³ g ⁻¹ , bzw. Mit kontinuierlicher Erhöhung der Kalzinierungstemperatur nahm die spezifische Oberfläche leicht ab; jedoch hatte die Probe selbst nach der Kalzinierung bei 600 °C noch eine spezifische Oberfläche von 84 m ² . g ⁻¹ . Diese Ergebnisse zeigen, dass das stäbchenförmige nanoporöse CeO₂ Skelettstruktur hat eine ausgezeichnete Antisinterfähigkeit. Diese Schlussfolgerung wird auch durch die Kristallgrößen in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 und die REM- und TEM-Bilder in Zusatzdatei 1:Abbildung S2 bestätigt.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermenkurven (a ) und Porengrößenverteilungskurven (b ) aus entlegiertem Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 bei verschiedenen Temperaturen kalzinierte Bänder

Die XPS-Spektren des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe und das kalzinierte entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Proben sind in Fig. 6 gezeigt, um die Valenzzusammensetzung der Oberflächenelemente der Proben weiter zu charakterisieren. Das XPS-Spektrum von Ce 3d ist in Abb. 6a dargestellt, wobei U für Ce ⁴⁺ . steht und V steht für Ce ³⁺ [22]. Im Allgemeinen ist die Existenz von Ce ³⁺ hängt eng mit Sauerstoffleerstellen zusammen. Die berechneten Ergebnisse zeigen, dass die Konzentrationen von Ce ³⁺ im entloyalen Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe und das kalzinierte entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe 21,15 % bzw. 23,33 % mit geringem Unterschied, wie in Tabelle 2 gezeigt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Kalzinierung die Konzentration der Oberflächensauerstoffleerstellen kaum beeinflusst. Um den Einfluss der PdO-Beladung auf die Sauerstoffleerstellenkonzentration der Probe zu verstehen, wurde das XPS-Spektrum des entlegierten Al₉₂ Ce₈ Probe kalziniert bei 400 °C (reines CeO₂ ) ist in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S3. Die Ce ³⁺ Die Konzentration wurde mit ungefähr 14,27% berechnet, was weit weniger ist als die der mit PdO beladenen Probe. Dieses Phänomen weist auf eine Wechselwirkung zwischen PdO und CeO₂ . hin und dass die Anwesenheit von PdO den Valenzzustand von CeO₂ . verändern kann Oberflächenelemente und erhöhen die Konzentration von Oberflächensauerstoff-Leerstellen.

XPS-Spektren des Ce 3d (a ), Pd 3d (b ) und O 1s (c ) Regionen des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe und das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe kalziniert bei 400 °C

Um die Auswirkungen der Kalzinierung auf die Oberflächen-PdO-Nanopartikel weiter zu untersuchen, wurden die Pd-3d-XPS-Spektren des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe und das kalzinierte entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Beispiel sind in Abb. 6b gezeigt. Es gibt zwei Formen von Pd im kalzinierten entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Schleife; die starken Peaks bei 336,8 eV und 342,2 eV können PdO (Pd ²⁺ ) [23], und die schwachen Peaks bei 335,4 eV und 341,0 eV können metallischem Pd (Pd ⁰ ) [24]. Tabelle 2 zeigt, dass die Konzentrationen von Pd ²⁺ und Pd ⁰ waren ungefähr 91,25% bzw. 8,75%. Die Analyseergebnisse für das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe sind das Gegenteil, und die Konzentrationen von Pd ²⁺ und Pd ⁰ lagen bei etwa 6,45 % bzw. 93,55 %. Dieser Befund weist darauf hin, dass Pd in ​​der entloyierten Probe in Form von metallischem Pd vorhanden ist, wohingegen Pd nach der Kalzinierung zu PdO oxidiert und gleichmäßig auf der Oberfläche von CeO₂ . dispergiert wurde , was mit den Ergebnissen der HRTEM-Bilder übereinstimmt.

Es ist bekannt, dass oberflächenaktiver Sauerstoff (O_sur ) ist normalerweise eine aktive Sauerstoffspezies für katalytische Reaktionen. Abbildung 6c zeigt die O 1s XPS-Spektren der beiden Katalysatoren. Für das kalzinierte entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe, die Peaks bei 528,9 eV, 530,6 eV und 532,1 eV entsprechen dem Gittersauerstoff (O_lat ), oberflächenaktiver Sauerstoff (O_sur ) und schwach adsorbiertes H₂ O (O_H2O ) bzw. [25, 26]. Das Verhältnis von O_sur (O_sur /(O_lat + O_sur + O_H2O )) wurde berechnet und ist in Tabelle 2 aufgeführt. Die Verhältnisse von O_sur für den entloyalen Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe und das kalzinierte entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Proben betrugen etwa 16,2 % bzw. 29,3 %, was auf das Vorhandensein von mehr oberflächenaktiven Sauerstoffspezies in dem kalzinierten entlegierten Al_91,3 . hinweist Ce₈ Pd_0,7 Probe. Die Konzentrationen von Ce ³⁺ in diesen beiden Katalysatoren waren ähnlich (Abb. 6a), was darauf hindeutet, dass PdO eine stärkere Fähigkeit besitzt, O₂ . zu adsorbieren und zu aktivieren als die metallischen Pd-Nanopartikel. Ein separates Experiment (Zusatzdatei 1) wurde entwickelt, um die Beeinträchtigung der Versuchsergebnisse durch die thermische Aktivierung zu beseitigen, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S4 gezeigt, und die erhaltenen Ergebnisse unterstützen ebenfalls die obige Schlussfolgerung.

Um die Unterschiede in der Reduzierbarkeit der Proben vor und nach der Kalzinierung zu vergleichen, wurde H₂ -TPR wurde verwendet, um sowohl das kalzinierte entlegierte Al_91.3 . zu testen Ce₈ Pd_0,7 Probe und das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe, und die Ergebnisse sind in Abb. 7 gezeigt. Es gibt drei Hauptpeaks in den beiden TPR-Kurven, aber ihre Intensitäten und Positionen sind unterschiedlich. Die beiden Peaks, P₂ , P₂ ′ und P₃ , P₃ ′, im Hochtemperaturbereich (> 300 °C) werden auf die Reduktion von Oberflächen-CeO₂ . zurückgeführt und Bulk-CeO₂ , bzw. [27], während die P₁ und P₁ ′ Peaks im Tieftemperaturbereich (< 300 °C) werden der Reduktion von PdO-Spezies und dem Pd ²⁺ . zugeschrieben -O-Ce ⁴⁺ Struktur [28]. Die Fläche des P₁ Peak ist deutlich größer als der von P₁ ′-Peak, der anzeigt, dass die kalzinierte entloyierte Probe mehr PdO-Spezies enthielt, was mit den Ergebnissen von XPS übereinstimmt. Die Tatsache, dass die P₁ Peakfläche ist größer als die von P₁ Der ′-Peak weist auch darauf hin, dass für die kalzinierte entloyierte Probe mehr Ce ⁴⁺ Ionen, die mit PdO-Spezies verbunden sind, können bei niedrigen Temperaturen reduziert werden, was für die katalytische Oxidationsreaktion von Vorteil ist. Die P₂ und P₂ ′ Peaks in der Nähe von 470 °C beweisen diese Vermutung ebenfalls. Die Fläche des P₂ ′ Peak ist deutlich größer als der von P₂ Peak, was darauf hinweist, dass für die kalzinierte entloyierte Probe die Konzentration von Oberflächen-CeO₂ Spezies, die nur bei hohen Temperaturen reduziert werden kann, war geringer als die der entlegierten Probe; mit anderen Worten, ein Teil des Ce ⁴⁺ an PdO gebundene Ionen wurden bei niedrigen Temperaturen reduziert. In Kombination mit der XPS-Analyse wird die Redoxfähigkeit des PdO/CeO₂ Verbundwerkstoffe ist höher als die von Pd/CeO₂ , was darauf hindeutet, dass PdO/CeO₂ Verbundwerkstoffe weisen eine höhere katalytische Leistung auf.

H₂ -TPR-Kurven des entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Bänder und das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Bänder kalziniert bei 400 °C

Basierend auf den obigen Charakterisierungsergebnissen ist ein möglicher Bildungsmechanismus für das PdO/CeO₂ Verbundwerkstoffe vorgeschlagen (Abb. 1). Zunächst wird in der NaOH-Lösung Al gelöst und Ce reagiert mit OH ⁻ bei 80 °C zum stäbchenförmigen nanoporösen Ce(OH)₃ Skelettstruktur aufgrund der Anisotropie von Ce(OH)₃ Wachstum. Gleichzeitig diffundieren Pd-Atome an die Oberfläche des Ce(OH)₃ Nanostäbe. Weil Ce(OH)₃ ist extrem instabil, wird leicht dehydriert und zu CeO₂ . oxidiert beim Trocknen an der Luft. Nach der Kalzinierung unter O₂ , die meisten Pd-Nanopartikel auf der Oberfläche des CeO₂ Nanostäbchen wurden zu PdO oxidiert (Abb. 6b) und teilweise in das CeO₂ . eingebettet Nanostäbchen (Abb. 4) bei der hohen Temperatur, um eine starke Metall-Oxid-Träger-Wechselwirkung zu erzeugen. Als Ergebnis wird das PdO/CeO₂ Komposite wurden gebildet.

Katalytischer Aktivitätstest

Die Beziehung zwischen dem Pd-Gehalt in der Vorstufe und der katalytischen Aktivität der Katalysatoren ist in den Figuren 1 und 2 gezeigt. 8a und b. Wie in Fig. 8a gezeigt, CeO₂ Nanostäbchen zeigen eine geringe katalytische Aktivität gegenüber der Oxidation von CO (Einschub) und die T ₉₉ (entsprechende Reaktionstemperatur bei einem Umsatz von 99%) beträgt bis zu 280°C. Die katalytische Aktivität wurde für die CO-Oxidation aufgrund der Beladung mit PdO signifikant erhöht. Die Probe von entlegiertem Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 zeigte die beste CO-katalytische Aktivität und die T ₅₀ (entsprechende Reaktionstemperatur bei 50% Umsatz) und T ₉₉ 15 °C bzw. 80 °C. Die Anspringtemperatur war ebenfalls niedriger als − 20 °C. Wenn jedoch der Pd-Gehalt in der Vorstufe weiter erhöht wurde, wurde die katalytische Aktivität leicht verringert. Die katalytische Aktivität gegenüber CH₄ Verbrennung der Katalysatoren, die aus Vorläufern mit unterschiedlichen Pd-Gehalten erzeugt wurden, sind in Abb. 8b dargestellt. Ähnlich wie bei der CO-Oxidation ist das reine CeO₂ Nanostäbchen weisen eine geringe katalytische Aktivität gegenüber CH₄ . auf Verbrennung, und die Umwandlung bei 600°C betrug nur 65%. Nach der Zugabe von PdO wurde die katalytische Aktivität stark verbessert. Ebenso das entlegierte Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 Probe zeigte die beste katalytische Aktivität gegenüber CH₄ Verbrennung mit einer Anspringtemperatur von ca. 250°C und der T ₅₀ und T ₉₉ lagen bei 305 °C bzw. 380 °C.

CO-Umwandlung (a ) und CH₄ Konvertierung (b ) als Funktion der Reaktionstemperatur am entlegierten Al₉₀ Ce₁₀ Bänder und die entlegierten Al-Ce-Pd-Bänder mit unterschiedlichen Pd-Gehalten, kalziniert bei 400 °C. Die CO-Umwandlung (c ) und CH₄ Conversion (d ) als Funktion der Reaktionstemperatur am entlegierten Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 bei verschiedenen Temperaturen kalziniert

CO und CH₄ Umwandlungen als Funktionen der Reaktionstemperatur über entlegiertem Al_91,3 Ce₈ Pd_0,7 bei verschiedenen Temperaturen kalzinierte Bänder sind in Abb. 8c und d gezeigt. Das entlegierte Band (keine Kalzinierung) zeigte eine schlechte CO-katalytische Aktivität im Vergleich zu der der kalzinierten Proben, wie in 8c gezeigt. In Kombination mit der XPS-Analyse weisen diese Ergebnisse darauf hin, dass auf CeO₂ . unterstütztes PdO Nanostäbchen weisen eine bessere CO-katalytische Aktivität auf als die von Pd, was mit dem H₂ . übereinstimmt -TPR-Analyse. Unterhalb von 400 °C nahm die katalytische Aktivität gegenüber CO allmählich mit der Kalzinierungstemperatur zu; wenn jedoch bei Temperaturen über 400 °C kalziniert, nahm die katalytische Aktivität gegenüber CO mit steigender Kalzinierungstemperatur ab. Für die CH₄ Verbrennung zeigte in ähnlicher Weise die bei 400ºC kalzinierte Probe die beste katalytische Aktivität, wie in Fig. 8d gezeigt. Das entlegierte Band zeigte jedoch eine Anspringtemperatur und T ₅₀ ähnlich denen der kalzinierten Probe, und die Umwandlung von CH₄ war immer niedriger als 93%. Gemäß den experimentellen Ergebnissen und der Analyse der katalytischen Aktivität des entlegierten Bandes und des kalzinierten entlegierten Bandes unter verschiedenen O₂ Atmosphären (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5), kann die Ursache für dieses Phänomen darin liegen, dass die Anspringtemperatur für CH₄ war hoch (> ~240 °C) und ein Teil des Pd war zu PdO oxidiert; somit weist die Probe einen guten CH₄ .-Wert auf katalytische Aktivität. Da der Verbund jedoch nicht in reinem O₂ . kalziniert wird Atmosphäre war die Oxidation so unzureichend, dass sie CH₄ . nicht vollständig umwandeln kann . Für den entloyalen Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 kalziniert bei verschiedenen Temperaturen, die Reihenfolge der katalytischen Aktivität gegenüber CH₄ ist wie folgt:entlegierte Probe (keine Kalzinierung)

Zyklenstabilitätstests wurden auch an dem entlegierten Al_91.3 . durchgeführt Ce₈ Pd_0,7 bei 400°C kalzinierte Bänder, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 9a und b. Ob zur Oxidation von CO oder zur Verbrennung von CH₄ , zeigen die Ergebnisse, dass für diese drei aufeinanderfolgenden Aktivitätstests ähnliche Kurven erhalten werden können und dass der Katalysator stabil und nicht desaktiviert ist. Dieses Ergebnis zeigt, dass der durch Kalzinieren von entlegiertem Al_91.3 . erhaltene Katalysator Ce₈ Pd_0.7 ribbons at 400 °C has practical application value and can be repeatedly used multiple times.

Cyclic stability tests (a , b ), resistance to CO₂ toxicity tests (c , d ), and water resistance tests (e , f ) of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C

Generally, for catalysts with practical application value, they must be stable in the presence of CO₂ und H₂ O. Reaction gases containing CO₂ or H₂ O were passed over the catalyst to examine the CO₂ und H₂ O tolerances of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C, as shown in Figs. 9c–f. Compared with the response in the absence of CO₂ in the reaction gas, the addition of 15 vol% CO₂ reduced the activity of the catalyst towards CO oxidation, as shown in Fig. 9c, with a T ₅₀ und T ₉₉ of 80 °C and 130 °C, respectively. However, upon further increasing the CO₂ to 30 vol%, the activity of the catalyst towards CO oxidation only slightly reduces, and the T ₅₀ und T ₉₉ are 88 °C and 140 °C, respectively. For methane combustion, the presence of 15 vol% CO₂ in the reaction gas has little effect on the catalytic activity, and the T ₅₀ und T ₉₉ increased by only 5 °C and 30 °C, respectively, compared to those in the absence of CO₂ , as shown in Fig. 9d. When the concentration of CO₂ was doubled (30 vol% CO₂ ), the catalytic activity continues to decrease, with a T ₅₀ und T ₉₉ of 350 °C and 460 °C, respectively. Thus, in cases where the reactant concentration is constant, increasing the concentration of the CO₂ products will form a strong competitive relationship with CO and CH₄ for adsorption on the PdO nanoparticles and at its interfaces, thereby reducing the amount of CO or CH₄ adsorbed per unit time and, consequently, the conversion rate. However, due to the higher reaction temperature required for methane combustion, the desorption of CO₂ is enhanced such that the CO₂ effect on methane combustion seems to be weaker than the effect on CO oxidation.

The long-term stability and water resistance tests of the catalyst are shown in Figs. 9e and f. For CO oxidation, the catalytic activity hardly decreases after 100 h of testing, regardless of the presence or absence of a high concentration of water vapour (20 vol%), indicating that the catalyst has excellent long-term stability and water resistance for CO oxidation. For methane combustion at high conversion (99%), the catalyst possesses similar properties with respect to CO oxidation. At the same time, the effect of water vapour on methane combustion at low conversion (30%, 50%, and 85%) is also discussed in Additional file 1:Figure S6. The effect of water vapour on the catalytic activity at low conversion is greater than that at high conversion. Detailed descriptions and discussions are presented in Additional file 1:Figure S6. The conclusions obtained are similar to those reported by Burch et al. [29]. By comparison with the water resistance of some recently reported Pd-based catalysts for methane combustion (Additional file 1:Table S2), the PdO/CeO₂ catalyst prepared in this study retains a relatively excellent catalytic activity after a higher water vapour concentration (20 vol%) and a longer reaction time (100 h), which is very helpful to further the practical application of methane combustion.

The flow rate of the reaction gas and the concentration of O₂ are known to have an important influence on the catalytic activity of a catalyst. Here, the effect of the flow rate on the catalytic performance of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C was first studied, as shown in Figs. 10a and b. As shown in Fig. 10a, for CO oxidation, when the total flow rate was increased from 20 mL min ⁻¹ (space velocity 12,000 h ⁻¹ ) to 100 mL min ⁻¹ (space velocity 60,000 h ⁻¹ ), the conversion of CO gradually decreased from the initial 78 to 31%. However, it is worth noting that although the conversion of CO decreased with increasing flow rate, the reaction rate (r _CO ) gradually increased. This phenomenon was caused by a decrease in the contact time of the gases with the active sites when the gas flow rate was increased, causing a decrease in the conversion; however, the actual amount of the reactant flowing over the active sites per unit time was increased, thereby resulting in the increased reaction rate. A similar phenomenon was observed for methane combustion. However, it appears that the flow rate had a slightly smaller effect on the conversion of CH₄ than on the conversion of CO. As the flow rate increased from 20 to 100 mL min ⁻¹ , the conversion of methane decreased from an initial value of 84 to 53%. Moreover, the reaction rate of methane combustion (r _CH4 ) exhibited a linear increase with the flow rate, rather than tending to remain stable, similar to that seen for r _CO . This indicates that the catalyst has a wider flow rate range for methane combustion than for CO oxidation. In this study, the calculated values of r _CO und r _CH4 under different test conditions were in the range of 1.40~2.87 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \)and 1.51~4.70 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \), respectively.

Catalytic activity and reaction rate of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation with different flow rates at 20 °C (a ) and for methane combustion with different flow rates at 320 °C (b ) (reaction gas 1 vol% CO/CH₄ , 10 vol% O₂ , and 89% vol% N₂ .). The catalytic activity of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation in the presence of different O₂ concentrations at 80 °C (c ) and for methane combustion in the presence of different O₂ concentrations at 380 °C (d )

Next, the effect of the O₂ concentration in the reaction gas on the catalytic activity of the catalyst was investigated. For CO oxidation, as shown in Fig. 10c, when under oxygen-rich conditions (10 vol% O₂ ), the CO conversion was maintained at 99%, and as the O₂ concentration suddenly decreased to 0 (anaerobic conditions), the CO conversion decreased rapidly before eventually stabilizing at approximately 12%. The reason for this phenomenon was that the surface lattice oxygen participated in the oxidation reaction of CO. Generally, the CO oxidation pathway involving lattice oxygen on the surface of the support is slow and inefficient compared to the direct adsorption activation of the O₂ molecule [30]. Therefore, the CO conversion remained at a lower level under the anaerobic conditions in this study. This result also indicated that the CeO₂ carrier has a strong ability to store/release oxygen. Subsequently, 0.5% O₂ was introduced into the reaction gas, and the CO conversion rapidly recovered to 90%. As the O₂ concentration continues to increase, the CO conversion eventually reached the initial 99%, and a new steady state was established. For methane combustion (Fig. 10d), a similar result to that of CO oxidation was observed but with two different points. The first point was that when in an anaerobic environment, the conversion of CH₄ finally stabilized at 25%, higher than that of the anaerobic conversion of CO, which indicated that a high reaction temperature could accelerate the migration of surface lattice oxygen thereby improving the conversion efficiency. The second point was that as the O₂ concentration increased, the increasing rate of CH₄ conversion and the final establishment of a steady state were slower than those in the CO conversion, which may be due to the incomplete combustion of methane under oxygen-poor conditions (0.5~2 vol% O₂ ). This result also shows that methane combustion is a more complicated and difficult reaction compared to CO oxidation.

Based on the results of the characterization and experiments, a simple mechanism for CO oxidation and methane combustion is proposed, as shown in Fig. 11.

Schematic illustration of CO oxidation and methane combustion over the rod-like nanoporous PdO/CeO₂ Katalysatoren

First, the CO and CH₄ molecules in the reaction gas are adsorbed onto the surface of PdO, reacting rapidly with the adsorbed and activated oxygen on the surface of PdO, and then CO₂ und H₂ O are produced and desorbed. The active sites become available again, and a high reaction rate for CO oxidation and CH₄ combustion is maintained. It is worth noting that the catalytic oxidation reaction can still proceed slowly under anaerobic conditions, which is shown to be related to the participation of the surface lattice oxygen of the nanorods in the catalytic reaction (Figs. 10c, d), as shown in Fig. 11.

A large number of experimental results indicated that the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibited excellent catalytic activities towards CO oxidation and methane combustion and possesses outstanding cycle stability, resistance to CO₂ toxicity, and water resistance. In addition to its inherent simplicity, the “green” preparation method of dealloying can effectively avoid the contamination of nanomaterials by organic chemicals and other surfactants, which are common to wet chemical synthesis methods. In addition, the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibits excellent reproducibility, and the repeated experiments detailed in Additional file 1:Figures S7–S10, Tables S3 and S4 proved this point very well. Therefore, this work can provide insight into the preparation of other new catalysts.

Schlussfolgerungen

In summary, a simple method of dealloying an Al-Ce-Pd ribbon combined with calcination has been developed for the preparation of a PdO/CeO₂ rod-like nanoporous composite. The experimental results indicate that the sample prepared by the dealloying of an Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbon in 20 wt% solution and then calcining at 400 °C showed the best catalytic activities towards CO oxidation and methane combustion, and the reaction temperatures for the complete conversions of CO and CH₄ are 80 °C and 380 °C, respectively. The high catalytic activities could be attributed to the good dispersion of the PdO nanoparticles (having a large specific surface area of 102 m ² g ⁻¹ ), a strong redox capacity, the interaction between PdO and CeO₂ , and more surface active oxygen on PdO. In addition, the catalyst also exhibited excellent cycle stability, resistance to CO₂ toxicity, and water resistance, where after 100 h of testing, the catalytic activity hardly decreased in the presence of H₂ O. Furthermore, the catalytic reactions can occur even under anaerobic conditions. These results demonstrate the feasibility of the combined dealloying calcination method for the preparation of new catalysts. It is expected that the method can be applied to the preparation of similar composite materials.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abkürzungen

CH₄ :

Methane

CO:

Carbon monoxide

D _p :

Pore size

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

EDX:

Energy-dispersive X-ray spectra

FID:

Flame ionization detector

H₂ -TPR:

Hydrogen temperature-programmed reduction

S _WETTEN :

Specific surface areas

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

V _p :

Pore volume

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung