Erhöhte Protonenleitfähigkeit und Methanolpermeabilitätsreduktion durch Natriumalginat-Elektrolyt-sulfonierte Graphenoxid-Biomembran

Hintergrund

Die einfache Umwandlung von chemischer Energie aus einem Brennstoff durch eine chemische Reaktion in Elektrizität kann nur durch ein Brennstoffzellengerät erfolgen. In Bezug auf diese Fähigkeit hat die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) große Beachtung gefunden, da sie mit nur 17 % Methanol als Kraftstoff betrieben werden kann, um im Vergleich zu anderen Verfahren schadstoffarmer Strom zu erzeugen und auch während des Fluges sicher zu verwenden ist [1] . DMFC verfügt über umfangreiche Fähigkeiten in vielen Anwendungen, wie z. B. medizinische Geräte, Hörgeräte und tragbare Geräte. Leider wurde seine Anwendung aufgrund mangelnder Kommerzialisierung behindert, was auf Probleme wie die hohen Produktionskosten (ca. 1000 USD m ⁻² .) zurückgeführt wird ) [2], hohe Methanoldurchlässigkeit von kommerziell erhältlichen Membranen (Nafion) und geringe Reaktivität und geringe Haltbarkeit der aktuellen Elektrokatalysatoren (Palladium und Ruthenium) [3]. Die Protonenelektrolytmembran ist die wichtigste Komponente der DMFC, da sie als Brennstoff- und Oxidationsmittelabscheider sowie als Weg zum Leiten von Protonen fungiert; folglich kann es einen wesentlichen Einfluss auf die Gesamtsystemeffizienz haben. Unter den erforderlichen Membraneigenschaften sollte die Membran eine hohe Protonenleitfähigkeit und die Fähigkeit haben, das Methanol effektiv daran zu hindern, die Membran zu passieren, um eine Vergiftung auf der Kathodenseite zu vermeiden [4]. Darüber hinaus ist auf die Verwendung ungefährlicher, kostengünstiger Rohstoffe für die Membran zu achten. Die derzeitige kommerzielle Membran (Nafion) erfüllt diese Hauptanforderungen nicht; Daher ist sie aufgrund ihrer hohen Methanoldurchlässigkeit, hohen Kosten und Verwendung gefährlicher Materialien keine gute Membran für DMFC-Anwendungen. Außerdem wird seine Protonenleitfähigkeit durch diese Probleme beeinträchtigt, wodurch seine Wirksamkeit bei DMFC-Anwendungen eingeschränkt wird. Derzeit erhalten Biomaterialien Aufmerksamkeit, weil sie sicher und umweltfreundlich sind, und werden als grüne Technologiematerialien eingestuft. Als neues und ausgezeichnetes Biomaterial haben Alginate viele Forscher aus verschiedenen Bereichen für Anwendungen wie Tissue Engineering, Biomedizin, Träger für Arzneimittel, Lebensmittelverpackungen und DMFC fasziniert [5]. Alginat ist ein bekanntes wasserlösliches Polysaccharid, das in Braunalgen vorkommt und aus (1-4)-verknüpften β-d-Mannuronsäure (M)- und α-l-Guluronsäure (G)-Einheiten besteht. Es hat eine sehr hohe Wasseraufnahme und kann das 200- bis 300-fache seines Eigengewichts an Wasser aufnehmen [6]. Die Protonenleitfähigkeit von reinem Alginat ist aufgrund des Fehlens kontinuierlicher Übertragungswege und der schwachen Leitfähigkeit des Polymers gering [6,7,8,9]. Frühere Studien zeigten, dass die effektivste Methode zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur Spezialisierung der anderen Eigenschaften dieses Polymermaterials darin besteht, ein anorganisches Material und ein Polymerrückgrat einzuführen [7]. Verbundmaterialien können neue Fähigkeiten erweitern oder bereitstellen, die durch die individuelle Verwendung jeder Komponente schwer zu erreichen sind. Beispielsweise wurde die mechanische Festigkeit von Alginat erfolgreich durch Einbringen von Kohlenstoffnanoröhren und Graphenoxid in die Alginat-Polymermatrix verbessert [3, 10, 11]. Frühere Studien zur Entwicklung biopolymerbasierter Membranen haben ein gutes Potenzial in Kombination mit anderen Materialien wie anorganischen oder synthetischen Polymeren gezeigt, z. B. Doppelschicht-Chitosan (1,67 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) [12], Chitosan-PVA/Nafion (2,2 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) [13], Chitosan-SHNT (0,76 × 10 ⁻² Scm ⁻¹ ) [14], Chitosan-Zeolith (2,58 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [15], Chitosan-PMA (1,5 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [16], Chitosan-Natriumalginat (4,2 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [17], Alginat-Carrageenan (3.16 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [18], sulfoniertes Chitosan-SGO (72 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [19], PVA-Natriumalginat (9,1 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [20], Biocellulose-Nafion (7.1 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [21], Chitosan-SPSF (4,6 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [22], Chitosan-Siliciumdioxid/Kohlenstoff-Nanoröhre (CNT) (2.5 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ), Chitosan-PVP (2,4 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [23], Nanocellulose/Polypyrrol (1,6 mW cm ⁻² ) für enzymatische Brennstoffzelle [24], Cellulose-Nanofasern (CNFs) (0,05 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) und Cellulose-Nanokristalle (CNCs) (4.6 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) [25], Bakteriencellulose (BC)/Poly(4-styrolsulfonsäure) (PSSA) (0,2 S cm ⁻¹ ) [26] und Imidazol-dotierte nanokristalline Cellulose (2.79 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ ) [27]. Allerdings ist die Zahl der entwickelten Membranen auf Biopolymerbasis im Vergleich zu den Studien mit synthetischen Polymeren in vielen Bereichen, einschließlich Brennstoffzellen, zu gering. Darüber hinaus ist es unbestreitbar, dass Chitosan mehr Aufmerksamkeit erhalten hat als die anderen Kohlenhydratpolymere.

Graphenoxid ist ein vielversprechendes Material auf Kohlenstoffbasis mit hohem Potenzial für viele Anwendungen, darunter Elektronik, Nanokomposite, Biomedizin und Brennstoffzellen. Graphenoxid hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie ein hohes Aspektverhältnis, eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit, eine einzigartige graphitisierte ebene Struktur und elektrische Isoliereigenschaften [28]. Als Zusatzmaterial in einer hydrophilen Polymermatrix bietet es eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen feuchtigkeitsbedingtes Quellen. Darüber hinaus wäre Graphenoxid aufgrund seiner viel geringeren Kosten CNT vorzuziehen, was es zum geeignetsten Kandidaten für Membranen in DMFC-Anwendungen macht [29]. Frühere Studien zeigten, dass GO natürliche Polymere wie Chitosanfilme und poröse Chitosan-Gelatine-Monolithe stärkt [19, 30]. Bayeret al. [31] stellten ein GO-Papier her, das eine dreimal niedrigere Wasserstoffpermeabilität als Nafion und eine Protonenleitfähigkeit von 49.9 mScm ⁻¹ . aufwies mit einer In-Plane-Technik. Die Leistung der direkten Flüssigbrennstoffzelle (DLFC) war ausgezeichnet, als Lue et al. [32] führte GO in Nafion ein. Die Leistung von GO als Protonenleiter ist jedoch begrenzt, da ihm funktionelle Gruppen fehlen, die Protonenträger in der Membran sein können, was die Protonenleitfähigkeit nachteilig beeinflusst und die Brennstoffzellenleistung verringert [19]. Karimet al. [33] berichteten, dass die Leitfähigkeit des GO-Nanoblatts in ihrer Studie 15 mS cm ⁻¹ . betrug und die GO-Leitfähigkeiten, die von Hatakeyama et al. [34] und Bayer et al. [35] waren 0,4 mScm ⁻¹ und 0,55 mScm ⁻¹ , bzw. Aufgrund dieser Schwächen wird sulfoniertes GO für diese Anwendung als bessere Option als GO angesehen, da sulfoniertes GO eine erhöhte Protonenleitfähigkeit gezeigt hat und aufgrund der hohen Kompatibilität zwischen GOS und SO_{3 . die Bildung einer homogenen Membran erleichtert} H [19]. Keithet al. [36] präsentierten ein SGO-Papier, das eine hohe maximale Leistungsdichte von 113 mWcm ⁻² . zeigte bei 0,39 V für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEMFC). Die Vorteile von –SO₃ Der Einbau von H ist wie folgt:(i) die Säuregruppen können zusätzliche Hüpfstellen für die Protonenbewegung bieten und (ii) die elektrostatischen Anziehungen verbessern die thermischen und mechanischen Stabilitäten, indem sie die Beweglichkeit und Packung der Alginatkette stören. Basierend auf unseren Forschungen wurde mit dieser Methode noch kein Nanokomposit-Alginat/SGO-Material hergestellt. Der Einsatz von Biomaterialien bei der Anwendung elektrischer Geräte wird zu einer interdisziplinären Forschung zwischen den Biowissenschaften und nachhaltigen Energietechnologien führen. Daher wird diese Forschung die Vorteile von Alginat und SGO kombinieren, um eine neuartige Biomembran mit hoher Haltbarkeit, guter Protonenleitfähigkeit und Methanoldurchlässigkeit zu bilden, mit dem Ziel, dass sie besser als Nafion oder andere kommerzielle Protonenaustauschmembranen (PEMs) als Außerdem ist die Herstellung viel billiger als Nafion.

Methoden

Materialien

TIMREX PG25 Naturgraphit wurde von TIMCAL Ltd. bezogen. Konzentrierte Schwefelsäure (H₂ SO₄ , 95 %), Methanol (CH₃ .) OH, 99,7%), Kaliumpermanganat, Salzsäure, wässrige Wasserstoffperoxidlösung (H₂ O₂ , 35%), Calciumchlorid, Ethanol, Sulfanilsäure, Natriumnitritlösung und Glycerin wurden von Sigma Aldrich bezogen. Diese Chemikalien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. In allen Experimenten wurde entionisiertes (DI) Wasser durch ein Millipore-System (Milli-Q) verwendet.

Membranvorbereitung

Die Methode von Hummer wurde modifiziert und angewendet, um eine GOS aus natürlichem Graphit bereitzustellen [10, 37]. Zuerst wurden 2 g Graphit mit 150 ml H₂ . vermischt SO₄ (95%) in einem 500-ml-Kolben. Die Mischung wurde 30 Minuten in einem Eisbad gerührt. Unter kontinuierlichem und kräftigem Rühren wurden 15 g Kaliumpermanganat zu der Mischung gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde sorgfältig kontrolliert, um die Reaktionstemperatur bei 20 °C zu halten. Die Mischung wurde dann gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, gefolgt von der Zugabe von 180 ml Wasser unter kräftigem Rühren und Rückfluss bei 98 °C für 24 h; dies führte dazu, dass die Lösung eine gelbe Farbe annahm. Achtzig Milliliter 35 % H₂ O₂ wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, um die Reaktion mit KMnO₄ . abzuschrecken . Das resultierende GO wurde durch Spülen mit 5% HCl gewaschen, gefolgt von Zentrifugation. Schließlich wurde das Produkt mehrmals mit DI-Wasser gespült, filtriert und unter Vakuumbedingungen getrocknet.

Fünfzig Milliliter Graphenoxid wurden zu 8 ml einer 0,06 M Sulfanilsäurelösung bei 70 °C gegeben. Unter ständigem Rühren wurden 2 ml Natriumnitritlösung tropfenweise zu der Mischung gegeben und 12 h bei einer konstanten Temperatur von 70 °C stehen gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Mischung gewaschen und durch Zentrifugation gesammelt. Das gesammelte SGO wurde noch mehrmals mit Wasser gewaschen, bis es pH 7 erreichte. Die SGO-Partikel wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Natriumalginat wurde in 1% (w /v ) doppelt destilliertes Wasser, um eine Alginatlösung zu erhalten. Der der Alginatlösung zugesetzte SGO-Gehalt variierte mit Werten von 0,02, 0,05, 0,09, 0,13, 0,17 und 0,2 Gew.-%, um eine Verbundfolie herzustellen. Die Mischung wurde 60 Minuten lang mit einem Magnetrührer kontinuierlich gerührt. Die heterogene Lösung wurde auf ein Glassubstrat übertragen und 72 h bei 60 °C belassen, um den Dünnfilmbildungsprozess zu ermöglichen. Die getrocknete Alginat/sulfonierte Graphenoxid-Membran wurde dann unter Verwendung einer Calciumchlorid/Glycerin-Lösung vernetzt, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und die hydrophilen Eigenschaften von Alginat zu verringern. Die Membran wurde 30 Minuten lang in 100 ml Vernetzungslösung getaucht, deren Kationenkonzentration bei 1,5 % w . gehalten wurde /v . Schließlich wurden alle freien Kationen durch Waschen mit DI-Wasser von der Membranoberfläche entfernt und die Membran wurde bei 25 °C getrocknet. Die Herstellungsmethode ist in Schema 1 zusammengefasst.

Sulfonierter Graphenoxid (SGO)-Füllstoff und SA/SGO-Biomembran-Präparationsverfahren

Membrancharakterisierung

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR PERKIN ELMER) von Graphenoxid, sulfoniertem Graphenoxid und der Membran wurden analysiert. Die FTIR-Wellenlänge lag im Bereich von 4000–500 cm ⁻¹ . Die Mikrostruktur der Folienmembranen wurde vorsorglich mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FEI QUANTA 400 FESEM) mit einer Betriebsspannung von 5 kV für die biomaterialbasierte Probe untersucht. Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie-(HRTEM)-Analyse wurde mit einem digitalen TEM HT7700 durchgeführt, das bei einem Beschleunigungspotential von 300 kV betrieben wurde.

Proben wurden auf Gittern mit einem Spitzen-Kohlenstoff-Trägerfilm hergestellt. XPS wurde verwendet, um die chemische Zusammensetzung der Probenoberfläche mit einem Axis Ultra DLD zu bestimmen. Die mechanische Festigkeit der SA/SGO-Membran wurde mit einer Universalprüfmaschine getestet, einschließlich Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Bruchdehnung. Die verwendete Last betrug 3 kN bei Raumtemperatur. Änderungen des Gewichts und der Länge (oder Dicke) von nassen und trockenen Membranen können die Wasseraufnahmerate und das Quellverhältnis der Membran bestimmen. Typischerweise wurde die Membran 2 Tage bei 30 °C in Wasser eingeweicht. Für die nasse Membran wurden das Gewicht und die Länge aufgezeichnet, und dann wurden das Wasser in der Membran und die Flüssigkeitströpfchen auf der Oberfläche der Membran entfernt. Außerdem wurde die feuchte Membran unter Vakuum und einer Temperatur von 120 °C für mindestens 24 h getrocknet. Das Gewicht und die Länge der Membran im trockenen Zustand wurden ebenfalls aufgezeichnet. Unter Verwendung von Gl. 1 und 2 können Wasseraufnahme (WU%) und Quellverhältnis (SW%) bestimmt werden, wobei L _nass stellt die nasse Masse dar und L _trocken stellt die Trockenmasse dar, die aus der Länge der nassen bzw. trockenen Membranen erhalten wird.

Die Berechnung der Methanolaufnahme ist dieselbe wie die Berechnung der Wasseraufnahme, außer dass die Lösung zum Eintauchen in Methanol statt in DI-Wasser geändert wird.

Die Protonenleitfähigkeit der präparierten Membran wurde unter Verwendung einer Vier-Elektroden-Leitfähigkeitszelle berechnet, die mit einem Potentiostaten/Galvanostaten (WonATech) verbunden war, der über einen Frequenzbereich von 1 MHz bis hinunter zu 50 Hz arbeitete. Die Membranen (1 cm × 4 cm groß) müssen für die Leitfähigkeitsmessungen im vollständig hydratisierten Zustand 24 h in Wasser eingeweicht werden. Der Potentiostat wurde betrieben, um den Spannungs-Strom-Graphen zu erhalten. Die Steigung der Geraden ist der Membranwiderstand. Schema 1 zeigt die Zelle des Protonenleitfähigkeitstests. Die Protonenleitfähigkeit lässt sich nach folgender Formel berechnen:

wo L ist der Abstand zwischen den beiden Elektroden, W ist die Breite der Membran, T ist die Membrandicke und R ist der Widerstand der Membran, ähnlich der Methode in früheren Arbeiten [38, 39].

Flüssigkeitsdurchlässigkeitszellen mit zwei Tanks mit 20 v /v % Methanol wurden verwendet, um die Methanolpermeabilität der Membran zu bestimmen. Die Unterschiede in der Methanolkonzentration führen zu einem Methanoldurchtritt durch die Membran, und die Methanolpermeabilität kann bestimmt werden. Gleichung 3 wird verwendet, um die Permeabilität von Methanol zu berechnen:

wo P ist die Membrandiffusionsdurchlässigkeit für Methanol (cm ² s ⁻¹ ), C_a ist die Methanolkonzentration in der Zufuhrkammer, d. h. Zelle A (mol L ⁻¹ ), ∆Cb (t )/∆t ist die Variation der molaren Methanolkonzentration in Zelle B als Funktion der Zeit (mol L ⁻¹ s), V _b ist das Volumen jedes Diffusionsreservoirs (cm ³ ), A ist die Membranfläche und L ist die Membrandicke (cm).

Die Membraneigenschaften können durch Berechnung der Selektivität der Membran bestimmt werden, die durch hohe Protonenleitfähigkeit und geringe Methanoldurchlässigkeit erreicht werden kann. Die zur Berechnung der Selektivität verwendete Formel lautet wie folgt:

wo φ steht für Selektivität, σ steht für Ionenleitfähigkeit und P steht für die Methanoldurchlässigkeit.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung von sulfoniertem Graphenoxid (SGO) und SA/SGO-Biomembran

Die FTIR-Spektren in Abb. 1a, b zeigen den deutlich zu erkennenden Unterschied zwischen GO und SGO. Figur 1b ist die Vergrößerung von Figur 1a, um eine klarere Ansicht der Peaks in den SGO-Spektren zu erhalten. Das Spektrum von SGO zeigt eine neue Bande bei 1244 cm ⁻¹ , das ist die typische Absorption einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃ H), während das GO-Spektrum diese Bande nicht enthält [40]. Darüber hinaus zeigt das Spektrum neue Peaks bei den Wellenlängen 1012, 1036 und 1125 cm ⁻¹ . , die als die symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen von SO₃ . angesehen werden H ⁻ Gruppen. Dieses neue Spektrum zeigt, dass die Graphenoxidlösung mit der oben beschriebenen einfachen Methode erfolgreich zu sulfoniertem Graphenoxid modifiziert wurde. Gleichzeitig behielt die Sulfonierungsmodifikation die funktionellen Gruppen in GO wie die Hydroxylgruppe bei 3319 cm ⁻¹ . und die Carboxylgruppe bei 1636 cm ⁻¹ . Weitere Bestätigung des Vorhandenseins von SO₃ H ⁻ Gruppen können durch XPS-Analyse bestimmt werden.

a , b FTIR-Spektren für Graphenoxid (GO) und sulfoniertes Graphenoxid (SGO)

Abbildung 2 zeigt die XPS-Spektren der GO- und SGO-Membranen, bei denen die Scanning-Spektren im Bereich von 0–800 eV liegen, um die Oberfläche der vorhandenen Elemente über eine messbare Analyse zu erkennen. Es kann beobachtet werden, dass die C1s- und O1s-Signale sowohl in den GO- als auch in den SGO-Spektren bei 286 bzw. 531 eV auftraten. Es ist auch zu bemerken, dass nach der Einführung der Sulfonsäuregruppen in GO ein neuer S2p-Peak bei 168 eV auftrat. Sulfonische Gruppen in SGO trugen im Vergleich zu GO zu einer leicht erhöhten Intensität in den O1s-Spektren bei. Das hochauflösende Spektrum von C1s, das als Gaußsche spektrale Dekonvolution bezeichnet wird, bestätigte, dass GO durch chemische Modifikation erfolgreich angepasst wurde [41]. Die Abbildung in Abb. 2b zeigt die S2p-Spektren für funktionalisiertes GO bei einer größeren Vergrößerung. Die Bindungsenergie der Sulfonsäuregruppen trug zum Auftreten des S2p-Peaks bei 168 eV bei, und dieser Peak bestätigte, dass Sulfonsäuregruppen erfolgreich an das GO-Nanoblatt-Rückgrat gebunden wurden [41, 42].

XPS von a , b breite Spektren GO und SGO und c S2p-Spektren von SGO

Die erfolgreiche Herstellung von GO nach der Hummer-Methode wurde durch die blattförmige GO-Morphologie bestätigt, wie in der FESEM-Aufnahme gezeigt (Abb. 3a). Baiet al. [43] erzeugten auch GO mit der Methode von Hummer. Die Ergebnisse ihrer Studien zeigten, dass die Morphologien von GO und RGO leicht gefaltet zu sein schienen und einige Falten bildeten, die der GO-Morphologie in dieser Studie ähneln.

a FESEM-Bild von GO. b , c FESEM-Bilder von SGO mit verschiedenen Vergrößerungen und d EDX von SGO

Das FESEM-Bild von SGO in Abb. 3b, c hat eine zerknitterte und rauere Oberfläche im Vergleich zur Oberfläche von GO, was höchstwahrscheinlich auf die Auswirkungen des Sulfonierungsprozesses zurückzuführen ist, was bestätigt, dass auch die Modifizierungsmethode erfolgreich angewendet wurde [41, 44 ]. Dies korreliert mit der Existenz eines neuen Peaks in den FTIR-Transmissionsspektren, der zur Sulfonsäuregruppe gehört. Darüber hinaus wurde die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen auch im GO-Blatt über die XPS-Analyse bestätigt. SGO unterschied sich von GO, das eine mehrschichtige Struktur ohne Aggregation aufwies. Die angewandte Modifizierungsmethode führt zur Bildung einer geschichteten und neu gestapelten Struktur; damit bewies SGO seine Flexibilität. Das Ergebnis der energiedispersiven Röntgenstrahlung (EDX) zeigt, dass 1,76 Gew. % des Schwefelelements in den SGO-Schichten vorhanden sind (Abb. 3d).

Das Oberflächenbild und der Querschnitt der SA- und SA/SGO-Biomembranen sind in Abb. 4 dargestellt. Abb. 4a–c ist ein Oberflächenbild und Abb. 4d–f ist ein Querschnittsbild von Membranen mit unterschiedlichen SGO-Gehalten. Sowohl geringe als auch hohe Vergrößerungen zeigen, dass das SGO-Faltblatt vollständig homogen in der gesamten Polymermatrix dispergiert ist und von intermolekularen Wechselwirkungen geleitet wird; es ist bekannt, dass Wasserstoffbrücken zwischen den Sulfonsäuregruppen in SGO und polaren Gruppen (-O-, C = O) in der SA/SGO-Membran auftreten [45]. SGO wird in die Polymermatrix eingebracht, um als Barriere für Methanolmoleküle zu wirken. Das Bild für SA/SGO6 sieht bei voller Verteilung auf die gesamte Natriumalginat-Polymermatrix besser aus. Abbildung 5 ist ein TEM-Bild für den gebildeten Verbund, in dem die SGO-Nanoblätter gut in der Natriumalginat-Polymermatrix verteilt sind. Natriumalginat existiert in der Nanosphären-Partikelstruktur, die der vorherigen Studie von Marrella et al. [46].

FESEM-Bilder der Oberflächenmorphologie und des Querschnitts für a , d Natriumalginat, b , e SA/SGO4 und c , f SA/SGO6-Biomembranen

TEM-Aufnahme von SGO-Nanoblättern, die in einer Natriumalginat-Polymermatrix verteilt sind

Das Vorhandensein von Wasserstoffbrückenbindungswechselwirkungen zwischen SGO und der Alginat-Polymermatrix wird durch die FTIR-Analyse gezeigt. Die FTIR-Ergebnisse für die Alginat- und SGO-Alginatmembranen sind in Abb. 6 dargestellt. Für die Spektren der Wasserstoffbrückenbindungsstellen scheint eine leichte Verschiebung gemäß den Wasserstoffbrückenwechselwirkungen aufzutreten. Die Banden der O-H-Gruppe in der Alginatmembran erschienen bei 1413 und 3440 cm ⁻¹ ; die Bänder wurden jedoch auf 1406 und 3404 cm ⁻¹ . verschoben in der SA/SGO-Membran aufgrund der Wasserstoffbrückenbindung zwischen den polaren Gruppen in SGO und den OH-Gruppen in Alginat [45]. Die Banden der C=O-Gruppe in der Alginatmembran verschoben sich ebenfalls von 1082 cm ⁻¹ . auf 1046 . Die Lage der Sulfonsäuregruppe (–SO₃ H) Banden in der Alginatmembran änderten sich ebenfalls von 1284 auf 1277 cm ⁻¹ . Somit zeigen die Ergebnisse, dass zwischen dem SGO und dem Alginat Wasserstoffbrückenbindungen bestehen [47]. Eine vollständige Dispersion der SGO-Partikel in der Polymermatrix kann den Protonenleitungspfad in alle Richtungen der Membran erleichtern. Als Ergebnis wurde angenommen, dass die Eigenschaften von SA/SGO-Membranen denen der reinen Alginatmembranen gemäß der REM-Innenstruktur und den FTIR-Spektren überlegen sind.

FTIR-Spektren von SA- und SA/SGO-Membran

Thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften

Abbildung 7 zeigt den Vergleich der TGA-Analyse für alle SA/SGO-Biomembranen mit unterschiedlichen Gehalten an SGO. Verluste in der ersten Stufe traten unterhalb von 200 °C aufgrund der Freisetzung von Wassermolekülen auf, die als Verdampfungsprozess bezeichnet wird. Im Allgemeinen erfolgt die thermische Zersetzung von GO aufgrund der Zersetzung der sauerstofflabilen Gruppe bei einer Temperatur von etwa 200 °C, während bei Alginatpolymeren die thermische Zersetzung in der ersten Stufe bei 178 °C stattfindet [48, 49]. Die SA/SGO-Biomembran zeigt bei einer höheren Temperatur von 198 °C einen starken Verlust. Diese erhöhte Temperatur weist auf eine Wechselwirkung zwischen Natriumalginat und SGO hin, die die Hitzebeständigkeit der SA/SGO-Biomembran erhöht. Dies zeigt, dass die Anwesenheit von SGO die thermische Stabilität der Biomembran aufgrund günstiger Grenzflächenwechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen der Natriumalginatmatrix und sulfonierten Graphenoxid-Nanoblättern erhöht hat, wodurch diese Membran für DMFC-Anwendungen geeignet ist. Die zweite Stufe der Gewichtsverluste tritt bei einer Temperatur von 250 °C aufgrund der Zersetzung der Natriumalginat-Seitenkette auf. Die dritte Stufe (> 400 °C) beinhaltet den Prozess der Zersetzung des Polymerrückgrats [50].

TGA-Kurve für SA/SGO-Biomembranen mit verschiedenen SGO-Gew.-%

Abbildung 8 zeigt die Zugspannung und die Bruchdehnung der Membran bei unterschiedlichen Gew.-% SGO. Von 0,02 bis 0,13 Gew. % SGO nahm die Zugspannung zu und nahm dann mit 0,17 Gew. % leicht ab. Dies könnte auf die Neustapelung von Graphenoxidschichten zurückgeführt werden, die mit den Van-der-Waals-Kräften in den GO-Nanoschichten in Verbindung gebracht werden können. Der Großteil der Graphenoxid-Nanoblätter führt zum Gleiten und verringert die Wirkung von Graphenoxid bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Membran. Die Zugspannungen von Nafion und anderen Biomembranen in früheren Studien sind in Tabelle 1 aufgeführt [51,52,53,54,55]. Die Nafion-Membran weist im Vergleich zur SA/SGO6-Biomembran eine höhere Zugspannung auf. Sie ist jedoch zwischen den Biomembrankategorien vergleichbar. Das Graphenoxid selbst hat sehr gute mechanische Eigenschaften mit einem Elastizitätsmodul von 1100 GPa und einer Eigenfestigkeit von 125 GPa; Dies ist der Hauptgrund, warum SGO die mechanischen Eigenschaften der Alginatmembran verbessern kann [45].

Zugspannung und Bruchdehnung der Biomembran mit verschiedenen SGO-Gew.-%

Darüber hinaus kann auch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen SGO und dem reinen Alginat-Matrixpolymer zu guten mechanischen Eigenschaften führen. Eine stärkere Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen führt zu einer stärkeren Grenzflächenadhäsion, wodurch die mechanische Festigkeit der Membran verbessert wird. Das Bruchdehnungsmuster steht im Gegensatz zum Zugspannungsmuster. Eine niedrigere Zugspannung führt zu einer höheren Bruchdehnung in Prozent. Die Reißdehnung gibt an, inwieweit die Membranfolie bis zum maximalen Punkt, auch Flexibilität genannt, gedehnt werden kann. Tabelle 1 vergleicht mehrere Membranen aus früheren Studien mit der Membran der aktuellen Studie hinsichtlich der Bruchdehnung [51,52,53,54,55,56]. Die unterschiedlichen Muster zwischen Zugspannung und Bruchdehnung sind logisch. Wie oben erwähnt, erhöht die Anwesenheit von SGO in der Membran die Grenzflächenbindung aufgrund der Wasserstoffbrückenbindung, wodurch die Flexibilität der Membran verringert wird.

Flüssigkeitsaufnahme und Quellungsverhältnis der Membran

Es wird anerkannt, dass Wasser die herausragende Komponente in der Protonenaustauschmembran ist, da es als Protonenleiter wirkt, in dem das adsorbierte Wasser den Protonentransport erleichtert [39]. Abbildung 9 zeigt die Ergebnisse der Wasseraufnahme und Methanolaufnahme der SA/SGO-Membran mit unterschiedlichen SGO-Gew.-%-Werten. Wie dargestellt, hat die SA/SGO-Membran eine geringere Wasseraufnahmekapazität bei unterschiedlichen Gehalten an sulfoniertem GO (geringste WU - 57,9 % von SA/SGO6) in der Membran im Vergleich zu reinem Alginat. Eine zunehmende Menge an SGO reduziert die Wasseraufnahme aufgrund seiner Sperrfähigkeit als Füllstoff in der Membran [5]. Die Zugabe von SGO erleichtert die Kontraktion ionischer Pfade und behindert so die Bewegung von Wasser und Methanol. Ein höherer SGO-Gehalt bewirkt eine stärkere Barriere für die Wasseraufnahme der Membran. Die Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem SGO-Füllstoff und dem Natriumalginat-Polymer verstärkt die Grenzflächenadhäsion des Membranverbunds und verringert so die Wasseraufnahmekapazität [19]. An der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen in der SA/SGO-Membran sind die –OH-Gruppen in GO, die –O- und C=O-Gruppen an den SA-Ketten und Beiträge von Sulfonatgruppen (–SO₃ H) [3, 19]. Ähnlich dem Muster des Wasseraufnahmeergebnisses nahm auch die Methanolaufnahme der SA/SGO-Membran mit steigendem SGO-Gew.-% in der Membran ab. Das Vorhandensein des gleichen Trends zeigt, dass es eine gute Vernetzung und Bindung zwischen SGO und dem Alginatpolymer gab, was die Kraftstoffüberquerung behinderte. Aus den experimentellen Ergebnissen geht hervor, dass die Anwesenheit von Materialien auf Graphenoxidbasis die Wasseraufnahmekapazität der SA-Membran verringerte und ihre mechanische Festigkeit beibehielt. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm ⁻¹ at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E _a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

wo b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K ⁻¹ ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK ⁻¹  mol ⁻¹ ). The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol ⁻¹ , which is slightly greater than the E _a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol ⁻¹ ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol ⁻¹ ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H ⁺ and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) [38], 4.05 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [61], and 4.22 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm ⁻² compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm ⁻² . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm ⁻² . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm ⁻² . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m ² , bzw. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)

Schlussfolgerungen

In conclusion, a membrane with low methanol permeability, high proton conductivity, and high selectivity was successfully prepared through the simple technique known as the blending method. The presence of sulfonated graphene oxide enhanced the properties of the alginate-based polymer membrane in terms of proton conductivity and methanol permeability. The sulfonate groups facilitated the networking between the alginate polymer and the graphene oxide filler. The blocking effect of SGO also reduced the methanol crossover in the membrane. The primary weaknesses of the alginate polymer, which are its mechanical properties of tensile strength and elongation at break, were also improved by the addition of SGO into the polymer matrix. The presence of SGO improved the SA/SGO membrane to a high level comparable to commercial membranes.

Abkürzungen

BC:

Bacterial cellulose

CNC:

Cellulose nanocrystal

CNFs:

Cellulose nanofibers

CNT:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

DI:

Deionized

DLFC:

Direct liquid fuel cell

DMFC:

Direct methanol fuel cell

EDX:

Energy dispersive X-ray

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

GO:

Graphenoxid

GOS:

Graphene oxide sheet

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

IEC:

Ion exchange capacity

L :

Distance between the two electrodes

OCV:

Open circuit voltage

P:

Membrane diffusion permeability for methanol

PEMFC:

Polymer electrolyte membrane fuel cell

PEMs:

Proton exchange membrane

PMA:

Phospho molybdic acid

PSSA:

Poly-styrene sulfonic acid

PVA:

Poly vinyl alcohol

PVP:

Poly (vinyl pyrrolidone)

R :

Resistance of the membrane

RGO:

Reduced graphene oxide

SA:

Sodium alginate

SA/SGO:

Sodium alginate/sulfonated graphene oxide membrane

SGO:

Sulfonated graphene oxide

SHNT:

Sulfonated halloysite nanotube

SPSF:

Sulfonated polysulfone

SW%:

Swelling ratio percentage

T :

Membrane thickness

TGA:

Thermal gravimetric analysis

W :

Width of the membrane

WU%:

Water uptake percentage

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie