Einfluss der Gruppenmodifikation an den Rändern von Kohlenstoffquantenpunkten auf die Fluoreszenzemission

Hintergrund

Kohlenstoffquantenpunkte (CQDs) sind aufkommende Nanomaterialien [1] mit überlegenen Fluoreszenzeigenschaften [2] und einzigartigen chemischen, elektronischen und optischen Eigenschaften [3]. Im Gegensatz zu herkömmlichen Farbstoffmolekülen und halbleiterbasierten Quantenpunkten zeichnen sich die CQDs nicht nur durch die gute Lichtbeständigkeit und Szintillationslichtbleichbeständigkeit [4], sondern auch durch wichtige Eigenschaften wie geringe Toxizität, Biokompatibilität, geringe Kosten, hohe Photostabilität [5 ] usw. Daher wurden die CQDs als fortschrittliche elektronische und optoelektronische Materialien für Anwendungen in Bereichen wie optoelektronische Geräte [6], Energieumwandlung [7], Photokatalyse [8], Sensoren [9], Bioimaging [ 10], Zellmarker [11, 12] und Drug Delivery [13], um nur einige zu nennen. In den letzten Jahren hat sich die Untersuchung von CQDs zu einem heißen und schnell wachsenden Forschungsgebiet in Wissenschaft und Industrie entwickelt.

Die derzeit am weitesten verbreitete experimentelle Methode zur chemischen Synthese von CQDs ist der Bottom-up-Ansatz, mit dem fluoreszierende CQDs einfach, kostengünstig und in großen Mengen hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren werden kleine Moleküle organischer Verbindungen oder Polymere als Kohlenstoffquellen verwendet und dehydratisiert und karbonisiert, um die CQDs zu realisieren. Während der Herstellung der CQDs werden die Oberfläche und der Rand der CQDs oft durch einige chemische Gruppen wie OH, COOH, C=O usw. verbunden. Das Vorhandensein dieser chemischen Gruppen kann die elektronischen und optischen Eigenschaften der CQDs stark beeinflussen. Insbesondere die Fluoreszenzeigenschaften der CQDs hängen empfindlich von der Anwesenheit dieser Gruppen ab [14]. Physikalisch gesehen können die an der Oberfläche und Kante der CQDs angebrachten chemischen Gruppen neuartige Oberflächen- und Kantenzustände in die CQD-Systeme induzieren und somit die elektronische Struktur und die entsprechenden elektronischen und optischen Übergangskanäle im CQDs. In diesem Fall kann die Photolumineszenz (PL) der CQDs über einen elektronischen Übergang zwischen Randzuständen und Kohlenstoffzuständen wie konjugiert π . erreicht werden Staaten (oder sp ² Bereich). Somit ist der Mechanismus der PL-Emission von CQDs dem der photoinduzierten Lichtemission aus Störstellen in einem dotierten Halbleiter [15] auf folgende Weise sehr ähnlich:(i) die Photonen können über elektronische Übergänge von niedrigeren . absorbiert werden und besetzte elektronische Zustände des Kohlenstoffs in höhere und leere Zustände unter der Wirkung von optischem Pumpen, (ii) die photoangeregten Elektronen können über nichtstrahlende elektronische Übergangsereignisse in die elektronischen Zustände in den Randzuständen relaxiert werden, und (iii) die PL Die Emission kann durch elektronische Übergänge von Randzuständen zu den Zuständen mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt erreicht werden, die von der Emission von Photonen begleitet werden. Daher spielen die Randelektronenzustände eine Rolle wie strahlende Störstellen in einem Halbleiter und die Elektronen können mit den Löchern für die Lumineszenz kombiniert werden. Im Allgemeinen ist die sp ² -konjugiert π -Domänen gelten als inhärente Zentren für die PL-Emission [16] und das aromatische sp ² der Kohlenstoffbereich eines CQD ist von sp ³ . umgeben Kohlenstoff (C–OH)-Zustände. Daher ist die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren im sp ² Bereich und die elektronischen Übergänge zwischen Kohlenstoff- und Randzuständen können die PL-Emission von CQDs fördern [17, 18].

Die Fluoreszenzquantenausbeute (QY) ist ein Schlüsselparameter zur Messung der Effizienz der photoinduzierten Lichtemission von einem Material oder einer Vorrichtung, die durch die Anzahl der emittierten Photonen im Verhältnis zur Anzahl der absorbierten Photonen definiert wird. In den frühen Jahren, als die CQDs entdeckt wurden, war die QY für chemisch hergestellte CQDs ziemlich niedrig (sogar weniger als 2%) [1]. Die Verbesserung der Fluoreszenz-QY für CQDs ist ein zentrales Problem der Grundlagenforschung und der Materialanwendung. Im Allgemeinen hängt die chemisch durch einen Bottom-up-Ansatz realisierte QY für CQDs von der Wahl der Kohlenstoffquelle, der Synthesetechnik und der Kantenmodulation ab. Genauer gesagt sind die Intensität und Häufigkeit der PL-Emission von CQDs die Folgen der Probenparameter der CQDs, der Anwesenheit der funktionellen Gruppen oder Kantenzustände, der Wechselwirkung zwischen den elektronischen Zuständen in sp ² -konjugiert π -Domänen und in chemischen Gruppen sowie die Eigenschaften des Fluorophors in den CQDs [19]. In den letzten Jahren wurde die Fluoreszenz-QY für CQDs stark verbessert [20]. Insbesondere Lingam et al. untersuchten den Einfluss der bei der Synthese von CQDs induzierten Kantenzustände auf die PL-Emission. Sie fanden heraus, dass die PL-Emission stark abfällt, wenn die Kanten der CQDs beschädigt werden [21]. Eine ähnliche Arbeit von Kumar et al. hat auch gezeigt, dass das Vorhandensein von Kantenzuständen der Schlüsselfaktor für PL aus CQDs ist und der Ursprung der einstellbaren heterogenen PL für CQDs aminofunktionalisiert ist [22]. Tanget al. berichteten über eine einfache mikrowellenunterstützte hydrothermale Synthese der CQDs unter Verwendung von Glucose als einziger Kohlenstoffquelle [23]. Durch einfaches Verlängern der Reaktionszeit von 1 min auf 9 min konnten sie die Größe der CQDs von 1,65 nm auf 21 nm anpassen. Interessanterweise fanden sie heraus, dass die PL der CQDs unabhängig von der Größe der CQDs war, wobei die CQDs mit den Größen 9,6 nm und 20 nm ungefähr das gleiche Lichtabsorptions- und Emissionsverhalten zeigen. Die Ergebnisse weiterer Forschungsarbeiten von Lin et al. weisen auch darauf hin, dass die PL-Emission von CQDs schwach von der Wirkung des Quanteneinschlusses des sp ² . abhängt -konjugiert π -Domänen [24] und die Anwesenheit der funktionellen Oberflächengruppen an den CQDs ist der Schlüsselfaktor für die PL-Emission. Dong et al. realisierten die blau fluoreszierenden CQDs mit den scheibenförmigen Nanoblättern (Größe 15 nm und Dicke 0.5–2.0 nm) durch Anpassung des Carbonatisierungsgrads von Zitronensäure. Sie fanden heraus, dass die PL von CQDs unabhängig von der Anregungswellenlänge ist und die Fluoreszenz-QY bis zu 9,0 % betragen kann [25]. Es ist zu beachten, dass gemäß der Beziehung zwischen der Größe eines CQD und der Wellenlänge der PL-Emission für einen bloßen CQD [26] die CQDs mit einer Größe von etwa 2,25 nm die blaue Fluoreszenz emittieren können, während die CQDs mit den Größe von 15 nm kann nur längerwellige Fluoreszenz emittieren. Die starke blaue PL-Emission von CQDs mit einer Größe von 15 nm [25] deutet einmal mehr darauf hin, dass die durch chemische Gruppen an den CQDs induzierten Randzustände hauptsächlich für die PL-Emission von CQDs verantwortlich sind. Daher kann die Kantenfunktionalität der CQDs nicht nur die Fluoreszenz von CQDs beeinflussen, sondern auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften der CQDs im Allgemeinen [19].

Es sollte beachtet werden, dass die Frequenz der Fluoreszenzemission von CQDs derzeit nicht einfach kontrolliert und künstlich verändert werden kann. Darüber hinaus hat das entsprechende fluoreszierende QY noch nicht die Anforderungen für die Anwendung als praktische Geräte erreicht. Die Ergebnisse experimenteller [27,28,29] und theoretischer [30, 33] Untersuchungen haben bestätigt, dass die Kantenpassivierung die elektronisch-optischen Eigenschaften von CQDs effektiv verbessern kann. Passivierungsmittel werden häufig verwendet, um die Fluoreszenzeigenschaften von CQDs einzustellen [21,22,23]. Jing-Liuet al. entwickelten eine einstufige Präparation von stickstoffdotierten und oberflächenpassivierten Kohlenstoffquantenpunkten [27]. Sie fanden heraus, dass die QY von CQDs ohne Oberflächenpassivierung normalerweise ziemlich niedrig ist (QY < 10%), passivierte CQDs zeigen eine QY von 37,4%. Eine ähnliche Arbeit von Shen et al. untersuchten, dass PEG-passivierte CQDs eine QY von 28% haben [28], und Kwon et al. berichteten, dass eine mit Hexadecylamin (HDA) passivierte Ausbeute 19–35% ergibt [29]. Dimos und Mitarbeiter fanden auch heraus, dass die Kantenpassivierung die Elektronen im Leitungsband effektiv induzieren und die Oberflächenenergie der CQDs erhöhen kann, um einen Fluoreszenzabfall oder eine Fluoreszenzlöschung durch die Aggregation von CQDs zu verhindern [30]. Darüber hinaus wird die Fluoreszenzerzeugung aus CQDs, die über eine chemische Reaktion oder einen Bottom-up-Ansatz hergestellt wurden, hauptsächlich durch die Anwesenheit der strahlenden funktionellen Gruppen oder des Fluorophors an den Kanten der CQDs induziert [31]. Chemisch können diese funktionellen Gruppen modifiziert werden, indem die CQDs in verschiedene chemische Lösungen gegeben werden. Die Fluoreszenz dieser chemisch modifizierten CQDs kann durch die exzitonische Emission, begleitet von elektronischer Rekombination und Trennung von Elektron-Loch-Paaren, die am Rand von CQDs gefangen sind, erreicht werden [32]. Somit kann die Frequenz der PL-Emission durch Auswahl verschiedener Kantengruppen abgestimmt werden, um erforderliche Kantenzustände zu bilden.

Die Hauptmotivation dieser Studie besteht darin, zu untersuchen, wie die Fluoreszenzeigenschaften der CQDs in verschiedenen chemischen Lösungen hinsichtlich ihrer Passivierung oder Kantenfunktionalität modifiziert werden können. Kürzlich hatten wir CQDs aus Tofu-Abwasser ohne Zugabe von toxischen Substanzen hergestellt und den Lumineszenzmechanismus aufgedeckt [33]. Wir fanden heraus, dass unterschiedliche Farben der Fluoreszenzemission dieser CQDs erreicht werden können, indem diese Punktmaterialien in Wasser oder in eine NaOH-Lösung gegeben werden [33]. Wir hatten die CQDs auch aus frischem Zitronensaft hergestellt und für die zelluläre Bildgebung eingesetzt [34]. Es zeigte sich, dass die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gruppen an der Oberfläche und am Rand der CQDs hauptsächlich für die Fluoreszenz der CQDs verantwortlich ist [34]. Unsere Aufmerksamkeit der vorliegenden Studie richtet sich hauptsächlich darauf, wie man die Quantenausbeute der Fluoreszenz von CQDs effektiv verbessern kann.

Methode

Synthese von N-, S- und P-CQDs

In dieser Arbeit wird Zitronensäure (C₆ H₈ O₇ , 99,5%), Natriumhydroxid (NaOH, 96%), Ammoniaklösung (NH₃ .) H₂ O, 25–28 %), Schwefelsäurelösung (H₂ .) SO₄ , 98%), Phosphorsäurelösung (H₃ PO₄ , 85 %) und entionisiertes Wasser wurden verwendet, um die CQDs herzustellen und die Kantenzustände zu modifizieren.

Die B-CQDs wurden durch Pyrolyse von Zitronensäure als einziger Kohlenstoffquelle synthetisiert. Die N/S/P-CQDs wurden durch Pyrolyse von Ammoniak, Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure zusammen mit Zitronensäure hergestellt. Das Prinzip und die experimentellen Verfahren zur Realisierung der CQDs und der entsprechenden N/S/P-CQDs sind in Abb. 1 dargestellt. Durch die Pyrolyse der Zitronensäure können die B-CQDs über intermolekulare Dehydratisierung, Karbonisierung hergestellt werden und Kondensationsreaktion. Dieser Ansatz kann (i) die aromatische Struktur (nämlich das sp ² Kohlenstoffzustände mit C–C- und C=C-Bindungen) mit konjugierter Fläche als Kern der CQDs, (ii) den Kanten der CQDs verbunden durch Hydroxyl (OH) und Carboxyl (COOH/–O–C=O), und (iii) die sp ³ Kohlenstoff (C–C–OH/–C–O)-Bereich, der z. B. in NaOH-Lösung passiviert werden kann. Die N-CQDs können durch einen Pyrolyseprozess der gemischten Lösung aus Zitronensäure und NH₃ . erreicht werden H₂ O. In einem solchen Fall kann die Dehydrierungsreaktion zwischen benachbarten Gruppen mit Carboxyl die Bildung von Pyrrol-N im Graphengerüst der CQDs fördern. Die Kanten der N-CQDs werden dann mit zusätzlichen chemischen Gruppen wie –C–N und –NH₂ . angehängt [35]. Ähnlich wie bei der Realisierung der N-CQDs können S-CQDs und P-CQDs durch Pyrolyse der gemischten Lösung aus Zitronensäure und H₂ . hergestellt werden SO₄ und H₃ PO₄ , bzw. Die intermolekulare Dehydratisierung, Karbonisierung und Kondensationsreaktion kann das Graphengerüst der CQDs mit der Verbindung zu chemischen Gruppen wie –SO₂ . bilden , –HSO₃ , und –H₂ PO₄ . Darüber hinaus binden S- und P-Atome wahrscheinlich an die Kante von sp ² Kohlenstoff-Konjugat-Bereich, um die Kantendefekte zu bilden. Die Materialstrukturen von N/S/P-CQDs sind in Abb. 1 dargestellt. In der vorliegenden Studie werden N/S/P-CQDs in NaOH-Lösung bei Raumtemperatur dispergiert, um sie passivieren zu lassen. Somit können wir einen Teil des –COOH am Rand der CQDs in –COONa umwandeln und die Menge an –COOH am Rand von sp ² . reduzieren -konjugiert π -Domänen. Folglich kann die Gruppenmodifikation am Rand der CQDs erreicht werden.

Schematische Syntheseprozesse von CQDs und entsprechenden N-, S- und P-CQD-Strukturen

Genauer gesagt werden die fluoreszierenden N/S/P-CQDs auf folgende Weise hergestellt:(i) 2 µg analysenreine Zitronensäure wurden in 60 µl NH₃1 H₂ O (pH = 7,5), 60 ml H₂ SO₄ (pH = 3) und 60 ml H₃ PO₄ (pH = 3). (ii) Wir stellen die gemischte Lösung auf die Heizplattform zum konstanten Erhitzen auf 300 °C, wobei die Erhitzungszeit 20–30 Minuten beträgt. (iii) 50 ml Natriumhydroxidlösung (NaOH) werden in das Becherglas gegeben, nachdem das Becherglas auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt ist. (iv) Die Mischung wird 10 Minuten lang magnetisch gerührt und 10 Minuten lang mit Ultraschall geschockt und weiter 10–30 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 12.000 U/min zentrifugiert. Dann wird der Überstand entnommen, in dem N/S/P-CQDs durch Ammoniak-, Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäurelösungen modifiziert und durch Gruppen wie –OH, –COOH, –C=O, –COONa, passiviert werden. –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ , und –H₂ PO₄ kann in NaOH-Lösungen erhalten werden. Bei der Herstellung von N/S/P-CQDs, außer dass die N/S/P-CQDs durch NH₃ . modifiziert wurden H₂ O, H₂ SO₄ , und H₃ PO₄ bzw. waren die anderen experimentellen Bedingungen ungefähr gleich. Wir haben die gleiche Menge Zitronensäure verwendet, um uns in NH₃ . aufzulösen H₂ O, H₂ SO₄ , und H₃ PO₄ , jeweils zur Pyrolyse und dann die gleiche Menge und gleiche Konzentration an Natronlauge zugegeben, wenn die Substanzen im Becherglas fast trocken waren. Dadurch kann sichergestellt werden, dass die Dichte der CQDs in NaOH-Lösung nahezu gleich ist.

Messungen

In dieser Arbeit wurden die Morphologie und Mikrostruktur der CQDs mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM 2100) bei einer Beschleunigungsspannung von 300  kV beobachtet. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wurde angewendet, um die Proben zu charakterisieren, indem das Photoelektronenspektrometer PHI5000 Versa Probe II mit Al Kα bei 1486,6  eV verwendet wurde. Das UV-Vis-Absorptionsspektrum (UV-Vis) der CQDs wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Specord200, Deutschland) gemessen. Die PL-Emission der CQDs wurde mit einem Standard-PL-System (IHR320, Jobin Yvon, USA) bei Raumtemperatur gemessen. Die Fluoreszenz-QY der CQDs wird auf Basis der PL-Daten ausgewertet.

Ergebnisse und Diskussionen

Die Charakterisierung von Proben

Die Morphologie und Strukturen von CQDs, wie sie synthetisiert wurden, wurden durch TEM untersucht. Abbildung 2 zeigt die TEM-Bilder (a) und die Durchmesserverteilungen (b) von S-CQDs. Es ist deutlich zu erkennen, dass die S-CQDs kreisförmige Blätter sind und gleichmäßig in NaOH-Lösung dispergiert sind. Durch einen statistischen Durchschnitt der TEM-Bilder für die CQDs finden wir, dass die Größenverteilung der S-CQDs hauptsächlich im Bereich von 3–8 nm liegt und die durchschnittliche Größe der CQDs etwa 5,73 nm beträgt. Diese Ergebnisse werden durch statistische Analyse von mehr als 300 CQD-Partikeln mit dem Image J . erhalten Software. Die in Abb. 2 c gezeigten Ergebnisse zeigen, dass diese S-CQDs stark kristallisiert sind und eine typische Gitterstruktur von Kohlenstoff aufweisen. Die Gitterränder der CQDs sind klar und der entsprechende Gitterabstand beträgt etwa 0,215 nm, was der (100)-Facette von Graphen entspricht [32].

TEM-Bilder von S-CQDs in NaOH (pH = 12)-Lösung in a und ihre Gittersäume in c . Die Durchmesserverteilung der S-CQDs ist in b . dargestellt

In der vorliegenden Studie wenden wir die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zur Messung und Untersuchung der an den CQDs angebrachten funktionellen Kantengruppen an. Als Substrate verwenden wir Glasscheiben und beschichten die Proben für die Messungen auf den Glasscheiben. In Abb. 3 zeigen wir die XPS-Spektren für N-, S- und P-CQDs. Wie in Abb. 3 a gezeigt, zeigt das Full-Scan-XPS-Spektrum für N-CQDs an, dass der Atomprozentsatz von N1s 9,6 % beträgt. Abbildung 3 b und c zeigen, dass (i) die S- und P-CQDs im Gegensatz zu CQDs, die ohne Modifikation der funktionellen Gruppe hergestellt wurden, Reaktionspeaks für S2s (bei 169 eV) bzw. P2s (bei 133 eV) aufweisen und (ii) die Atomprozentsätze von S2s für S-CQDs und von P2p für P-CQDs betragen 2,7% bzw. 0,6%. Der Hauptgrund für einen geringeren P-Gehalt in P-CQDs als S-Gehalt in S-CQDs ist, dass P einen relativ größeren Atomradius (Protonenzahl der Kerne beträgt 15) hat als S (Protonenzahl der Kerne ist 16). Daher werden P-Atome relativ seltener von den chemischen Bindungen auf der Oberfläche von CQDs absorbiert als S-Atome. Im Vergleich zu Abb. 3 a und c für die XPS-Spektren für N- und P-CQDs zeigt Abb. 3 b, dass der Anteil an C1s-Atomen in S-CQDs viel höher ist (76,9 %) und die Anteile an O1s-Atomen ( 20,2%) und Fremdatome (S, Na) sind sehr gering. Diese Ergebnisse zeigen, dass sp ² . weniger Defekte aufweist Kohlenstoffbereich in S-CQDs. In Abb. 3d sind die hochauflösenden Spektren von C1s gezeigt, die drei typische Peaks bei 284,8 eV, 286,6 eV bzw. 288,5 eV für N-CQDs aufweisen, was darauf hindeutet, dass die sp ² Kohlenstoff (C–C/C=C)-Bereich hat eine gute Gitterstruktur [14, 25, 36]. Außerdem sp ³ Kohlenstoff (C–O/C–N, 286,4 eV) und Carboxyl (O–C=O/COOH, 288.1 eV) haben eine ähnliche Bindungsenergie [33], was auf ähnliche Mengen an Hydroxyl (C–O/C– OH) und Carboxyl (O–C=O/COOH) um das sp ² Kohlenstoff-Bereich. Die entsprechenden hochauflösenden Spektren von C1s für S- und P-CQDs sind in Abb. 3e und f gezeigt. Wie in Abb. 3e gezeigt, ist der Peak von sp ³ Kohlenstoff (C–O) ist sehr stark und der Hydroxylpeak (O–C=O/COOH) ist für S-CQDs schwach, was darauf hindeutet, dass die Menge an Hydroxyl (C–O/C–OH) viel höher ist als die von Carboxyl (O–C=O/COOH) um das sp ² Kohlenstoffbereich für S-CQDs. Darüber hinaus zeigt Abb. 3 h, dass die Menge an Hydroxyl (C–O/C–OH) um das sp ² . herum geringer ist als die von Carboxyl (O–C=O/COOH). Kohlenstoffbereich für P-CQDs. Im Vergleich zu Abb. 3 d, e und f stellen wir fest, dass der Hydroxylpeak (C–O/C–OH) der stärkste ist, während der Hydroxylpeak (O–C=O/COOH) der schwächste ist für S-CQDs. Wenn die Menge an Hydroxylgruppen erhöht wird, wird die Menge an Carboxylgruppen verringert und umgekehrt, wenn die Menge an Carboxylgruppen erhöht wird, wird die Menge an Hydroxylgruppen verringert.

Die Full-Scan-XPS-Spektren in a /b /c und die hochauflösenden Spektren von C1s in d /e /f und N1 s/S2p/P2p in g /h /ich jeweils für die N/S/P-CQDs

In Abb. 3 g zeigen die hochauflösenden Spektren von N1s vier Peaks bezogen auf Pyridinstickstoff (Pyrrolstickstoff, 396,9 eV), Pyrrolstickstoff (Pyrrolstickstoff, 397,6 eV), Graphitstickstoff (N–C_{3 , 398,5 eV, im Zentrum von sp ² Kohlenstoff) und die Amidgruppe (C–NH2 , 399.9 eV, befindet sich am Rand von sp ² Kohlenstoff) bzw. [22, 37,38,39]. Diese Ergebnisse bestätigen die in Abb. 1 gezeigte Materialstruktur von N-CQDs. In N-CQDs werden die Fluorophore durch die Hybridisierung von funktionellen Kantengruppen wie C–OH und C–NH2 . gebildet mit sp ² -konjugiert π -Domänen [40], die eine Rolle bei der Verstärkung der Fluoreszenz von N-CQDs spielen können. Das hochauflösende Spektrum von S2s und P2p, das den XPS-Ergebnissen für S- und P-CQDs entspricht, ist in Abb. 3 h und i gezeigt. Dies impliziert, dass die Kanten von S-CQDs und P-CQDs durch einige chemische Bindungen verbunden sind, wie z als C–S–C (164.8 eV) [41], C–SOX (X = 2, 3, 4, 165,1 eV) [42], P–C (135.0 eV) [43] und P–O (132,7 eV) [44]. Somit sind die chemischen Bindungen wie C–SO2 , –HSO3 , C–P–C, –H2 PO4 , usw. können an den Kanten der S- und P-CQDs gebildet werden, wie in Fig. 1 gezeigt.}

Abb. 4 zeigt die Absorptions- und Emissionsspektren, die von den B- und N/S/P-CQDs in NaOH-Lösungen gemessen wurden. In Abb. 4a sind die UV-Vis-Absorptionsspektren von B/N/S/P-CQDs gezeigt. Das Absorptionsspektrum von B-CQDs weist UV-Absorptionspeaks bei 278 nm auf, während das UV-Vis-Absorptionsspektrum von N-, S- und P-CQDs zwei klare Absorptionsbanden zeigt. Der Absorptionspeak bei 253 nm wird π . zugeschrieben –π * Übergang der aromatischen C=C-Bindung und der Schulter bei 302 nm entspricht n –π * Übergang der C=O-Bindung [40]. Die C=C-Bindungen stammen von sp ² -konjugierte Domänen in den Kernen von N/S/P-CQDs, während C=O-Bindungen von den zahlreichen elektronenziehenden sauerstoffhaltigen Gruppen wie Carboxyl- und Carbonylgruppen stammen, die an den Kanten von N/S/P-CQDs vorhanden sind . Die beiden Absorptionspeaks zeigen die Existenz von sp ² -konjugierte Strukturen und sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen (C=O und O–C=O/COOH) in N-, S- und P-CQDs.

Die Spektren der UV-Vis-Absorption durch B- und N/S/P-CQDs in a . Die PL-Spektren von b B-CQDs, c N-CQDs, d S-CQDs und e P-CQDs mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen wie angegeben. Diese Ergebnisse werden bei Raumtemperatur erhalten

Abbildung 4 b–e zeigen die PL-Spektren von B- und N/S/P-CQDs. Wie wir sehen, ist die starke PL-Emission in diesen CQDs zu beobachten. Wir stellen fest, dass die Intensität der PL-Emission mit zunehmender Anregungswellenlänge zuerst zunimmt und dann abnimmt. Dieser Effekt wurde in den meisten nanostrukturierten Materialien gefunden (siehe z. B. Lit. [45]). Wie in Ref. [38] ist die Abhängigkeit der Intensität der PL-Emission von der Anregung für CQDs hauptsächlich auf heterogene Oberflächenzustände und die Größen und elektronischen Eigenschaften der Heteroatome zurückzuführen. Bei CQDs mit Oberflächengruppenmodulation kann das Vorhandensein der Oberflächenzustände die Bandlücke und die Strahlungsenergiezustände der CQDs verändern. Bei Anregung mit relativ kürzerer Wellenlänge werden die Elektronen in höhere Energiezustände im Leitungsband gepumpt, die weiter von den durch die Oberflächenmodulation induzierten Strahlungselektronenzuständen entfernt sind. Somit wird die Möglichkeit der Photonenemission von CQDs durch Anregung mit kürzerer Wellenlänge verringert. Die Intensität der PL-Emission nimmt nämlich mit der Anregungswellenlänge in einem kürzeren Wellenlängenbereich zu. In einem relativ langen Wellenlängenbereich impliziert eine längerwellige Anregung, dass relativ weniger Elektronen in das Leitungsband in CQDs gepumpt werden können. Als Ergebnis nimmt die Intensität der PL-Emission mit zunehmender Anregungswellenlänge in einem langen Anregungswellenlängenbereich ab. Darüber hinaus bestehen die PL-Emissionen von N/S/P-CQDs aus zwei überlappenden Spektralbändern [25]. Die doppelten PL-Peaks können bei etwa 455 nm bzw. 473 nm durch Anregung mit einer Wellenlänge von 410 nm gemessen werden. Dies ist eine Folge der PL-Emissionen von N/S/P-CQDs, die durch verschiedene funktionelle Gruppen modifiziert wurden, um die strahlende Rekombination von Elektron-Loch-(e-h)-Paaren zu beeinflussen, die durch sp ² . gebildet werden -konjugiert π -Domänen und Randzustandsgruppen [32, 40]. Der hier vorgeschlagene mögliche Mechanismus ist, dass (i) die Photoanregung von Elektronen in N/S/P-CQDs über π –π * Übergänge von sp ² -konjugiert π -Domains zu n –π * Übergänge, (ii) die Elektronen werden von n . entspannt –π * Zustände zu C=O-Energieniveaus über nichtstrahlende Übergangskanäle und (iii) die strahlende Rekombination für Löcher in diskreten sp ² -verwandte Zustände und Elektronen in Kantenzuständen können durch zahlreiche funktionelle Gruppen induziert werden [46].

In Abb. 4 b–e finden wir unter denselben experimentellen Bedingungen, dass die Fluoreszenzintensität von N/P/S-CQDs signifikant höher war als die von B-CQDs. Die Intensität der PL-Emission von S-CQDs ist am stärksten, gefolgt von N-CQDs, und die PL-Emission von P-CQDs ist am schwächsten. Dieser Befund entspricht den in hochauflösenden Spektren von C1s für N/S/P-CQDs gezeigten Ergebnissen (siehe Abb. 3d, e, f). Die Intensität der PL-Emission nimmt mit zunehmender Peakhöhe von C–O (C–OH) und mit abnehmender Peakhöhe von O–C=O (COOH) zu. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass N/S/P-CQDs mit verschiedenen Kantengruppen wie C–OH, COOH, C=O und C–H verschiedene Arten von Kantenzuständen induzieren und die Intensität ihrer beeinflussen können Photolumineszenz. Interessanterweise stellen wir fest, dass die Peakpositionen für die PL-Emission von N/S/P-CQDs von der Anregungswellenlänge abhängen, was bedeutet, dass die Strahlungselektronenzustände, die durch funktionelle Gruppen an den Kanten der CQDs induziert werden, ziemlich stabil sind.

Wie oben erwähnt, sp ² Der Kohlenstoffbereich von S-CQDs weist weniger Defekte auf, so dass die inhärente Lichtemission von S-CQDs im Vergleich zu N- und P-CQDs am stärksten ist. Nach Verwendung der Formel zur Bewertung der Fluoreszenzquantenausbeute [33] erhalten wir, dass die QYs für N/S/P-CQDs 18,7%, 29,7% bzw. 10,3% betragen. Somit kann der größte QY für S-CQDs erreicht werden, gefolgt von N- und P-CQDs. Wie wir wissen, ist die QY von CQDs eine Folge eines konkurrierenden Prozesses zwischen strahlendem elektronischem Übergang und nicht-strahlenden Fallen [32]. Das Hydroxyl (C–O/C–OH) an den Kanten der CQDs kann synergistisch mit elektronischen Zuständen in sp ² . hybridisiert werden -konjugiert π -Domänen zur Bildung der Fluorophore, während diese Carboxyl (–COOH) eine Rolle als strahlungsloses Rekombinationszentrum am Rand der CQDs spielen können [40]. Daher wird die QY von CQDs durch die Gruppen C–O/C–OH und O–C=O/COOH beeinflusst. Darüber hinaus stellen wir fest, dass die Verwendung von Schwefelsäure zur Modifikation der funktionellen Gruppen am Rand von S-CQDs die Erhöhung der PL-Emission von S-CQDs im Vergleich zu N- und P-CQDs signifikant beeinflussen kann. Der in dieser Studie realisierte QY von 29,7 % für S-CQDs ist größer als 18,7 % für N-CQDs, 10,3 % für P-CQDs und 9 % für CQDs [23] hergestellt ohne Ammoniak, Schwefelsäure oder Phosphorsäure .

In dieser Arbeit werden die N/S/P-CQDs durch Pyrolyse dieser Mischungen aus Zitronensäure und NH₃ . synthetisiert H₂ O, H₂ SO₄ , und H₃ PO₄ , anschließend in den NaOH-Lösungen dispergiert. Es kann die intermolekulare Dehydratisierung, Karbonisierung und Kondensationsreaktion für Zitronensäure fördern. Carboxyl (–COOH) an den Kanten der CQDs kann in Carbonyl (–C=O) [19] umgewandelt werden, und die Kanten von N/S/P-CQDs können durch chemische Gruppen wie –OH, –COOH . gebunden werden , –C=O, –NH₂ , –SO₂ , –HSO₃ , und –H₂ PO₄ . Daher kann die Bildung der N/S/P-CQDs die Menge an –COOH reduzieren, die an den Kanten von sp ² . haftet -konjugiert π -Domänen und können zu einer Verringerung der strahlungslosen Rekombination führen [47]. Folglich kann die Fluoreszenz-QY von CQDs effizient verbessert werden.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie haben wir eine effektive experimentelle Methode entwickelt, um die Fluoreszenzquantenausbeute von CQDs zu verbessern. N/S/P-CQDs wurden durch Pyrolyse von Citronensäure und unter Verwendung von Ammoniak, Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure für Kantengruppenmodifikationen synthetisiert. Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Anwesenheit der funktionellen Randgruppen eine bedeutende Rolle bei der Erzeugung und Verstärkung der Fluoreszenz dieser CQDs spielen kann. Insbesondere die Hydroxylgruppen (C–O/C–OH) an den Kanten von sp ² -konjugiert π -Domänen können die Fluoreszenzquantenausbeuten der CQDs signifikant beeinflussen. Die Anlagerung von Carboxylgruppen (O–C=O/–COOH) an die Kanten von sp ² -konjugiert π -Domänen führt hauptsächlich zu nichtstrahlenden Rekombinationszentren, die die PL-Emission der CQDs schwächen können. In der vorliegenden Studie können die QYs für N/S/P-CQDs bis zu 18,7 %, 29,7 % bzw. 10,3 % erreichen. Diese Werte sind viel höher als die von 9% für CQDs, die ohne Modifikation der funktionellen Gruppen hergestellt wurden. Die wichtigste Schlussfolgerung, die wir aus dieser Studie ziehen, ist, dass die Gruppenmodifikation an den Kanten der CQDs durch Schwefelsäure die Fluoreszenzemission und die QY der CQDs stark beeinflussen kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Abkürzungen

CQDs:

Kohlenstoff-Quantenpunkte

PL:

Photolumineszenz

QY:

Quantenausbeute

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UV-Vis:

Ultraviolett sichtbar

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung