Die Wirkung von zersetztem PbI2 auf mikroskopische Streumechanismen in CH3NH3PbI3-Filmen

Hintergrund

Hybride organisch-anorganische Perowskit(HOIP)-Materialien haben sich in letzter Zeit als hocheffiziente optoelektronische Materialien erwiesen und werden intensiv für Photovoltaik, Photodetektion, Leuchtdioden und Lasergeräte untersucht und entwickelt [1,2,3,4,5, 6]. Die Perowskit-Solarzellen haben sich aufgrund ihrer in den letzten 8 Jahren erreichten Leistungsumwandlungseffizienz von über 20% sowie ihrer kostengünstigen und skalierbaren Verarbeitbarkeit allmählich in den Mittelpunkt der Photovoltaik gerückt [7,8,9,10,11, 12,13,14]. Die Untersuchungen an HOIP-Materialien (z. B. CH₃ NH₃ PbX₃ , X = Cl, Br, I) haben ihr großes Potenzial für photovoltaische Anwendungen aufgrund der optimalen Bandlücke, des hohen Absorptionskoeffizienten, der hohen Ladungsträgerbeweglichkeit und der Diffusionslänge in der Größenordnung von Hunderten von Nanometern bis Mikrometern in Filmen offenbart [15,16, 17,18,19]. Das Herzstück aller optoelektronischen Geräte sind die elektronischen Eigenschaften, insbesondere der Streumechanismus, der den Ladungstransportprozess steuert. Es gab viele Arbeiten, die es uns ermöglichten, die Eigenschaften des HOIP-Ladungstransports zu verstehen. Es ist offensichtlich, dass die Trägermobilitäten von HOIP-Materialien, die nur im Bereich von 1~10 cm ² . liegen, /V s [20,21,22], werden normalerweise durch den Streumechanismus begrenzt. Das T ^−1.3 zu T ^−1,6 Abhängigkeit der Mobilitäten von der Temperatur wurden von mehreren Gruppen beobachtet, die nahe am T . liegen ^−1,5 für die Streuung akustischer Phononen wird üblicherweise eine Abhängigkeit angenommen [23, 24]. Darüber hinaus bleibt die Streuung von Korngrenzen (GBs) beim Ladungstransport in HOIPs unklar. Die Auswirkungen von GBs mit verschiedenen Studien kommen in der Regel zu widersprüchlichen Schlussfolgerungen. Edriet al. fanden eine Potentialbarriere über die GBs im Dunkeln, die während der Beleuchtung reduziert werden konnte [25]. Yun et al. zeigte auch die Erzeugung einer sehr kleinen Photospannung bei GBs, aber die verringerte Photolumineszenz-Effizienz wurde aufgrund eines tiefen Einfangens bei GBs gefunden [26]. Aus der obigen Einführung können wir wissen, dass, obwohl die Effizienz von HOIP-Geräten schnell zugenommen hat, ein Verständnis der Ladungstransportmechanismen dieser Materialien und der ihnen zugrunde liegenden physikalischen Mechanismen erst am Anfang steht.

In dieser Arbeit wurde die Dampflösungsreaktionsmethode verwendet, um kompaktes und einheitliches CH₃ . herzustellen NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ) Filme. Der mikroskopische Mechanismus der Streuung während des Ladungstransportprozesses in MAPbI₃ Filme wurde über temperaturabhängige Hall-Messungen bewertet. Im MAPbI₃ . konnten zwei unterschiedliche Verhaltensweisen temperaturabhängiger Hall-Mobilitäten identifiziert werden Folien vor und nach dem thermischen Tempern. Es wird bestätigt, dass das zersetzte PbI₂ befindet sich an den GBs, die normalerweise von MAPbI₃ . konvertiert werden beim thermischen Tempern bei einer geeigneten Temperatur, spielt eine wichtige Rolle im Ladungstransportprozess in MAPbI₃ Filme. Die verschiedenen Streumechanismen, die die Mikrostruktur von MAPbI₃ . kombinieren Filme wurden diskutiert und die möglichen physikalischen Mechanismen wurden weiter vorgeschlagen.

Methoden

MAPbI₃ Filme wurden durch die Dampflösungsreaktionsmethode hergestellt, wie unsere früheren Arbeiten [27, 28]. Der PbI₂ Pulver (gekauft von Xi’an Polymer Light Technology Corp., 99,99%.) wurde zuerst im N . gelöst ,N -Dimethylformamid (DMF, Aladdin, 99,9 %) Lösungsmittel mit einer Konzentration von 1 mol/ml und 3 Stunden bei 70 °C gerührt. Dann wird der PbI₂ Der Film wurde auf die Substrate durch Schleuderbeschichten mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min, 30 s, aufgetragen und bei 70 °C für 10 min getempert. Der PbI₂ Folien und MAI-Pulver wurden getrennt in zwei verschiedenen Zonen der Rohrofenausrüstung mit einem Vakuumsystem platziert. Nach 10 min Pumpzeit sind die MAI-Leistung und PbI₂ Filme werden auf 180°C bzw. 140°C erhitzt und diese Temperaturen für mehr als 100 min gehalten. Schließlich die vorbereitete MAPbI₃ Filme mit dunkler Farbe wurden bei verschiedenen Temperaturen (100 ° C, 120 ° C und 145 ° C) für 1 h getempert, nachdem sie mit Isopropanol gewaschen wurden. Alle Verfahren wurden im Freien bei einer Luftfeuchtigkeit von ~ 45% durchgeführt.

Die Mikrostrukturen von MAPbI₃ Filme wurden unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD) (Modell:MXP-III, Bruker Inc.) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) (Modell:S-3400 N-II, Hitachi Inc.) gemessen. Die Fluoreszenzabklingkurven aus zeitaufgelösten Photolumineszenz(TRPL)-Messungen wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer basierend auf der zeitkorrelierten Einzelphotonenzählung (Modell:FLS920, Edinburgh Inc.) aufgezeichnet. Temperaturabhängige Hall-Messungen (Modell:LakeShore 8400-Serie, LakeShore Inc.) wurden mit koplanaren Konfigurationen unter Verwendung von Al-Elektroden durchgeführt, die durch thermische Verdampfungstechnik hergestellt wurden. Hall-Mobilitäten konnten aus Hall-Effekt-Messungen erhalten werden, die in einer Standard-Van-der-Pauw-Konfiguration unter Verwendung eines Elektromagneten mit einer magnetischen Induktion von 0,6 T durchgeführt wurden.Alle Messungen der Temperaturabhängigkeit wurden während des Erhitzens im Temperaturbereich von 300 bis 350 K mit ein Schritt von 10 K in Argon-Umgebung.

Ergebnisse und Diskussion

Die Morphologieentwicklung von MAPbI₃ Filme wurde zunächst durch XRD-Messung untersucht. Die XRD-Muster für den MAPbI₃ Filme vor und nach dem Tempern sind in Abb. 1 gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Proben vor dem Tempern und nach dem Tempern bei 120 °C aus reiner Perowskitphase bestehen, die den MAPbI₃ . zeigt charakteristische Peaks bei 14,04°, 28,42° und 43,08° entsprechend den (110), (220) und (330) Ebenen von MAPbI₃ , bzw. [29]. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Probe nach dem Tempern bei 145 °C kein reines MAPbI₃ . ist Film. Im entsprechenden Film erscheint ein neuer charakteristischer Beugungspeak bei 12,56°, der an den (001)-Ebenen von PbI₂ . beobachtet werden konnte . Es gab viele frühere Berichte, die darauf hindeuteten, dass eine strukturelle Umwandlung von MAPbI₃ zu PbI₂ kommt hauptsächlich in MAPbI₃ . vor Filme beim thermischen Tempern [30,31,32]. Diesen Berichten zufolge glauben wir, dass MAPbI₃ Filme konnten in dieser Arbeit durch Erhitzen über 145 °C zersetzt werden, wobei CH₃ NH₃ Ich entkomme MAPbI₃ Film zur Bildung des PbI₂ Phase. Dies weist auf die schwache Bindung zwischen den organischen und anorganischen Spezies in MAPbI₃ . hin Filme [33].

Das XRD-Muster für MAPbI₃ Filme vor und nach dem Tempern bei 120 °C und 145 °C

Die SEM-Bilder gaben außerdem einen tiefen Einblick in die Morphologieentwicklung von MAPbI₃ Filme. In Abb. 2a–c weisen alle Filme eine kompakte und konforme Struktur auf. Eine Menge neu gebildeter Arten, die an GBs vorkommen, taucht jedoch im MAPbI₃ auf Film getempert bei 145 ° C, der einen relativ hellen Kontrast im Vergleich zu den benachbarten Körnern zeigt. Über diese neu gebildeten Spezies wurde bereits in ähnlichen Arbeiten berichtet, in denen spekuliert wurde, dass es sich um PbI₂ handelt Komponenten, was mit der Erhaltung von PbI₂ . übereinstimmt Signale im entsprechenden XRD-Muster, wie wir zuvor besprochen haben [33]. Aus diesen Ergebnissen können wir schließen, dass eine Änderung der Zusammensetzung im MAPbI₃ . auftreten könnte Filmgeglüht über 145 °C. Durch die Freisetzung der organischen Spezies während des Temperns wird PbI₂ Komponenten werden zerlegt und Teile von ihnen befinden sich an den Perowskit-GBs sowohl gemäß den XRD- als auch den REM-Ergebnissen.

Die REM-Bilder für MAPbI₃ Filme vorher (a ) und nach dem Tempern bei 120°C (b ) und 145 °C (c )

Ein Verständnis der Ladungstransporteigenschaften in MAPbI₃ Filme ist sehr wichtig, da die Mobilität in der Regel die Geräteleistung dominiert. In dieser Arbeit werden Hall-Mobilitäten aller MAPbI₃ Filme wurden wie in Abb. 3 gezeigt gemessen. Bei Raumtemperatur betragen die Hall-Mobilitäten etwa 0,6~1 cm ² . /V s für das ungetemperte, 100°C und 120°C getemperte MAPbI₃ Filme, die mit den vorherigen Berichten übereinstimmen [20, 34]. Allerdings erhöhte Hall-Mobilität bis zu 5 cm ² /V s findet sich im 145 °C-getemperten MAPbI₃ Film, der fast eine Größenordnung höher ist als der des ungetemperten. Wie wir wissen, wird die Mobilität normalerweise durch den dominanten Streumechanismus beeinflusst, der den Ladungstransportprozess steuert. Eine solche erhöhte Hall-Mobilität spiegelt wahrscheinlich eine Verringerung der Streuung während des Ladungstransportprozesses in dem bei 145 °C getemperten MAPbI₃ . wider Film. Yanget al. untersuchte einmal die Oberflächen und GBs in MAPbI₃ Filme über Raster-Kelvin-Sondenmikroskopie (SKPM), die verwendet wird, um die Oberflächenpotentialdifferenz zwischen GBs und inneren Körnern in Filmen zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass der MAPbI₃ Film ohne thermisches Tempern zeigte ein höheres Oberflächenpotential an den GBs als an der Masse, was normalerweise in früheren Arbeiten berichtet wurde [35,36,37]. Im Gegensatz dazu war das Oberflächenpotential an den GBs nach dem Tempern bei 150°C offensichtlich reduziert. Sie waren der Ansicht, dass die Abnahme des Oberflächenpotentials auf den Passivierungseffekt von neu gebildetem PbI₂ . zurückzuführen ist Phasen, die die Barriere der GBs teilweise unterdrücken konnten, reduzierten somit die Streuung von GBs [33, 38]. Daher mit dem zerlegten PbI₂ die in dieser Arbeit nach dem Tempern bei 145 °C auftritt, kann die erhöhte Hall-Mobilität auf den Passivierungseffekt des zersetzten PbI₂ . zurückgeführt werden bei GB. Da die Hall-Messungen die Ladungstransporteigenschaft des gesamten Films charakterisieren, wird gefolgert, dass das zersetzte PbI₂ passiviert die GBs und reduziert die Energiebarriere zwischen den Korndomänen, wodurch der Ladungstransport in die Richtung der Ebene erleichtert wird [39].

Hallenmobilität aller MAPbI₃ Filme bei Raumtemperatur

Um den Passivierungseffekt von zersetztem PbI₂ . weiter zu untersuchen Lokalisierung bei GBs in MAPbI₃ Filme wurden temperaturabhängige Hall-Mobilitäten eingeführt, um den Streumechanismus im MAPbI₃ . zu untersuchen Filme vor und nach dem Glühen. Das Hall-Mobilitäts-Temperatur-Verhalten im Temperaturbereich von 300 bis 350 K ist in Fig. 4a gezeigt. Es ist deutlich zu sehen, dass die Mobilität mit der Temperatur für das nicht- und 120°C-getemperte MAPbI₃ . zunimmt Filme. Bekanntlich spielen die GBs in den Filmen mit Korngrößen im Mikrometerbereich eine wichtige Rolle beim Ladungstransportprozess und die Ladungsträgermobilität wird durch die potentiellen Energiebarrieren an GBs begrenzt [40]. Solche GBs mit einer großen Anzahl von Defekten können die Ladungsträger einfangen und die elektrisch geladenen Zustände bilden, die die Bewegung der Ladungsträger von einem Kristallit zum anderen behindern und damit die Mobilität verringern [41]. Mit steigender Temperatur gewinnen die Träger die kinetische Energie zur Überwindung der Potentialbarrieren und die Trägermobilität kann entsprechend erhöht werden [42]. Folglich wird darauf hingewiesen, dass eine GB-Streuung den Ladungstransportprozess bestimmt [43]. Setoet al. entwickelte das theoretische Modell zur Beschreibung des GB-Streuungsprozesses und der Hall-Mobilität μ ₀ zeigt das thermisch aktivierte Verhalten wie folgt:

a , b Temperaturabhängige Hall-Mobilitäten des MAPbI₃ Filme vor und nach dem Tempern bei 120 °C und 145 °C

wo k _B ist die Boltzmann-Konstante, μ ₀ ist der exponentielle Vorfaktor und E _B ist die Aktivierungsenergie, die der Höhe der potentiellen Energiebarriere entspricht [44]. Die Beziehung zwischen ln μ _H und 1000/T ist innerhalb der Temperatur von 300 bis 350 K gegeben, wie in Abb. 4b gezeigt, während die potenzielle Barrierehöhe E _B von GBs können aus der Steigung der linearen Anpassung abgeleitet werden. Es kann festgestellt werden, dass die potenzielle Barrierehöhe E _B der GBs beträgt etwa 208 meV für das ungetemperte MAPbI₃ Film und reduziert sich nach dem Tempern bei 120 °C leicht auf 147 meV, was fast mit den vorherigen Berichten übereinstimmt [45]. Nach dem Tempern bei 145 °C wird der MAPbI₃ . jedoch Film, in dem das zersetzte PbI₂ die Ortung an den GBs zeigt ein anderes temperaturabhängiges Verhalten. Interessant ist, dass die Mobilität mit steigender Temperatur abnimmt, was schließlich ein T . zeigt ^−2.0 Abhängigkeit. So nah an T ^−1,5 Für die akustische Phononenstreuung wird üblicherweise eine Abhängigkeit angenommen [23, 24]. Es scheint also, dass der Ladungstransportprozess im 145 °C-getemperten MAPbI₃ Film wird nicht mehr von der GB-Streuung dominiert, von der die akustische Phononenstreuung stattdessen im Ladungstransportprozess wäre. Daher konnten wir davon überzeugen, dass das zerlegte PbI₂ Die Anordnung an den GBs wirkt als Passivierungsschicht zwischen den Körnern und unterdrückt die Potentialbarriere der GBs, was zu einer Änderung des Streumechanismus im Ladungstransportprozess von GB-Streuung zu akustischer Phononenstreuung führt.

Darüber hinaus wurde der TRPL-Zerfall verwendet und auf dem MAPbI₃ . durchgeführt Filme vor und nach dem thermischen Tempern, und die Emissionslebensdauer konnte durch Anpassen der Fluoreszenzemissionszerfallsspektren unter Verwendung der Exponentialfunktion erhalten werden. Die entsprechende Fluoreszenzemissionslebensdauer würde das Ladungsrekombinationsverhalten im entsprechenden MAPbI₃ . widerspiegeln Filme. Abbildung 5 zeigt die TRPL-Zerfallsspektren und Tabelle 1 zeigt die entsprechende Lebensdauer von MAPbI3-Filmen. Die Fluoreszenzemissionszerfallskurven sind mit einem zweikomponentigen exponentiellen Zerfall versehen, der die gleiche Lebensdauer wie der berichtete PL-Zerfall in MAPbI₃ . aufweist Filme [46]. Die schnelle Zerfallskomponente, τ ₁ , könnte von der Rekombinationslebensdauer der Oberflächen- oder Grenzflächenladung und der langen Zerfallskomponente τ . kommen ₂ , könnte auf die Rekombinationslebensdauer der Bulkladung zurückgeführt werden [47, 48]. Es zeigt sich, dass die lange Zerfallskomponente τ ₂ zeigt wenig Variation im MAPbI₃ Folien vor und nach dem thermischen Tempern. Die schnelle Zerfallskomponente τ ₁ wird von 1,39 ns für ungetemperte Probe auf 6,05 ns für 145 °C-getemperte Probe erhöht, was eine Verringerung der Oberflächen- oder Grenzflächenrekombination beweist, was schließlich zu einer kürzeren Emissionslebensdauer führt τ nach Erhöhung der Glühtemperatur. In den vorherigen Arbeiten haben Wang et al. untersuchte auch die Ladungsrekombination in MAPbI₃ Filme durch Analyse der Emissionslebensdauer. Sie fanden heraus, dass eine längere Emissionslebensdauer auf die verstärkte Unterdrückung der Ladungsrekombination hinweisen würde, die dem zersetzten PbI₂ . zugeschrieben werden könnte effektive Passivierung der Ladungsfallen an GBs in MAPbI₃ Filme [40]. Daher wird in dieser Arbeit das verbesserte τ könnte auf den zunehmenden Passivierungseffekt des zersetzten PbI₂ . zurückgeführt werden Lokalisierung an GBs, was die GBs füllt und die Schnittstellenladungsrekombination in MAPbI₃ . unterdrückt Filme. Dies ist ein weiterer starker Beweis für den Passivierungseffekt des zersetzten PbI₂ beim MAPbI₃ GB.

Die TRPL-Zerfallsspektren des MAPbI₃ Filme vor und nach dem Tempern bei 120 °C und 145 °C

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend:MAPbI₃ Filme wurden durch ein Dampflösungsreaktionsverfahren hergestellt. Die Mikrostrukturen sowie die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden vor und nach dem thermischen Tempern untersucht. Alle Filme zeigen eine reine Perowskitphase und zeigen typische optische Eigenschaften von MAPbI₃ . Nach dem thermischen Glühen bei 145 °C wird jedoch das zersetzte PbI₂ Arten, die in GB vorkommen, können in MAPbI₃ . aufgedeckt werden Filme, die zu einer erfolgreichen Passivierung an GBs führen. Daher ist die Streuung von GBs, die den Ladungstransportprozess im ungetemperten und 120°C-getemperten MAPbI₃ . dominiert, Filmen, wird offensichtlich nach dem thermischen Tempern bei 145 °C aufgrund der effektiven Passivierung von PbI₂ . unterdrückt das erfolgreich die potenzielle Barrierehöhe von GBs reduziert. Inzwischen wird die Streuung von akustischen Phononen zum Hauptstreumechanismus im 145 °C-getemperten MAPbI₃ Film. Folglich wird die Hall-Mobilität auf 5 cm ² . erreicht /V s, was deutlich höher ist als bei ungetempertem (0,6 cm ² .) /V s).

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten Datensätze sind beim entsprechenden Autor dieses Artikels erhältlich.

Abkürzungen

GBs:

Korngrenzen

HOIPs:

Hybride organisch-anorganische Perowskite

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SKPM:

Rastermikroskopie mit Kelvinsonde

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

XRD:

Röntgenbeugung