NH₄SCN-Dotierung erhöht Korngröße und verringert Fangzustände in Drei-Kationen-Perowskitfilmen

Zusammenfassung

Die Fangzustandsdichte in Perowskitfilmen bestimmt maßgeblich die photovoltaische Leistung von Perowskit-Solarzellen (PSCs). Die Erhöhung der Kristallkorngröße in Perowskitfilmen ist eine effektive Methode, um die Fangzustandsdichte zu reduzieren. Hier fügen wir NH₄SCN der Perowskit-Vorläuferlösung hinzu, um Perowskitfilme mit vergrößerter Kristallkorngröße zu erhalten. Der Perowskit mit vergrößerter Korngröße zeigt eine deutlich geringere Fangzustandsdichte im Vergleich zu Referenz-Perowskitfilmen, was zu verbesserter photovoltaischer Leistung in PSCs führt. Das Champion-Photovoltaik-Gerät erreichte einen Wirkungsgrad von 19,36 %. Die vorgeschlagene Methode könnte auch andere optoelektronische Bauelemente auf Basis von Perowskitfilmen beeinflussen.

Einleitung

Aufgrund der hervorragenden optoelektronischen Eigenschaften wurde das organisch-anorganische hybride Metallhalogenid-Perowskit (OIMHP) weitverbreitet als Lichtabsorbermaterial für Solarzellen eingesetzt. Der letzte zertifizierte Wirkungsgrad (PCE) von Solarzellen basierend auf OIMHP erreichte 24,2 %. Perowskit-Solarzellen (PSCs) sind die vielversprechendsten Solarzellen unter den Dritte-Generation-Solarzellen.

Die Bandlücke konventioneller OIMHP-Filme liegt im Bereich von 1,5–1,6 eV, und der entsprechende theoretische Shockley-Queisser-Limes-Wirkungsgrad (TS-QLE) liegt über 30 %. Der berichtete höchste PCE ist jedoch weit niedriger als der TS-QLE aufgrund der fangzustandsvermittelten nicht-strahlenden Rekombination im Perowskitfilm. Die Intensität der fangzustandsvermittelten nicht-strahlenden Rekombination hängt oft von der Defektdichte in Perowskitfilmen ab, und die meisten Defekte verteilen sich an der Oberfläche und Grenze von Perowskitkristallkörnern aufgrund atomarer Vakanzen. Daher tragen Perowskitfilme mit geringerem Korngrenzflächenbereich zur besseren photovoltaischen Leistung von PSCs bei. Perowskitfilme mit geringerem Korngrenzflächenbereich können durch Erhöhung der Kristallkorngröße erhalten werden. Um die Kristallkorngröße von Perowskitfilmen zu vergrößern, wurden verschiedene Methoden entwickelt, einschließlich Additiv-Engineering, Vorläufersolvent-Engineering, Antisolvent-Engineering und Verfahrensoptimierung. Unter diesen Methoden ist Additiv-Engineering eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Realisierung von Perowskitfilmen mit großer Kristallkorngröße. Additivmaterialien umfassen Polymere, kleine organische Moleküle und anorganische Salze. Polymere mit speziellen organischen Gruppen wie Carbonylgruppen können den Kristallisationsprozess verlangsamen und die Korngröße der Perowskitfilme vergrößern. Die Carbonylbindungen mit freien Elektronenpaaren können mit der Lewis-Säure PbI₂ in der Vorläuferlösung interagieren und das intermediäre Polymer-PbI₂-Addukt bilden. Die Bildung des Addukts verzögert das Kristallwachstum und verbessert die Kristallinität des Perowskitfilms. Bi et al. verwendeten Poly(methylmethacrylat) (PMMA) als Template zur Kontrolle des Kristallisationsprozesses von Perowskit, wodurch der PCE auf 21,6 % verbessert wurde. Kleine organische Moleküle mit speziellen Gruppen werden ebenfalls häufig verwendet, um die Kristallinität von Perowskitfilmen anzupassen. Der Mechanismus zur Verbesserung der Kristallinität ist derselbe wie bei Polymeren. Um Defektbildung zu vermeiden, müssen die kleinen organischen Moleküle geeignete Energieniveaus haben. Zhang et al. verwendeten ein verschmolzenes Ring-Elektronenakzeptormaterial zur Dotierung von Perowskitfilmen. Dieses Material verbesserte die Kristallinität von Perowskitfilmen und erhöhte den PCE von PSCs von 19,6 % auf 21,7 %. Anorganische Salze, die in Perowskitfilmen verwendet werden, umfassen Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂ und NiCl₂. Das SCN⁻-Anion hat eine höhere Elektronegativität als das I⁻-Ion, daher neigt SCN⁻ eher dazu, ionische Bindungen mit dem CH₃NH₃⁺-Kation einzugehen als I⁻. Die gebildete ionische Bindung kann ebenfalls das Kristallwachstum verzögern und die Kristallinität von Perowskitfilmen erhöhen. Beim Erhitzen des Perowskits bei hoher Temperatur kann SCN⁻ aus den Perowskitfilmen entweichen und die Metallionen zurückbleiben. Cd²⁺ und Ni²⁺ in Perowskit-Vorläufern können den Kristallwachstumsmechanismus ändern und die Kristallinität von Perowskitfilmen verbessern.

Ammoniumthiocyanat (NH₄SCN) enthält SCN⁻-Anionen, daher kann es die Kristallinität von Perowskitfilmen verbessern. Dieses Material in Perowskitfilmen kann beim Erhitzen auf der Heizplatte in HSCN und NH₃ zersetzt werden. Daher bleibt kein Rest von NH₄SCN in den Perowskitfilmen zurück, und durch die Einführung von NH₄SCN induzierte Defekte treten nicht auf. Aus der obigen Analyse ist NH₄SCN ein effektives Additiv zur Verbesserung der Kristallinität von Perowskitfilmen, was von Zhang et al. bewiesen wurde. Chens Gruppe verwendete NH₄SCN, um die Kristallinität von FAPbI₃-Filmen zu verbessern und vertikal orientierte 2D-geschichtete Perowskitfilme zu bilden. Nings Gruppe führte NH₄SCN in zinnbasierte Perowskitfilme ein, um den Kristallwachstumsprozess zu manipulieren, was die photovoltaische Leistung und Stabilität von zinnbasierten PSCs verbesserte.

Hier wurde NH₄SCN eingesetzt, um die Kristallinität von Drei-Kationen-Perowskitfilmen zu kontrollieren. NH₄SCN kann die Kristallkorngröße erhöhen und den Grenzflächenbereich in Perowskitfilmen reduzieren, was zu einer geringeren Fangzustandsdichte führt. Die geringere Fangzustandsdichte führt zu längerer Ladungsträgerlebensdauer und höherer photovoltaischer Leistung von PSCs. Der PCE von PSCs wurde von 17,24 % auf 19,36 % verbessert.

Methode

Materialien

Alle Materialien wurden, sofern nicht anders angegeben, von Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd. bezogen. PbI₂, Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridin)-cobalt(III) bis(trifluormethylsulfonyl)imid (FK209), PEDOT:PSS und FAI wurden von Xi'an Polymer Light Technology Corp. gekauft. CsI, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden von Sigma-Aldrich Corp. bezogen. Die SnO₂-Nanopartikel-Kolloidallösung wurde von Alfa Aesar gekauft.

Die Perowskitlösung wurde wie folgt hergestellt: 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI und 22,4 mg MABr wurden in 1 ml Lösungsmittelmischung (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) gelöst, um Lösung 1 herzustellen. Dann wurden 52 µl CsI-Lösung (390 mg in 1 ml DMSO) zu Lösung 1 gegeben und die Endlösung 2 h gerührt. Für NH₄SCN-dotierte Perowskitlösungen wurden unterschiedliche Massen NH₄SCN direkt in die hergestellten Perowskitlösungen gegeben und die Endlösungen 2 h gerührt. Die HTL-Lösung wurde hergestellt, indem 72,3 mg (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) (spiro-MeOTAD), 28,8 µl 4-tert-butylpyridin, 17,5 µl einer Stocklösung von 520 mg/ml Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid in Acetonitril und 29 µl einer Lösung von 300 mg/ml FK209 in Acetonitril in 1 ml Chlorbenzol gelöst wurden.

Herstellung

Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Gläser wurden sequenziell in Aceton, absolutem Ethanol und deionisiertem Wasser im Ultraschallbad für jeweils 15 min gereinigt. Nach Reinigung der ITO-Gläser durch UV-Ozon-Behandlung für 20 min wurde ein SnO₂-Film durch Aufschleudern verdünnter SnO₂-Nanopartikel-Kolloidallösung (Alfa Aesar (Zinn(IV)-oxid, 15 % in H₂O kolloidale Dispersion)) gemäß Referenz [31] abgeschieden. Nach dem Aufschleudern wurde der SnO₂-Film bei 165 °F für 0,5 h erhitzt. Dann wurden die Substrate erneut mit UV-Ozon behandelt und in den Handschuhkasten transferiert. Perowskitfilme wurden durch Aufschleudern mit 1000 rpm für 10 s und 5000 rpm für 45 s hergestellt. 9 s vor Ende des Schleuderprogramms wurden 150 µl Chlorbenzol auf das rotierende Substrat getropft. Dann wurden die Perowskitfilme bei 100 °C für 60 min erhitzt. Der HTL wurde durch Aufschleudern der HTL-Lösung bei 5000 rpm für 30 s hergestellt. Schließlich wurde eine 100 nm dicke Au-Top-Elektrode thermisch auf den HTL aufgedampft.

Charakterisierung

Die Stromdichte-Spannung (J-V)-Kennlinie von PSCs wurde mit Keithley Source Unit 2400 unter AM 1,5G Sonnenlichtintensität durch einen Solarsimulator von Newport Corp. aufgezeichnet. Röntgendiffraktionsmuster wurden mit Bruker D8 ADVANCE A25X aufgenommen. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurden auf Nicolet iS10 und Feldemissions-REM (FEI-Inspect F50, Holland) durchgeführt. Die Absorption von Perowskit wurde mit Shimadzu 1500 Spektrophotometer gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Um den NH₄SCN-Gehalt zu optimieren, wurden Perowskitfilme mit Perowskit-Vorläuferlösungen dotiert mit unterschiedlichen NH₄SCN-Gehalten abgeschieden, und diese Filme wurden als Lichtabsorberschichten von Solarzellen verwendet. Die Konfiguration der PSCs ist ITO/SnO₂/Perowskit/Spiro-OMeTAD/Au, wie in Abb. 1a gezeigt. Zur Vereinfachung wird der Perowskitfilm, der aus Perowskit-Vorläuferlösungen mit einer Konzentration von x mg/ml hergestellt wurde, als Perowskit-x bezeichnet. Die J-V-Kennlinien der Champion-Geräte in jeder Gruppe sind in Abb. 1b dargestellt, und die entsprechenden photovoltaischen Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die statistischen Daten für photovoltaische Parameter von PSCs sind in Abb. 2a–d gezeigt. Perowskit-1,5-basierte PSCs (Ziel-PSCs) zeigen die beste photovoltaische Leistung, bedingt durch verbesserten Kurzschlussstromdichte (J_SC) und Füllfaktor (FF). Im Vergleich zu den Champion-Perowskit-0-basierten PSCs (Referenz-PSCs) wurden alle photovoltaischen Parameter der Champion-PSCs basierend auf Perowskit-3 offensichtlich verbessert, was zu einem PCE von 19,36 % führte. Die externen Quantenwirkungsgradspektren (EQE) von Ziel-PSCs und Referenz-PSCs sind in Abb. 3a gezeigt. Die EQE-Werte der Ziel-PSCs im größten Teil des sichtbaren Lichtbereichs sind höher als die der Referenz-PSCs, konsistent mit dem EQE-Ergebnis in Referenz [26]. Dies resultiert aus dem effizienteren Ladungstransport in Perowskitfilmen mit besserer Kristallinität. Um den Mechanismus der photovoltaischen Leistungsverbesserung zu untersuchen, wurden mehrere Charakterisierungen an den Perowskitfilmen durchgeführt.

Reflektierende FTIR-Messungen wurden an Perowskitfilmen ohne NH₄SCN-Dotierung (Perowskit-ohne-NH₄SCN) und Perowskitfilmen mit NH₄SCN-Dotierung (Perowskit-NH₄SCN) durchgeführt, um organische Gruppen und Inhaltsstoffe in Perowskitfilmen zu identifizieren, wie in Abb. 3a gezeigt. Die Absorptionspeaks bei Wellenzahlen 1350 cm⁻¹ und 1477 cm⁻¹ werden der Schwingung organischer –CH₃-Gruppen in Perowskitfilmen zugeschrieben. Die entsprechenden Absorptionspeaks der Aminogruppen in Perowskitfilmen liegen im Bereich 1600–1750 cm⁻¹ und 3200–3500 cm⁻¹. Kein Absorptionspeak, der –C≡N in –SCN entspricht, kann in Perowskit-NH₄SCN gefunden werden, was zeigt, dass kein Rest von NH₄SCN in den endgültigen Perowskit-NH₄SCN-Filmen verbleibt. Die UV-Vis-Absorption wurde ebenfalls gemessen, das Ergebnis ist in Abb. 3b gezeigt. Beide Perowskitfilme zeigen starke Absorption bei Lichtwellenlängen unter 750 nm, und die Absorptionskanten beider Perowskitfilme überlappen sich, was klarstellt, dass die Bandlückenwerte beider Perowskitfilme gleich sind. Die ähnliche Form der FTIR-Plots und UV-Vis-Absorptionskurven der Perowskit-ohne-NH₄SCN- und Perowskit-NH₄SCN-Filme deutet darauf hin, dass beide Perowskitfilme die gleichen Inhaltsstoffe haben.

Die Morphologie der Perowskitfilme wird mit SEM untersucht, die Ergebnisse sind in Abb. 4a, b gezeigt. Perowskitfilme ohne NH₄SCN-Dotierung enthalten viele kleine Kristalle mit Korngröße unter 200 nm. Im Gegensatz dazu gibt es in Perowskit-NH₄SCN-Filmen viel weniger kleine Kristalle. Die durchschnittlichen Kristallkorngrößen beider Perowskitfilme wurden mit der Nano Measurer Software berechnet. Die durchschnittliche Kristallkorngröße von Perowskit-ohne-NH₄SCN und Perowskit-NH₄SCN beträgt etwa 312,02 nm bzw. 382,95 nm. Die Korngrößenverteilungen der Kristalle in den SEM-Bildern sind in Abb. 4c gezeigt. Die Frequenz der Korngrößenverteilung im Bereich 200–300 nm ist in Perowskit-ohne-NH₄SCN am höchsten. In Perowskit-NH₄SCN ist die Frequenz der Korngrößenverteilung im Bereich 300–400 nm am höchsten. Der Verteilungsanteil der Korngröße >400 nm in Perowskit-ohne-NH₄SCN ist auch viel niedriger als in Perowskit-NH₄SCN. Die größere Korngröße im Perowskit resultiert in weniger Kristallkorngrenzen. Es wurde berichtet, dass Fangzustände hauptsächlich an den Grenzen von Perowskitkristallkörnern verteilt sind. Daher werden Perowskit-NH₄SCN-Filme mit größeren Kristallkörnern von hochleistungsfähigen PSCs begünstigt.

Das Röntgendiffraktionsmuster (XRD) wurde verwendet, um die Kristallinität der Perowskitfilme weiter zu identifizieren. Es gibt keine deutlichen Peak-Positionsverschiebungen im XRD-Muster von Perowskit-NH₄SCN-Filmen im Vergleich zum XRD-Muster von Perowskit-ohne-NH₄SCN-Filmen, was zeigt, dass beide Perowskitfilme den gleichen Kristallisationstyp aufweisen. Die Peaks bei 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88° und 43,46° entsprechen den (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) und (003) Ebenen der Perowskitfilme. Die Peaks bei 12,93° stammen von PbI₂-Kristallkörnern. Der stärkste Peak in den XRD-Mustern liegt bei 14,37°, daher haben wir die XRD-Muster im Bereich 12–15° vergrößert, um den Kristallinitätsunterschied zwischen diesen beiden Perowskitfilmen genau zu beobachten. Die PbI₂-Peak-Intensität im XRD-Muster von Perowskit-NH₄SCN ist niedriger als die von Perowskit-ohne-NH₄SCN, was darauf hindeutet, dass weniger PbI₂-Nebenprodukt beobachtet werden kann. Neben dem überschüssigen PbI₂ in der Perowskit-Vorläuferlösung kann PbI₂ auch beim Erhitzen des Perowskits durch Entweichen einiger organischer Kationensalze erzeugt werden. Daher kann geschlossen werden, dass Perowskit-NH₄SCN-Filme eine bessere thermische Stabilität zeigen. Die (001)-Ebenen-Peak-Intensität im XRD-Muster von Perowskit-NH₄SCN-Filmen ist höher als die von Perowskit-ohne-NH₄SCN, und die (001)-Ebenen-Peak-Breite bei halber Höhe im XRD-Muster von Perowskit-NH₄SCN-Filmen ist viel kleiner, was klarstellt, dass Perowskit-NH₄SCN-Filme bessere Kristallinität zeigen.

Elektronennur- und Loch-nur-Geräte wurden hergestellt, um die Elektronen-Fangzustandsdichte und Loch-Fangzustandsdichte in beiden Perowskitfilmen zu charakterisieren. Die Konfiguration der Elektronennur- und Loch-nur-Geräte ist in den Insets von Abb. 5c und d dargestellt. Die Dunkelstrom-Spannungskennlinien (I-V) der Geräte wurden gemessen und in Abb. 5c, d dargestellt. Alle I-V-Kurven enthalten einen ohmschen Antwortbereich bei niedriger Vorspannung. Wenn die Spannung kontinuierlich erhöht wird, steigt der Strom steil aufgrund der reduzierten Fangdichte. Der Knickpunkt (V_TFL) dieser Kurven kann verwendet werden, um die Fangzustandsdichte gemäß Gleichung (1) zu identifizieren:

$$ V_{\mathrm{TFL}}=\frac{e n_t L^2}{2 \varepsilon \varepsilon_0} $$ (1)

Dabei ist L die Dicke der Perowskitfilme, ε die relative Dielektrizitätskonstante der Perowskitfilme, n_t die Fangzustandsdichte und ε_0 die Vakuumpermittivität. Die ähnliche Absorptionsintensität in Abb. 3b zeigte an, dass die Dicke beider Perowskitfilme sehr ähnlich ist. Die FTIR-Ergebnisse und UV-Vis-Absorptionskanten zeigen, dass die Inhaltsstoffe in Perowskitfilmen gleich sind. Daher haben beide Perowskitfilme den gleichen ε-Wert. V_TFL ist positiv proportional zur Fangzustandsdichte. Wie in Abb. 5c, d gezeigt, sind beide V_TFL-Werte, die aus Perowskit-NH₄SCN-basierten Elektronennur- und Loch-nur-Geräten erhalten wurden, offensichtlich niedriger als die aus Perowskit-ohne-NH₄SCN-basierten Elektronennur- und Loch-nur-Geräten. Dies klärt, dass sowohl Elektronen- als auch Loch-Fangzustandsdichte in Perowskit-NH₄SCN-Filmen aufgrund der erhöhten Kristallkorngröße reduziert wurden.

Aus den obigen Charakterisierungen und Analysen können wir schließen, dass die Verwendung von Perowskit-Vorläuferlösung, dotiert mit NH₄SCN, zur Abscheidung von Perowskitfilmen die Perowskit-Kristallkorngröße erhöht, was zu reduziertem Korngrenzflächenbereich und Fangzustandsdichte führt. Die reduzierte Fangzustandsdichte im Perowskit ist vorteilhaft für verbesserten Ladungstransport und photovoltaische Leistung von PSCs.

Fazit

Zusammenfassend haben wir NH₄SCN als Dotierstoff von Perowskit-Vorläufern adaptiert, um die Kristallinität von Perowskitfilmen zu erhöhen. Die PSCs mit verbesserter Kristallinität erreichen einen Champion-PCE von 19,36 %, was deutlich höher ist als der maximale PCE der Referenz-PSCs (17,24 %). Die verbesserte photovoltaische Leistung der Ziel-PSCs wird der vergrößerten Kristallkorngröße in Perowskit-NH₄SCN-Filmen zugeschrieben. Die vergrößerte Kristallkorngröße in Perowskit-NH₄SCN-Filmen kann die Ladungsfangzustandsdichte reduzieren und dem Ladungstransport zugutekommen. Unsere Ergebnisse demonstrieren einen einfachen und effektiven Weg, die Geräteeffizienz durch Verbesserung der Kristallinität von Perowskitfilmen zu steigern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt vollständig verfügbar.

Abkürzungen

DMF:

Dimethylformamid

DMSO:

Dimethylsulfoxid

ETL:

Elektronentransportschicht (Electron transport layer)

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

Füllfaktor (Fill factor)

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (Fourier-transform infrared spectroscopy)

HTL:

Lochtransportschicht (Hole-transport layer)

ITO:

Indium-Zinn-Oxid (Indium tin oxide)

J_SC:

Kurzschlussstromdichte (Short-circuit current density)

J-V:

Stromdichte-Spannung (Current density-voltage)

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

Ammoniumthiocyanat (Ammonium thiocyanate)

OIMHP:

Organisch-anorganisches hybrides Metallhalogenid-Perowskit (Organic-inorganic hybrid metal halide perovskite)

PCE:

Leistungsumwandlungswirkungsgrad (Power conversion efficiency)

PMMA:

Poly(methylmethacrylat) (Poly(methyl methacrylate))

PSCs:

Perowskit-Solarzellen (Perovskite solar cells)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop (Scanning electron microscope)

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)

TS-QLE:

Theoretischer Shockley-Queisser-Limes-Wirkungsgrad (Theoretical Shockley–Queisser limit efficiency)

V_OC:

Leerlaufspannung (Open-circuit voltage)

XRD:

Röntgendiffraktometrie (X-ray diffraction)