Erhöhte Kristallinität eines Dreifachkation-Perowskitfilms durch Dotierung von NH4SCN

Einführung

Aufgrund der hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften wird das organisch-anorganische Hybridmetallhalogenid-Perowskit (OIMHP) häufig als Lichtsammelmaterial für Solarzellen verwendet. Der letzte zertifizierte Power Conversion Efficiency (PCE) der Solarzellen auf Basis von OIMHP hat 24,2 % erreicht [1]. Perowskit-Solarzellen (PSCs) sind die vielversprechendsten Solarzellen unter den Solarzellen der dritten Generation.

Die Bandlücke herkömmlicher OIMHP-Filme liegt im Bereich von 1,5–1,6 eV, und die entsprechende theoretische Shockley-Queisser-Grenzeffizienz (TS-QLE) liegt über 30 % [2,3,4]. Der berichtete höchste PCE ist jedoch aufgrund der Fallen-unterstützten nicht-strahlenden Rekombination im Perowskitfilm viel niedriger als der TS-QLE [5,6,7,8]. Die strahlungslose Rekombinationsintensität hängt häufig von der Defektdichte in Perowskitfilmen ab, und die meisten Defekte verteilen sich aufgrund der Atomleerstellen auf der Oberfläche und Grenze der Perowskitkristallkörner [7, 9]. Daher tragen Perowskitfilme mit geringerer Kristallkorngrenzenfläche zur besseren photovoltaischen Leistung von PSCs bei [10,11,12]. Perowskitfilme mit geringerer Kristallkorngrenzenfläche können durch Erhöhung der Kristallkorngröße erhalten werden. Um die Kristallkorngröße von Perowskitfilmen zu vergrößern, wurden verschiedene Methoden entwickelt, darunter das Additiv-Engineering [13,14,15], das Precursor-Lösemittel-Engineering [16], das Anti-Lösemittel-Engineering [17] und die Verfahrensoptimierung [18,19 ,20]. Unter diesen Methoden ist die additive Technik eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Realisierung von Perowskitfilmen mit großer Kristallkorngröße. Zu den Zusatzmaterialien zählen Polymere [21], kleine organische Moleküle [15, 22] und anorganische Salze [23]. Die Polymere mit speziellen organischen Gruppen wie Carbonylgruppen können den Kristallisationsprozess verlangsamen und die Korngröße der Perowskitfilme vergrößern [21]. Die Carbonylbindungen mit einsamen Elektronenpaaren können mit der Lewis-Säure PbI₂ . wechselwirken in der Vorläuferlösung und dem Zwischenpolymer-PbI₂ Addukte bilden. Die Bildung des Addukts verzögert das Kristallwachstum und verbessert die Kristallinität des Perowskitfilms. Biet al. setzten Poly(methylmethacrylat) (PMMA) als Templat ein, um den Kristallisationsprozess von Perowskit zu steuern und den PCE um bis zu 21,6% zu verbessern [21]. Auch kleine organische Moleküle mit speziellen Gruppen werden häufig verwendet, um die Kristallinität von Perowskitfilmen einzustellen. Der Mechanismus zur Verbesserung der Kristallinität von Perowskit ist der gleiche wie bei Polymeren. Um die Defektbildung zu vermeiden, müssen die kleinen organischen Moleküle geeignete Energieniveaus aufweisen. Zhanget al. verwendeten ein geschmolzenes Ringelektronenakzeptormaterial, um Perowskitfilme zu dotieren. Dieses Material verbesserte die Kristallinität von Perowskitfilmen und erhöhte den PCE von PSCs von 19,6 % auf 21,7 % [22]. Zu den anorganischen Salzen, die in Perowskitfilmen verwendet werden, gehören Pb(SCN)₂ , KSCN, NaSCN, CdCl₂ , und NiCl₂ [14, 24, 25]. Der SCN ⁻ hat eine größere Elektronegativität als das Ionische, also SCN ⁻ Anion neigt eher dazu, ionische Bindungen mit CH₃ . einzugehen NH₃ ⁺ Kation als das I ⁻ Anion. Die gebildete Ionenbindung kann auch das Kristallwachstum verlangsamen und die Kristallinität von Perowskitfilmen erhöhen. Wenn der Perowskit bei hoher Temperatur erhitzt wurde, betrug der SCN ⁻ können aus Perowskitfilmen entweichen und die Metallionen können zurückbleiben. Die Cd ²⁺ und Ni ²⁺ in Perowskit-Vorstufen können den Kristallwachstumsmechanismus verändern und die Kristallinität von Perowskit-Filmen verbessern.

Das Ammoniumthiocyanat (NH₄ SCN) enthält SCN ⁻ Anion, so dass es die Kristallinität von Perowskitfilmen verbessern kann [11]. Dieses Material in Perowskitfilmen kann in HSCN und NH₃ . zerlegt werden wenn Proben auf Hotpot erhitzt werden. Daher kein Rest von NH₄ SCN wird in Perowskitfilmen und Defekten zurückbleiben, die durch die Einführung von NH₄ . verursacht werden SCN wird nicht angezeigt. Aus der obigen Analyse ergibt sich NH₄ SCN ist ein wirksames Additiv zur Verbesserung der Kristallinität von Perowskitfilmen, was von Zhang et al. [26]. Chens Gruppe hat NH₄ . verwendet SCN zur Verbesserung der Kristallinität von FAPbI₃ Filme und bilden die vertikal orientierten 2D-geschichteten Perowskitfilme [27,28,29]. Nings Gruppe stellte NH₄ . vor SCN in Perowskitfilme auf Zinnbasis, um den Kristallwachstumsprozess zu manipulieren, was die photovoltaische Leistung und Stabilität von PSCs auf Zinnbasis verbesserte [30].

Hier das NH₄ SCN wurde verwendet, um die Kristallinität von Dreifachkationen-Perowskitfilmen zu kontrollieren. Das NH₄ SCN kann die Kristallkorngröße erhöhen und die Grenzfläche in Perowskitfilmen verringern, was eine geringere Fallenzustandsdichte bewirkt. Die niedrigere Fallenzustandsdichte ist auf die längere Ladungslebensdauer und die höhere photovoltaische Leistung von PSCs zurückzuführen. Der PCE von PSCs wurde von 17,24 % auf 19,36 % verbessert.

Methode

Materialien

Alle Materialien wurden von Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd. bezogen, sofern nicht anders angegeben. Der PbI₂ , Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-cobalt(III)-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (FK209), PEDOT:PSS und FAI wurden von Xi'an Polymer Light Technology bezogen Cory. CsI, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden von Sigma-Aldrich Corp. bezogen kolloidale Nanopartikellösung wurde von Alfa Aesar bezogen.

Die Perowskitlösung wurde wie folgt hergestellt:507 mg PbI₂ , 73,4 mg PbBr₂ 172 mg FAI und 22,4 mg MABr wurden in 1 ml Lösungsmittelgemisch (V(DMSO):V(DMF) =3:7) gelöst, um die Lösung 1 herzustellen. Dann 52-μl CsI-Lösung (390 mg in l ml DMSO ) wurde in die Lösung 1 gegeben und dann wurde die endgültige Lösung 2 h lang gerührt. Für die NH4SCN-dotierten Perowskitlösungen wurden unterschiedliche Massen an NH4SCN direkt in die vorbereiteten Perowskitlösungen gegeben und die fertigen Lösungen 2 h gerührt. Die HTL-Lösung wurde durch Auflösen von 72,3 mg (2,29,7,79-Tetrakis(N ,N -di-p-methoxyphenylamin)-9,9-spirobifluoren) (spiro-MeOTAD), 28,8 µl 4-tert-Butylpyridin, 17,5 µl einer Stammlösung von 520 mg/ml Lithium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid in Acetonitril und 29 μL einer Lösung von 300 mg/ml FK209 in Acetonitril in 1 ml Chlorbenzol.

Vorbereitung

Die Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Gläser wurden nacheinander in Aceton, absolutem Ethylalkohol und einem Ultraschallbad mit entionisiertem Wasser für jeweils 15 min gereinigt. Nachdem die ITO-Gläser durch die UV-Ozon-Behandlung für 20 min gereinigt wurden, wurde ein SnO₂ Film wurde durch Schleuderbeschichtung von verdünntem SnO₂ . abgeschieden kolloidale Nanopartikellösung (Alfa Aesar (Zinn(IV)-Oxid, 15% in H₂ O kolloidale Dispersion)) gemäß Lit. [31]. Nach dem Spin-Coating wird das SnO₂ Der Film wurde 0,5 Stunden lang auf 165 °F erhitzt. Anschließend wurden die Substrate erneut mit dem UV-Ozon behandelt und in die Glovebox überführt. Perowskitfilme wurden durch Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min für 10 s und 5000 U/min für 45 s hergestellt. 9 Sekunden vor dem Ende des Schleuderbeschichtungsprogramms wurden 150 µl Chlorbenzol auf das sich drehende Substrat getropft. Dann wurden die Perowskitfilme 60 min auf 100 °C erhitzt. Die HTL wurde durch Schleuderbeschichten der HTL-Lösung bei 5000 U/min für 30 Sekunden hergestellt. Schließlich wurde eine 100 nm hohe Au-Elektrode thermisch auf die HTL aufgedampft.

Charakterisierung

Die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Charakteristik von PSCs wurde mit der Keithley-Quelleneinheit 2400 unter AM 1,54G-Sonnenintensitätsbeleuchtung durch einen Sonnensimulator von Newport Corp. aufgezeichnet. Die Röntgenbeugungsmuster wurden mit Bruker D8 ADVANCE A25X aufgezeichnet. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Rasterelektronenmikroskop (REM) wurden auf Nicolet iS10 und einem Feldemissions-Fitting-REM (FEI-Inspect F50, Holland) durchgeführt. Die Absorption von Perowskit wurde mit dem Spektrophotometer Shimadzu 1500 gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Um den Inhalt von NH₄ . zu optimieren SCN, Perowskitfilme wurden unter Verwendung von Perowskitvorläuferlösungen abgeschieden, die mit unterschiedlichen Gehalten an NH₄ . dotiert waren SCN, und diese Filme wurden als Lichternteschichten von Solarzellen verwendet. Die Konfiguration von PSCs ist ITO/SnO₂ /Perowskit/Spiro-OMeTAD/Au, wie in Abb. 1a gezeigt. Um den Ausdruck in diesem Artikel zu vereinfachen, wurde der Perowskitfilm aus Perowskitvorläuferlösungen hergestellt, die mit einer Konzentration von x . dotiert sind mg/ml wird als Perowskit-x . ausgedrückt Hier. Die Stromdichte-Spannungs-Kurve (JV) des Champion-Geräts in jeder Gruppe ist in Abb. 1b aufgetragen, und die entsprechenden photovoltaischen Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die statistischen Daten für photovoltaische Parameter von PSCs sind in Abb. 2a–d . gezeigt . Die auf Perowskit-1,5 basierenden PSCs (Ziel-PSCs) weisen die beste Photovoltaikleistung auf, was auf die verbesserte Kurzschlussstromdichte (J_SC ) und Füllfaktor (FF). Im Vergleich zu den Champion-PSCs auf Perowskit-0-Basis (Referenz-PSCs) wurden alle photovoltaischen Parameter der auf Perowskit-3 basierenden Champion-PSCs deutlich verbessert, was zu einem PCE von 19,36 % führt. Die Spektren der externen Quanteneffizienz (EQE) von Ziel-PSCs und Referenz-PSCs sind in Fig. 3a gezeigt. Die EQE-Werte der Ziel-PSCs im größten Teil des sichtbaren Lichtbereichs sind höher als die der Referenz-PSCs, bestehend aus dem EQE-Ergebnis in Referenz [26]. Dieses Phänomen resultiert aus dem effizienteren Ladungstransport in Perowskitfilmen mit besserer Kristallinität. Um den Mechanismus der photovoltaischen Leistungsverbesserung zu untersuchen, wurden mehrere Charakterisierungen an den Perowskitfilmen durchgeführt.

a Schematische Darstellung der PSCs-Struktur. b J-V-Kurven von PSCs basierend auf Perowskitfilmen, die aus Perowskitvorläufern abgeschieden wurden, die mit verschiedenen NH₄ . dotiert sind SCN

a –d Statistische Daten für V_OC (a ), J_SC (b ), FF (c ) und PCE (d ) von PSCs basierend auf Perowskitfilmen, die aus mit verschiedenen NH₄ . dotierten Perowskitvorläufern abgeschieden wurden SCN

a EQE-Spektrum von Ziel-PSCs (PSCs mit NH₄ SCN) und Referenz-PSCs (PSCs ohne NH₄ .) SCN). b , c FTIR-Ergebnisse des Perowskit-w/o-NH₄ SCN-Filme und Perowskit-NH₄ SCN-Filme. d UV-vis-Absorptionsspektrum des Perowskit-w/o-NH₄ SCN-Filme und Perowskit-NH₄ SCN-Filme

Die reflektierende FTIR-Messung wurde an Perowskitfilmen ohne NH₄ . durchgeführt SCN-Dotierung (Perowskit-ohne-NH₄ SCN) und Perowskitfilme mit NH₄ SCN-Dotierung (Perowskit-NH₄ SCN), um die organischen Gruppen und Bestandteile in Perowskitfilmen zu identifizieren, wie in Abb. 3a gezeigt. Die Absorptionspeaks bei der Wellenzahl von 1350 cm ⁻¹ und 1477 cm ⁻¹ werden der Schwingung von organischem –CH₃ . zugeschrieben Gruppen in Perowskitfilmen. Die entsprechenden Absorptionspeaks der Aminogruppen in Perowskitfilmen liegen im Bereich von 1600–1750 cm ⁻¹ und 3200–3500 cm ⁻¹ . In Perowskit-NH₄ . findet sich kein Absorptionspeak entsprechend –C≡N in –SCN SCN, was zeigt, dass kein Rest von NH₄ . vorhanden ist SCN im endgültigen Perowskit-NH₄ SCN-Filme. Die Absorption von UV-sichtbarem Licht wurde ebenfalls gemessen und das Ergebnis ist in Abb. 3b dargestellt. Beide Perowskitfilme haben eine starke Absorption, wenn die Lichtwellenlänge unter 750  nm liegt, und die Absorptionskanten beider Perowskitfilme überlappen, was klarstellt, dass die Bandlückenwerte beider Perowskitfilme gleich sind. Die ähnliche Form der FTIR-Plots und UV-sichtbaren Absorptionskurven des Perowskit-w/o-NH₄ SCN und Perowskit-NH₄ SCN weist darauf hin, dass beide Perowskitfilme denselben Inhaltsstoff enthalten.

Die Morphologie von Perowskitfilmen wird mit REM untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. 4a, b dargestellt. Die Perowskitfilme ohne NH₄ SCN-Dotierstoffe enthalten viele kleine Kristalle mit einer Verstärkungsgröße von weniger als 200 nm. Im Gegensatz dazu gibt es in Perowskit-NH₄ . viel weniger kleine Kristalle SCN-Filme. Die durchschnittlichen Kristallkorngrößen beider Perowskitfilme wurden mit der Software Nano Measurer berechnet. Die durchschnittliche Kristallkorngröße von Perowskit-w/o-NH₄ SCN und Perowskit-NH₄ SCN beträgt etwa 312,02 nm bzw. 382,95 nm. Die Korngrößenverteilungen der Kristalle in REM-Aufnahmen sind in Abb. 4c dargestellt. Die Häufigkeit der Kristallkorngrößenverteilung im Bereich von 200–300 nm ist bei Perowskit-ohne-NH₄ . am höchsten SCN. Allerdings ist die Häufigkeit der Kristallkorngrößenverteilung im Bereich von 300–400 nm bei Perowskit-NH₄ . am höchsten SCN. Der Verteilungsanteil der Korngröße größer als 400 nm in Perowskit-w/o-NH₄ SCN ist auch viel niedriger als in Perowskit-NH₄ SCN. Die größere Korngröße in Perowskit führt zu weniger Kristallkorngrenzen. Es wurde berichtet, dass die Fallenzustände hauptsächlich an den Grenzen von Perowskit-Kristallkörnern verteilt sind. Daher ist das Perowskit-NH₄ SCN-Filme mit größeren Kristallkörnern werden von Hochleistungs-PSCs bevorzugt.

a , b Oberflächen-REM-Aufnahme von Perowskit ohne NH₄ SCN-Filme (a ) und Perowskit-NH₄ SCN-Filme (b ). c Histogramm für die Korngrößenverteilung der Kristalle in Oberflächen-REM-Bildern

Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurde verwendet, um die Kristallinität von Perowskitfilmen weiter zu identifizieren. Es gibt keine deutlichen Verschiebungen der Peakposition im XRD-Muster von Perowskit-NH₄ SCN-Filme im Vergleich mit dem XRD-Muster von Perowskit-w/o-NH₄ SCN-Filme, die zeigen, dass beide Perowskit-Filme den gleichen Kristallisationstyp aufweisen. Die Spitzen bei 14,37 °, 20,27 °, 24,82 °, 28,66 °, 32,12 °, 35,38 °, 40,88 ° und 43,46 ° entsprechen (001), (011), (111), (002), (012), ( 112), (022) bzw. (003) Ebenen von Perowskitfilmen. Die Peaks bei 12,93° stammen vom PbI₂ Kristallkörner. Der stärkste Peak in XRD-Mustern liegt bei 14,37 °, daher haben wir die XRD-Muster in einem Bereich von 12 bis 15 ° vergrößert, um den Kristallinitätsunterschied zwischen diesen beiden Perowskitfilmen genau zu beobachten. Der PbI₂ Peakintensität im XRD-Muster des Perowskit-NH₄ SCN ist niedriger als der von Perowskit-w/o-NH₄ SCN, was darauf hinweist, dass weniger PbI₂ Nebenprodukt beobachtet werden. Außer dem überschüssigen PbI₂ in Perowskit-Vorstufe, PbI₂ kann auch beim Glühen des Perowskits aufgrund des Entweichens einiger organischer Kationensalze erzeugt werden. Daraus kann geschlossen werden, dass Perowskit-NH₄ SCN-Filme zeigen eine bessere thermische Stabilität. Die Peakintensität der (001)-Ebene im XRD-Muster von Perowskit-NH₄ SCN-Filme sind höher als die von Perowskit-w/o-NH₄ SCN und die Peakbreite der (001)-Ebene auf halber Höhe im XRD-Muster von Perowskit-NH₄ SCN-Filme sind viel kleiner und klären Perowskit-NH₄ SCN-Filme zeigen eine bessere Kristallinität.

Die Nur-Elektronen-Vorrichtungen und Nur-Loch-Vorrichtungen wurden hergestellt, um die Elektroneneinfang-Zustandsdichte bzw. die Locheinfang-Zustandsdichte in beiden Perowskitfilmen zu charakterisieren. Die Konfiguration von Nur-Elektronen-Vorrichtungen und Nur-Loch-Vorrichtungen ist im Einschub von Fig. 5c bzw. d dargestellt. Die Dunkelstrom-Spannungs-(I-V)-Kurven der Geräte wurden gemessen und in Abb. 5c, d aufgetragen. Alle I-V-Kurven enthalten einen ohmschen Ansprechbereich im Bereich niedriger Vorspannung. Da die Spannung kontinuierlich erhöht wird, steigt der Strom aufgrund der verringerten Fallendichte steil an. Der Knickpunkt (V _TFL ) dieser Kurven kann verwendet werden, um die Fallenzustandsdichte gemäß Gleichung (1) zu identifizieren [32,33,34,35]:

a XRD-Muster von Perowskit-ohne-NH₄ SCN-Filme und Perowskit-NH₄ SCN-Filme. b Vergrößerte XRD-Muster in einem Bereich von 12–15°. c dunkle I-V-Kurven für Nur-Elektronen-Bauelemente basierend auf verschiedenen Perowskitfilmen (Einschub:Konfiguration von Nur-Elektronen-Bauelementen). d Dunkle I-V-Kurven für Nur-Loch-Geräte basierend auf verschiedenen Perowskit-Filmen (Einschub:Konfiguration von Nur-Loch-Geräten)

wo L ist die Dicke der Perowskitfilme, ε ist die relative Dielektrizitätskonstante von Perowskitfilmen, n _t die Fallenzustandsdichte ist und ε₀ ist die Vakuumpermittivität. Die in Fig. 3b gezeigte ähnliche Absorptionsintensität zeigte, dass die Dicke beider Perowskitfilme sehr ähnlich ist. Die FTIR-Ergebnisse und die UV-sichtbaren Lichtabsorptionskanten zeigen, dass die Inhaltsstoffe in Perowskitfilmen gleich sind. Daher haben beide Perowskitfilme den gleichen -Wert. Das V _TFL ist relativ zur Fallenzustandsdichte positiv. Wie in Abb. 5c, d gezeigt, sind beide V _TFL Werte aus Perowskit-NH₄ SCN-basierte Nur-Elektronen-Geräte und Perowskit-NH₄ SCN-basierte Nur-Loch-Geräte sind offensichtlich niedriger als diejenigen, die aus Perowskit-ohne-NH₄ erhalten werden SCN-basierte Nur-Elektronen-Geräte und Perowskit-ohne-NH₄ SCN-basierte Nur-Hole-Geräte. Es verdeutlicht, dass sowohl die Elektronenfallen-Zustandsdichte als auch die Lochfallen-Zustandsdichte in Perowskit-NH₄ . reduziert wurden SCN-Filme aufgrund der erhöhten Kristallkorngröße.

Aus der obigen Charakterisierung und Analyse können wir schließen, dass die Verwendung einer mit NH₄ . dotierten Perowskit-Vorläuferlösung SCN zum Abscheiden von Perowskitfilmen erhöht die Perowskit-Kristallkorngröße, was zu einer verringerten Kristallgrenzfläche und Einfangzustandsdichte führt. Die reduzierte Fallenzustandsdichte in Perowskit ist für den verbesserten Ladungstransport und die photovoltaische Leistung von PSCs von Vorteil.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir NH₄ . angepasst SCN als Dotierstoff von Perowskitvorläufern zur Erhöhung der Kristallinität von Perowskitfilmen. Die PSCs auf Perowskit-Basis mit erhöhter Kristallinität erreichen den Champion-PCE von 19,36 %, der viel höher ist als der maximale PCE der Referenz-PSCs (17,24 %). Die verbesserte photovoltaische Leistung der Ziel-PSCs wird der erhöhten Kristallkorngröße in Perowskit-NH₄ . zugeschrieben SCN-Filme. Die erhöhte Kristallkorngröße in Perowskit-NH₄ SCN-Filme können die Ladungsfallenzustandsdichte verringern und vom Ladungstransport profitieren. Unsere Ergebnisse zeigen einen einfachen und effektiven Weg zur Steigerung der Geräteeffizienz durch die Verbesserung der Kristallinität von Perowskitfilmen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

ETL:

Elektronentransportschicht

FA:

HC(NH₂ )₂

FF:

Füllfaktor

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

HTL:

Lochtransportschicht

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J_SC :

Kurzschlussstromdichte

J-V:

Stromdichte-Spannung

MA:

CH₃ NH₃

NH₄ SCN:

Ammoniumthiocyanat

OIMHP:

Organisch-anorganischer Hybridmetallhalogenid-Perowskit

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

PMMA:

Poly(methylmethacrylat)

PSCs:

Perowskit-Solarzellen

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

Spiro-OMeTAD:

(2,29,7,79-tetrakis(N .) ,N -di-p-methoxyphenylamin)-9,9-spirobifluoren)

TS-QLE:

Theoretische Shockley-Queisser-Grenzeffizienz

V_OC :

Leerlaufspannung

XRD:

Röntgenbeugung