Untersuchung der Nitrierung der Bandausrichtung an MoS2/HfO2-Grenzflächen

Hintergrund

Derzeit stoßen geschichtete Übergangsmetalldichalkogenide (TMDCs) aufgrund ihrer faszinierenden Eigenschaften für potenzielle Anwendungen in der modernen Elektronik und Optoelektronik auf großes Interesse [1, 2]. Insbesondere Molybdändisulfid (MoS₂ ) hat als vielversprechendes Kanalmaterial für die weitere Skalierung über den 7-nm-Technologieknoten hinaus große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [3, 4]. Strukturell ist das MoS₂ Kristall besteht aus einer hexagonal angeordneten Mo-Ebene, die von zwei hexagonal angeordneten S-Ebenen eingeschlossen ist. Über die kovalent gebundenen S-Mo-S -Einheiten wurde eine dreieckige prismatische Anordnung gebildet [5, 6]. MoS₂ besitzt eine schichtabhängige Bandlücke, die von einer direkten Bandlücke (1,8 eV) für einlagiges (SL) MoS₂ . variiert auf eine indirekte Bandlücke (1.2 eV) für Bulk-MoS₂ [7]. Im Gegensatz zu Graphen mit einer Bandlücke von Null motivierte die dickeabhängige Modulation der Bandlücken die Erforschung von MoS₂ in optischen und elektrischen Geräten [3, 8]. Basierend auf der Physik von MoS₂ , die Zustandsdichte von mehrlagigem MoS₂ ist dreimal so hoch wie bei einlagigem MoS₂ , was in der ballistischen Grenze zu hohen Antriebsströmen führt [8]. In diesem Zusammenhang ist MoS₂ . mit mehreren Schichten kann erhebliche Vorteile für Transistoranwendungen bieten als SL MoS₂ [3].

Auf der anderen Seite stoßen die elektronischen Bauelemente auf Basis traditioneller Siliziumdioxid-Dielektrika aufgrund ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante an die physikalische Grenze [9]. Um eine dünne äquivalente Oxiddicke (EOT) zu erhalten, ist es von entscheidender Bedeutung, High-k-Dielektrika mit MoS₂ . zu integrieren . Bis heute wurden viele High-k-Dielektrika mit MoS₂ . untersucht , einschließlich Al₂ O₃ , ZrO₂ , HfO₂ , und h-BN [10,11,12,13,14]. DiStefanoet al. die entsprechenden Leitungs- und Valenzband-Offsets von 3,3 ± 0,2 und 1,4 ± 0,2 eV für MoS₂ . mit wenigen Schichten erhalten durch Oxiddampfabscheidung auf amorphem BN gezüchtet [13]. Taoet al. berichteten, dass der Leitungsband-Offset (CBO) für die Monoschicht MoS₂ /Al₂ O₃ (ZrO₂ ) wurde abgeleitet, dass der Heteroübergang 3,56 eV (1,22 eV) beträgt, während der Valenzband-Offset (VBO) 3,31 eV (2,76 eV) betrug [15]. Und ein CBO von 2,09 ± 0,35 eV und VBO von 2,67 ± 0,11 eV bei MoS₂ /HfO₂ Schnittstelle wurden von McDonnell et al. [12]. Unter diesen Gatedielektrika ist HfO₂ wurde aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstanten (k ∼ 20), seiner Kompatibilität mit Poly-SiGe-, TaN-Gates und polykristallinem Silizium-Gate als einer der vielversprechendsten Kandidaten angesehen [16]. HfO₂ . jedoch hat eine schlechte thermische Stabilität, einen großen Leckstrom, eine hohe Oxidfallendichte, Grenzflächenfallendichte usw. [17]. Diese Einschränkungen haben zu umfangreichen Untersuchungen von Passivierungstechniken geführt, wie z. B. Grenzflächennitridierungs- oder Fluorierungsbehandlungstechnologien [18, 19]. In dieser Arbeit haben wir die Ausrichtung der Energiebänder von MoS₂ . mit wenigen Schichten untersucht auf HfO₂ Dielektrika mit und ohne Plasmanitrierung, bei denen der Effekt der Oberflächennitrierung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert wurde.

Methoden

Das SiO₂ (280 nm)/Si-Wafer wurde abwechselnd mit Aceton und Isopropanol durch Ultraschallreinigung alle 10 min gereinigt, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem Wasser und N₂ trocken. Das mehrschichtige MoS₂ Filme wurden auf SiO₂ . abgeschieden /Si-Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) unter Verwendung von Vorläufern von MoO₃ (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) und S-Pulver (1 mg, 99%) [20, 21]. Nach dem Wachstumsvorgang wird das MoS₂ Film würde auf HfO₂ übertragen /Si-Substrat nach dem Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-Verfahren [22], wie in Abb. 1a dargestellt. Dabei wurde zunächst PMMA auf MoS₂ . schleuderbeschichtet /SiO₂ /Si-Proben als Stützschicht. Dann wurden die Proben in KOH-Lösung eingetaucht, um das SiO₂ . wegzuätzen , wonach das MoS₂ Schicht mit PMMA würde an der Spitze der Lösung schwimmen. Am Ende würde die PMMA-Schicht in Aceton aufgelöst, nachdem die Probe auf HfO₂ . übertragen wurde /Si-Substrat. Das HfO₂ Filme wurden auf dem Siliziumwafer durch Atomlagenabscheidung (ALD) bei einer Temperatur von 200 °C unter Verwendung von Hf [N (CH₃ )(C₂ H₅ )]₄ [tetrakis (ethylmethylamido) hafnium, TEMAH] und H₂ O-Dampf als Vorstufen [23, 24]. Bei der Optimierung der Plasmabehandlungszeit wurde festgestellt, dass der Stickstoff nach 70 s Nitrierbehandlung durch SIMS-Messungen stark in das Oxid diffundieren würde, was die Oxidqualität stark verschlechtern würde. Während die Plasmabehandlungszeit 30 s beträgt, wurde aus den SIMS-Ergebnissen kein offensichtlicher N-Peak an der Oxidoberfläche beobachtet. Für die Kontrollprobe 50 s N₂ Plasmabehandlung wurde auf HfO₂ . implementiert /Si-Substrat bei einem Druck von 3 Pa vor dem MoS₂ Transfer. Unter Plasmabedingungen beträgt die resultierende N-Dosis etwa 8,4 × 10 ¹⁴ Atome/cm ² geschätzt aus den Ergebnissen der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS). Und die Stickstoffkonzentration wurde basierend auf den XPS-Daten zu ungefähr 1,5% nach der Nitrierung berechnet. Vier Proben 1–4# wurden für XPS-Messungen vorbereitet:1# MoS mit wenigen Schichten₂ Film auf SiO₂ /Si-Substrat (wenige Schichten MoS₂ ), 2# dickes HfO₂ Film auf Si-Substrat (Bulk HfO₂ ), 3# übertragenes MoS₂ Film über gewachsenes HfO₂ /Si-Substrat (wie gezüchtetes MoS₂ /HfO₂ Heteroübergang) und 4# übertragenes MoS₂ Film auf N₂ plasmabehandeltes HfO₂ /Si-Substrat (nitriertes MoS₂ /HfO₂ Heteroübergang).

a Prozessablauf des PMMA-unterstützten Nasstransferverfahrens für das MoS₂ /ALD-HfO₂ Heterojunction-Bildung. b Entsprechende Raman-Spektren von gewachsenem und übertragenem MoS₂ Film. Der Einschub ist die Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopie von MoS₂ . im gewachsenen Zustand auf SiO₂ /Si-Substrat

Ergebnisse und Diskussionen

RENISHAW inVia Raman-Spektroskopie wurde verwendet, um die Raman-Spektren von mehrschichtigem MoS₂ . zu charakterisieren Film vor und nach dem Transfervorgang, wie in Abb. 1b dargestellt. Zwei Raman-Peaks sind bei etwa 382,86 cm ⁻¹ . zu sehen und 406,43 cm ⁻¹ , entsprechend der In-Plane (\( {E}_{2g}^1 \)) und Out-of-plane (A _1g ) Modi bzw. [25, 26]. Es wurde festgestellt, dass es in \( {E}_{2g}^1 \) und A . fast keine Raman-Verschiebung gibt _1g Modenfrequenzen nach dem Übertragungsprozess, was auf eine minimale Strukturänderung hinweist. Die Frequenzdifferenz (∆k ) zwischen \( {E}_{2g}^1 \) und A _1g Der Modus wurde auf etwa 23,57 cm ⁻¹ . geschätzt , bezeichnet etwa vier bis fünf Schichten von MoS₂ Film [27]. Wie im Einschub von Fig. 1b gezeigt, ist die Dicke von MoS₂ Der Film wurde mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) auf ungefähr 2,8 nm verifiziert, was mit den oben erwähnten Raman-Spektren übereinstimmt. Darüber hinaus präsentierten wir SIMS-Tiefenprofile von übertragenem MoS₂ Film auf nitriertem HfO₂ /Si-Substrat. Die SIMS-Messung wurde auf einem ADEPT 1010 SIMS-Instrument von Physical Electronics mit einem Cs-Primärionenstrahl bei einer Energie von 1 keV durchgeführt, in dem positive Ionen gesammelt und eine Ladungskompensation durchgeführt wurde. Bei dieser SIMS-Messung wurde das Stickstoffelement quantifiziert, während die anderen Elemente (Mo, Hf und Si) nur als Schichtmarker gedacht und nicht quantifiziert wurden. Wie in Abb. 2a dargestellt, sind die Tiefenprofile für übertragenes MoS₂ Film auf nitriertem HfO₂ /Si-Substrat wurden durch SIMS bestimmt, wobei Signale der Hauptkomponenten, die durch Mo, N, Hf und Si repräsentiert werden, gegen die Tiefe aufgetragen sind. Die Ausbreitung von N in das HfO₂ Schicht beobachtet, die durch die N-Injektion in die darunterliegende Schicht während Primärstrahlbombardierungen oder Plasmabehandlungen fasziniert sein könnte. Es ist auch erwähnenswert, dass Tiefenprofile in der Nähe der Oberflächenschicht aufgrund der Oberflächenverschmutzung und Oberflächeneffekte, z. B. der anormalen Intensität des N-Elements in der Nähe der Oberfläche, normalerweise kompliziert und bedeutungslos sind [28]. Das höhere Signal des N-Profils in der Nähe des HfO₂ /Si-Grenzfläche könnte darauf zurückgeführt werden, dass der Stickstoff dazu neigt, zum HfO₂ . zu diffundieren /Si-Grenzfläche, was zur Ansammlung von N in der Nähe der Grenzfläche führt [29]. Der Schweif von Mo in HfO₂ Film könnte hauptsächlich durch Primärstrahlbeschuss in SIMS-Messungen verursacht werden [30]. 2b veranschaulicht die jeweiligen N 1s XPS-Spektren für Probe 3# und 4#; die hochintensiven Peaks für beide Heteroübergänge waren Mo 3p_3/2 während für den nitrierten Heteroübergang ein Peak niedriger Intensität bei ~ 395.80 eV nachgewiesen wurde, was auf die Bildung einer Mo-N-Bindung hinweist [31].

a SIMS-Tiefenprofile von übertragenem MoS₂ Film auf nitriertem HfO₂ /Si-Substrat. b N 1s XPS-Spektren für MoS₂ /HfO₂ Heteroübergänge mit bzw. ohne Nitrierbehandlung

Um die Bandausrichtungen zwischen MoS₂ . mit wenigen Schichten zu erhalten und HfO₂ mit und ohne Nitrierbehandlung wurden XPS-Messungen mit einer Stufe von 0,05 eV auf einem VG ESCALAB 220i-XL-System unter Verwendung einer monochromatischen Al Kα-Röntgenquelle (hν  = 1486.6 eV) durchgeführt. Die konstante Durchgangsenergie wurde auf 20 eV eingestellt. Zusätzlich wurde der Standard C 1s (284,8 eV) zur Kalibrierung der Bindungsenergie (BE) verwendet [32]. Um VBO-Werte für MoS₂ . auszuwerten /HfO₂ Heteroübergänge, Mo 3d- und Hf 4f-Kernniveaus (CLs) wurden jeweils für die Proben 1–4# ausgewählt. Abbildung 3a zeigt den XPS-Schmalscan von Mo 3d- und Valenzbandspektren aus Probe 1# [33]. Somit ist die Bindungsenergiedifferenz (BED) zwischen Mo 3d_5/2 Kernniveau und Valenzbandmaximum (VBM) für Probe 1# wurden mit 228,49 ± 0,1 eV berechnet. Abbildung 3b veranschaulicht die CLs von Hf 4f_7/2 und VBM für Probe 2#; die entsprechende BED wurde mit 14,10 ± 0,1 eV bestimmt. Abbildung 3c zeigt die gemessenen XPS-Spektren von Mo 3d und Hf 4f CLs für MoS₂ /HfO₂ Heteroübergänge mit/ohne Nitrierbehandlung. Es wird darauf hingewiesen, dass die Mo 3d_5/2 CL verschob sich von 229,45 ± 0,05 eV für Probe 3# auf 229,90 ± 0,05 eV für Probe 4#. Dies könnte darauf zurückgeführt werden, dass am MoS₂ . eine Nitridierungsgrenzschicht eingebracht wurde /HfO₂ Grenzfläche nach der Plasmabehandlung, was zu der oben erwähnten Mo-N-Bindung führt. Bei Vorhandensein von Mo-N-Bindungen trug der resultierende Ladungstransfer zwischen Mo- und N-Elementen zum gemessenen Mo 3d_5/2 . bei CL-Verschiebung. Außerdem die Hf 4f_7/2 CL von 17,40 ± 0,05 eV für Probe 3# wurde zu einer höheren Bindungsenergie von 17,60 ± 0,05 eV für Probe 4# verschoben, während O 1s ebenfalls eine Verschiebung von 0,20 eV zu einer höheren BED zeigte, wie in 3d gezeigt. Diese Peakverschiebungen implizierten die Abwärtsbiegung des Bandes am HfO₂ Oberfläche, was so interpretiert werden könnte, dass das Stickstoffplasma Donor-ähnliche Defekte für HfO₂ . induzierte [34]. Basierend auf der Kraut-Methode [35] ist die VBO (∆E _V ) Werte können aus der folgenden Gleichung berechnet werden:

wobei \( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) und \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2}\) sind Bindungsenergien von Mo 3d_5/2 CL und VBM für MoS₂ , \( {E}_{\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) und \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{HfO}}_2} \) sind Bindungsenergien von Hf 4f_7/2 CL und VBM für ALD-HfO₂ , ∆E _CL =\( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2}-{E}_ {\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) bezieht sich auf die BED zwischen Mo 3d _5/2 und Hf 4f_7/2 CLs für ALD-HfO₂ /MoS₂ Heterojunctions. Daher ist das ∆E _V von MoS₂ auf ALD-HfO₂ mit und ohne Nitrierbehandlung wurden mit 2,09 ± 0,1 bzw. 2,34 ± 0,1 eV berechnet.

a XPS-Spektren von Mo 3d CL und Valenzband für das wenige Schichten MoS₂ . b XPS-Spektren von Hf 4f CL und Valenzband für Bulk-HfO₂ . XPS-Spektren von c Mo 3d, Hf 4f und d O 1s CLs für übertragene MoS₂ Film auf Bulk-HfO₂ mit/ohne Nitrierbehandlung

Um den Einfluss von N₂ . zu beurteilen Plasmabehandlung am Leitungsband-Offset (CBO, ∆E _C ) zwischen ALD-HfO₂ und mehrschichtiges MoS₂ , die Bandlücken von 5,9 ± 0,1 eV für HfO₂ und 1,4 ± 0,1 eV für MoS₂ wurden hier jeweils verwendet [7, 36]. Somit kann der CBO durch die folgende Gleichung erreicht werden:

wobei \( {E}_g^{{\mathrm{HfO}}_2} \) und \( {E}_g^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) die Bandlücken von HfO . sind ₂ und MoS₂ , bzw. Nach Gl. (2), das ∆E _C zwischen MoS₂ und ALD-HfO₂ mit und ohne Nitridierungsbehandlung wurden mit 2,41 ± 0,1 bzw. 2,16 ± 0,1 eV berechnet. Die entsprechenden Banddiagramme sind in Abb. 4 dargestellt. Bemerkenswerterweise liefern sowohl die VBO- als auch die CBO-Werte dieser beiden Heteroübergänge ausgezeichnete Elektronen- und Locheinschlüsse, was ihre Eignung für MoS₂ . sicherstellt -basierte FETs [37]. Darüber hinaus hat der nitrierte Heteroübergang einen höheren CBO als der nicht nitrierte Heteroübergang, was für n-Kanal-FETs-Anwendungen besser ist.

Banddiagramme von MoS₂ /HfO₂ Heteroübergang a ohne Nitrierbehandlung und b mit Nitrierbehandlung

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend ergaben die XPS-Messungen, dass die Bandausrichtung am MoS₂ /HfO₂ Grenzfläche könnte durch Einführung von Nitrierung zu HfO₂ . modifiziert werden Oberfläche vor dem Stapeln von MoS₂ Film. CBO und VBO wurden mit 2,16 ± 0,1 und 2,34 ± 0,1 eV für das nicht nitrierte MoS₂ . bestimmt /HfO₂ Heteroübergang, während der CBO auf 2,41 ± 0,1 eV und der VBO auf 2,09 ± 0,1 eV für das nitrierte MoS₂ . verändert wurde /HfO₂ Heteroübergang bzw. An der Grenzfläche wurde eine Nitridierungsgrenzflächenschicht eingeführt, die zur Bildung der Mo-N-Bindung führte. Darüber hinaus könnte das Stickstoffplasma Donor-ähnliche Defekte induzieren, die zu einer Verbiegung der Oberflächenbande für HfO₂ . führen . Auf diese Weise würde die Grenzflächen-Bandausrichtungstechnik vielversprechende Wege zur flexiblen Gestaltung und Optimierung moderner Elektronik bieten.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Manuskripts unterstützen, sind im Manuskript enthalten.

Abkürzungen

ALD:

Atomlagenabscheidung

BE:

Bindungsenergie

BETT:

Bindungsenergiedifferenz

CBO:

Leitungsband-Offset

CL:

Kernstufe

Lebenslauf:

Chemische Gasphasenabscheidung

FET:

Feldeffekttransistor

HfO2:

Hafniumoxid

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

MoS₂ :

Molybdändisulfid

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

SIMS:

Sekundärionen-Massenspektrometrie

SL:

Einschichtig

TEMAH:

Tetrakis (ethylmethylamido) hafnium

TMDC:

Übergangsmetalldichalkogenid

VBM:

Valenzband-Maximum

VBO:

Valenzband-Offset

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie