Flexible und superhydrophobe Silbernanopartikel dekorierte ausgerichtete Silbernanodrähte-Filme als oberflächenverstärkte Raman-Streuungssubstrate

Einführung

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) gilt als beispiellose Technik, die für den ultrahochempfindlichen Nachweis von Spuren oder sogar Einzelmolekülen verwendet werden könnte [1,2,3,4]. In den letzten Jahrzehnten wurde der Herstellung neuartiger SERS-Substrate und ihren Anwendungen in der Biomedizin und Umweltanalyse viel Aufmerksamkeit geschenkt. Der Verstärkungsmechanismus von SERS wurde hauptsächlich der Verstärkung des elektromagnetischen Felds zugeschrieben. Für die hochempfindliche oberflächenverstärkte Spektroskopie waren Bereiche konzentrierter Felder, die sogenannten Hot Spots, die sich normalerweise an den Lücken zwischen Partikeln, scharfen Spitzen und Punkten mit hoher Krümmung befinden, entscheidend [5,6,7]. Das Raman-Signal des Sondenmoleküls in der Nähe der plasmonischen Struktur konnte bis auf |E| ⁴ . gesteigert werden [8]. Metallnanostrukturen mit einem riesigen elektrischen Feld aufgrund lokalisierter Oberflächenplasmonenresonanzen wurden in großem Umfang bei der SERS-Detektion eingesetzt. Hocheffiziente SERS-Substrate, angefangen von kolloidalen Metallnanopartikeln [9], aufgerauten Elektroden [10], durch Vakuumabscheidung hergestellten Metallfilmen [11] bis hin zu plasmonischen Nanoarrays auf planaren Substraten [12], profitieren von der Entwicklung der Nanowissenschaften und -technologie. Die erstgenannten beiden Systeme sind kostengünstig und mit schlecht kontrollierbaren Herstellungsprozessen leicht herzustellen; letztere plasmonische Strukturen, die von oben nach unten hergestellt werden, besitzen eine hohe Signalverstärkung und Reproduzierbarkeit. Auf diese Weise könnten plasmonische Strukturen in jeder gewünschten Konfiguration hergestellt werden, um die Anforderungen für ultrasensitive SERS-Assays zu erfüllen, erfordern jedoch komplexe Herstellungsprozesse. Die Selbstorganisation [13, 14] ist ein effektiver Ansatz, um gut geordnete Nanostrukturen aus verschiedenen Nanopartikeln mit kontrollierbarem Partikelabstand zu organisieren und Probleme der Lithographiemethode zu vermeiden, wie hohe Kosten, geringe Ausbeute, die komplexen Verarbeitungsverfahren und die Abhängigkeit von spezielle Ausrüstungen. Bei der Herstellung von ausgerichteten Silbernanodrähtenfilmen durch Selbstorganisation wurden bedeutende Fortschritte erzielt.

Superhydrophobe Oberflächen werden normalerweise durch Kontrolle der Oberflächenrauheit verschiedener Materialien und der chemischen Oberflächeneigenschaften hergestellt [15]. Es gibt hauptsächlich zwei Methoden zur Herstellung einer superhydrophoben SERS-Plattform. Die erste ist die Abscheidung eines dünnen Metallfilms auf superhydrophoben Oberflächen, wie Lotus- und Rosenblüten-ähnlichen Oberflächen, die der superhydrophoben Oberfläche plasmonische Eigenschaften verleihen [4, 16]. Die zweite ist, dass plasmonische hierarchische Mikro- und Nanostrukturen durch Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie funktionierten [17,18,19]. Superhydrophobes SERS-Substrat bietet nicht nur SERS-Hotspots, sondern reichert auch Analytmoleküle in einem kleinen Bereich an und verhindert, dass sich die Probe ausbreitet. Lee [20] baute Ag-Nanowürfel mit dem Langmuir-Blodgett als plasmonische Nanostrukturen zusammen, um eine superhydrophobe SERS-Plattform herzustellen. Die Superhydrophobie des Substrats kann zur Analytkonzentration und zum Spurennachweis genutzt werden [16]. Die Nanopartikel ließen sich aufgrund der schwachen physikalischen Adsorption an der Silberoberfläche leicht vom Substrat ablösen. Um die Nanopartikel fest zu fixieren, nutzte Hasell [21] die physikalische Beschränkung des Polymertemplats, um Nanopartikel zu fixieren. Nach dem Auftragen einer kleinen Polymerschicht sind die zusammengesetzten Ag-Nanowürfel stabiler, aber der „Beschichtungsprozess“ durch die zusätzliche Polymerschicht reduziert die Oberflächenrauheit, die für eine Erhöhung der Oberflächenrauheit schlecht ist. Daher ist die Herstellung einheitlicher Nanostrukturen mit stabiler, großer Oberflächenrauhigkeit und leicht zu verarbeiten immer noch eine Herausforderung.

Herkömmliche starre Substrate sind nicht tragbar und für praktische Proben ungeeignet. Flexible Substrate bieten hingegen Vorteile, da sie um nichtplanare Substrate gewickelt oder als Tupfer zum Sammeln von Proben verwendet werden können [22]. Darüber hinaus lässt es sich leicht in jede gewünschte Form oder Größe zuschneiden. Daher kann das flexible Substrat mit hoher Detektierempfindlichkeit für SERS-Anwendungen in der realen Welt vielversprechend sein. Das flexible SERS-Substrat besteht aus einer plasmonischen Nanostruktur, die in flexible Materialien wie Papier [14], Baumwolle [23], Kohlenstoffnanoröhren [24], Graphen [25] und Polymermaterialien [26] eingebaut ist. Martín [27] berichtete über flexible geordnete vertikale Au-Nanostäbchen-Arrays und die Nachweisgrenze lag bei 5 nM unter Verwendung von Kristallviolett (CV) als Nachweissonde. Mekonnen [14] verwendete Ag@SiO₂ Nanowürfel-beladenes miniaturisiertes Filterpapier als SERS-Substrat zum Nachweis von Melamin mit einer Nachweisgrenze von 0,06 mg L ⁻¹ . Er [28] stellte Ag-Dimere und ausgerichtete Aggregate her, die mittels Elektrospinntechnik in Poly(vinylalkohol)-Nanofasern aufgebaut wurden. Die Ag/PVA-Nanofaser-Plattform konnte nur 10 ^–6 . erkennen M unter Verwendung eines 4-MBA-Sondenmoleküls. Park [29] demonstriert transparente und flexible SERS-Substrate auf einem mit Gold-Nanostern eingebetteten Polydimethylsiloxanfilm und erreicht eine Spurenmenge an Benzolthiol (10 ⁻⁸ M) Erkennung.

Formgedächtnis-Polyurethan (SMPU) ist ein intelligentes Material, das ein großes Potenzial in Bezug auf mechanische, optische Eigenschaften und Anpassungsfähigkeit aufweist. Verglichen mit anderen flexiblen Substraten (wie Papier, PVA, Gummi usw.) ist es aus den folgenden Gründen überlegen. Erstens weist SMPU einen Formgedächtniseffekt auf. SMPU könnte sich seine ursprüngliche Form oder seinen ursprünglichen Zustand merken, um eine irreversible plastische Verformung zu vermeiden [30]. Zweitens ist die Lücke zwischen benachbarten plasmonischen Strukturen einer der wichtigsten Faktoren für SERS-Antworten. Die Partikeltrennung kann durch mechanisches Manipulieren des dehnbaren Substrats optimiert werden, um den Spaltabstand zu variieren, wodurch das SERS-Signal geändert wird. Es wird erwartet, dass SMPU ein guter Kandidat für die Verwendung als Hilfsmaterial für intelligente SERS-Substrate ist.

In diesem Artikel berichten wir über vielversprechende SERS-Plattformen basierend auf flexiblen superhydrophoben Filmen, die aus ausgerichteten AgNWs-AgNPs-Monoschichten bestehen. Wir haben die vorbereitete SERS-Plattform für den sensitiven SERS-Nachweis von Rhodamin B (RB) angewendet und festgestellt, dass das SERS-Signal deutlich verbessert werden kann. Die Nachweisgrenze könnte bei 10 ⁻¹⁰ . liegen M für Rhodamin B. Die so hergestellten flexiblen und superhydrophoben Plattformen werden vielversprechende praktische SERS-Anwendungen finden.

Methoden

Reagenzien

1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordecanthiol (PFDT) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. AgNO₃ und CuSO₄ (analytische Qualität) wurden von der Beijing Chemical Reagens Company bezogen. Wässrige Silber-Nanodrähte-Suspension (Durchmesser 300 nm, Länge 30 μm) wurde von Haoxi Research Nanomaterials, Inc. bezogen. Es wurde nichtkristallines SMPU synthetisiert [31].

Herstellung ausgerichteter Silber-Nanodrähte-Filme

Die ausgerichteten Silbernanodrähte (AgNWs) wurden durch die Grenzflächenmontagemethode hergestellt [32]. Kurz gesagt, wurde eine wässrige AgNWs-Suspension (5 mg/ml) auf die Flüssigkeitsoberfläche von Chloroform gegeben. Anschließend wurde Aceton tropfenweise zu der AgNWs-Suspension gegeben. Einige Minuten später wurden auf der Oberfläche der wässrigen Phase ausgerichtete AgNWs-Filme erzielt, bis eine funkelnde spiegelähnliche Oberfläche auftauchte. Der bestellte AgNWs-Film wurde dann auf vorgereinigte Chips übertragen. Die ausgerichteten AgNWs-SMPU-Verbundfolien wurden durch ein Heißpressverfahren hergestellt und als S0 gekennzeichnet.

Herstellung von Cu-dekorierten ausgerichteten AgNWs-Filmen

Der ausgerichtete AgNWs-Film wurde in eine Mischung aus wässriger Kupfersulfatlösung (70 g/l), Schwefelsäure 200 g/l, Salzsäure (50 ppm), Bis-(3-Natriumsulfopropyldisulfid) 1 ppm, Polyethylenglykol 6000, und Janus Green (1 ppm) für die elektrochemische Abscheidung eines Kupferfilms bei 0,1 A über ein Zweielektrodensystem. Als Anode bzw. Kathode wurden eine Kupferplatte und die ausgerichteten AgNWs-Filme verwendet. Die Abscheidung wurde für eine bestimmte Zeit bei Raumtemperatur durchgeführt, und die Zeit beträgt 5, 15, 30 bzw. 60 s. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser und N₂ Durch Trocknen wurden die Cu-dekorierten AgNWs-Filme erhalten und als S1, S2, S3 und S4 bezeichnet.

Herstellung von AgNWs@AgNPs-Filmen

Der Cu-dekorierte AgNWs-Film wurde in ein wässriges AgNO₃ . getaucht Lösung (1 × 10 ⁻³ M) für 1 min, um Silbernanopartikel (AgNPs) durch eine galvanische Reaktion zwischen Cu ⁰ . zu bilden und Ag ⁺ Ionen. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser und N₂ Trocknen wurde der mit Silbernanopartikeln dekorierte Film aus ausgerichteten Silbernanodrähten (AgNWs@AgNPs) erhalten.

Superhydrophobe AgNWs@AgNPs-Filme

Der AgNWs@AgNPs-Film wurde 15 h in 5 mM PFDT in einer Ethanol/Hexan-Lösung im Verhältnis 1:1 eingetaucht, um eine PFDT-Schicht auf der Oberfläche der AgNPs und AgNWs abzuscheiden. Die superhydrophoben AgNWs@AgNPs-Filme wurden vor den Messungen wiederholt mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Charakterisierung

Die Probe wurde durch Rasterelektronenmikroskop (REM) (JEOL, JSM-7001F, Japan), UV-Vis-Spektrophotometer (UV 2450, Shimadzu), Röntgenbeugung (XRD) (X'Pert Powder, Holland) mit Cu- Kα1-Linie (λ = 0,1540 nm) und Cu-Kα2-Linie (0,1544 nm) im Bragg-Winkel zwischen 30° und 90°. Bei der Probenherstellung wurde eine Gleichstromversorgung (Zhaoxin Electronic, Shenzhen, China) (RXN-605D) verwendet. Die Messung des statischen Wasserkontaktwinkels wurde mit einem Kontaktwinkelgoniometer (JC2000D1, Shanghai, China) an fünf Positionen auf jedem Substrat unter Verwendung eines Wassertropfens (5 μL) durchgeführt. Der statische Kontaktwinkel wird im gesamten Text mit CA abgekürzt. Die Raman-Spektren wurden mit einer Raman-Spektroskopie (Raman, HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, Frankreich) mit der Anregungswellenlänge 633 nm, der maximalen Anregungsleistung 1,7 mW, Integrationszeiten 20 s und einem Punktdurchmesser des Laserstrahls von etwa 1 μm gesammelt.

Ergebnisse und Diskussion

Das Verfahren zur Herstellung superhydrophober Filme ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Das Herstellungsverfahren umfasste drei Schritte, die die Vorbereitung des flexiblen Substrats, das Aufrauen der Oberfläche und die Hydrophobierung der Oberfläche umfassten. Der spezifische Prozess ist wie folgt:(1) Der Grenzflächenzusammenbauprozess wurde verwendet, um einen ausgerichteten AgNWs-Film herzustellen. Ein ausgerichteter AgNWs-Film wurde durch Heißpressen in das SMPU-Substrat eingearbeitet. (2) Eine Kupferschicht wurde auf der Oberfläche von AgNWs durch einen elektrochemischen Abscheidungsprozess über ein Zweielektrodensystem abgeschieden, das durch Einstellen der Abscheidungszeit gesteuert wird. Silbernanopartikel (AgNPs) wurden auf der Oberfläche der AgNWs durch galvanische Verschiebung zwischen Cu ⁰ . abgeschieden und Ag ⁺ Ionen, (3) gefolgt von Hydrophobierung mit 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordecanthiol (PFDT).

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses für flexible und superhydrophobe AgNWs@AgNPs-Filme. Die Konzentrationswirkung der superhydrophoben Substrate und des vorbereiteten flexiblen Substrats und des SMPU-Films

REM-Bilder in Abb. 2a, b zeigen, dass die AgNWs mit glatter Oberfläche parallel zueinander ausgerichtet sind und eine eng anliegende, stark angeordnete Monoschicht mit einigen großen Abständen und während des Transferprozesses gebildete Mehrschichtstrukturen bilden. Abbildung 2c–f zeigt, dass auf der Oberfläche des AgNWs-Films AgNPs gebildet werden. Die Größe und Verteilung der Nanopartikel nahm mit der von 5 auf 60 s verlängerten Elektrotauchlackierungszeit zu. Es wird vorgeschlagen, dass die Partikelgröße durch Ändern der Abscheidungszeit abgestimmt werden kann. Die Dicke von SMPU, die in unserer flexiblen SERS-Plattform verwendet wird, beträgt etwa 50 μm. Die größte SERS-Verbesserung zeigt sich oft an der Verbindungsstelle zwischen gekoppelten nanometergroßen Objekten. Berechnungen haben gezeigt, dass die Zwischengitterlücken zwischen Nanopartikeln im Abstand von 1 nm einen Verbesserungsfaktor von 10 ¹⁰ . ergeben können [8]. Darüber hinaus zeigt das SERS-Mapping-Bild der gekoppelten aufgerauten Silbernanodrähte und der gekoppelten glatten Silbernanodrähte einen signifikanten Unterschied in der SERS-Intensität. Die merkliche SERS-Intensität der gekoppelten glatten Nanodrähte konzentriert sich hauptsächlich auf die Enden der Nanodrähte, während sich bei dem gekoppelten System aus aufgerauten Silbernanodrähten die Hotspots in viel breiteren Bereichsverteilungsbereichen befinden, einschließlich Enden, Lücken und der gesamten Oberfläche des aufgeraute Silbernanodrähte. Das Ergebnis liefert einen günstigen Beweis für ein verbessertes SERS-Signal der ausgerichteten AgNWs-AgNPs-Monoschicht [33].

Abbildung 3 zeigt das XRD-Muster eines AgNWs-Films, eines Cu-dekorierten AgNWs-Films und eines AgNWs-AgNPs-Films. Das Beugungsmuster für den AgNWs-Film hat vier Peaks bei 36,41, 42,67, 62,93 und 75,91, entsprechend der (111), (200), (220) und (311) Fraktionsrichtung der kubisch-flächenzentrierten Struktur von Silber (JCPDS Nr . 4-0783) bzw. Für den galvanisch abgeschiedenen Cu-Film erschienen neben Ag-Peaks zusätzliche Peaks (lila Quadrate) bei 43,15 und 50,36, die auf Kupfer (JCPDS 04-0836) und Peak (grünes Quadrat) bei 36,28 auf Silberoxid ( JCPDS 19-1155). Beim AgNWs@AgNPs-Film nahmen die Beugungspeaks von Kupfer (111) stark ab, bis sie vollständig verschwanden. Dies zeigte, dass eine galvanische Verdrängungsreaktion stattfand. Die Beugungspeaks von Ag waren scharf und intensiv, was ihre hochkristalline Natur anzeigt. Es wurden keine Verunreinigungspeaks beobachtet, was die hohe Reinheit der Proben bestätigt.

FT-IR-Spektren (Abb. 4) wurden durchgeführt, um die Adsorption von PFDT auf der Oberfläche von Substraten zu demonstrieren, und die Ergebnisse sind in Abb. 4 gezeigt. Die Peaks bei 2853 cm und 2925 cm können den symmetrischen und asymmetrischen CH-Schwingungen, während diese Peaks bei 1092 cm und 1384 cm den symmetrischen und asymmetrischen CF-Schwingungen zugeordnet werden konnten. Verglichen mit typischem PFDT (2853, 2952, 1244 und 1354 cm ) waren einige dieser Peaks rotverschoben, was darauf hindeutet, dass die Oberfläche erfolgreich mit PFDT modifiziert wurde. Das Ergebnis zeigte, dass PFDT an der Silberoberfläche adsorbiert war und dass die Molekülebene fast senkrecht zur Oberfläche war. Die Schwingungsfrequenzen von CF verschieben sich zu einer niedrigeren Wellenzahl, was darauf hindeutet, dass PFDT eine geordnete Monoschicht auf der Oberfläche bildet [34].

SEM-Bilder der ausgerichteten AgNWs-Filme und verschiedener AgNWs@AgNPs-Filme. a , b Verschiedene Vergrößerungen von SEM-Bildern von ausgerichteten AgNWs-Filmen. c –f Verschiedene AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4 Filme stehen für die Abscheidungszeit 5 s, 15 s, 30 s, 60 s

XRD-Muster der ausgerichteten AgNWs, des Cu-dekorierten ausgerichteten AgNWs-Films und des AgNWs@AgNPs-Films

FT-IR-Spektren von PFDT und dem superhydrophoben Film (PFDT-modifizierte AgNWs@AgNPs-Filme)

Statische Kontaktwinkel

Um die hydrophobe Wirkung des PFDT-modifizierten AgNWs-Filmverbundstoffs zu bewerten, wurde der Kontaktwinkel untersucht. Wie in Abb. 5 gezeigt, haben AgNWs- und AgNWs@AgNPs-Filme einen Wasserkontaktwinkel von 113° bis 121°. Nach der Abscheidung von PFDT auf der Oberfläche der AgNWs@AgNPs-Filme erhöhte sich der Kontaktwinkel signifikant auf 155°. Der Übergang von Hydrophilie zu Superhydrophobie kann der Erhöhung der Rauheit und der Verringerung der freien Oberflächenenergie durch chemische Modifikation der AgNWs-Filmoberflächen zugeschrieben werden. Eine Erhöhung der Abscheidungszeit führt zu mehr Rissen und scharfen Kanten, die sich auf der Oberfläche von AgNWs bilden, und vorhandene Hohlräume könnten Luft einschließen, von der erwartet wird, dass sie hydrophobe Oberflächeneigenschaften begünstigt, die auch eine plasmonisch aktivere Oberfläche bieten.

Kontaktwinkelbilder von Wassertropfen auf AgNWs (Probe 0) und AgNWs@AgNPs − 1, 2, 3, 4 Verbundfilme (Probe 1, 2, 3, 4) (schwarz) und entsprechende superhydrophobe Filme (rot). Das fügt die entsprechenden Wasserkontaktwinkel der Filme ein

Konzentrationseffekt

Um den Konzentrationseffekt von superhydrophoben Substraten zu untersuchen, wurden die Wasserkontaktwinkel auf superhydrophoben und AgNWs@AgNPs-Filmen als Funktion der Verdampfungszeit untersucht. Abbildung 6a–e zeigt den Verdampfungsprozess eines 5 μl-Tröpfchens einer wässrigen RB-Lösung auf einem AgNWs@AgNPs-Film mit einer Verdampfungsdauer von 25 min. Abbildung 6f–j zeigt den entsprechenden Prozess auf einem superhydrophoben Substrat. Es wurde festgestellt, dass das Volumen des Tropfens von einer großen Kugelform zu einem kleinen Kugelsegment reduziert und schließlich auf die getrocknete Oberfläche fixiert wurde. Die Lösung wurde daher immer konzentrierter. Nach dem vollständigen Verdampfen des Lösungsmittels wurde der gelöste Stoff in einem begrenzten Bereich mit einer Fläche von wenigen Quadratmikrometern abgeschieden. Während der Verdampfung war die Kontaktfläche der festen Flüssigkeit fast unverändert und die Dreiphasen-Kontaktlinie der Tröpfchen war stabil. Das Ergebnis zeigte, dass die Größe des Fleckbereichs hauptsächlich durch die Benetzbarkeit des Substrats bestimmt wurde. Der Verdampfungsprozess war für superhydrophobes Substrat ähnlich, der Unterschied bestand darin, dass die Kontaktfläche viel kleiner war, was darauf hindeutet, dass die Konzentrationswirkung auf superhydrophobem Substrat verstärkt wurde.

a –e Bilder des Verdampfungsprozesses eines Tröpfchens einer wässrigen RB-Lösung, das auf eine superhydrophobe Oberfläche getropft wurde. f –j Bilder des Verdampfungsprozesses eines Tröpfchens einer wässrigen RB-Lösung, das auf die AgNWs@AgNPs-Oberfläche getropft wurde. k , l Auftragung des Kontaktwinkels mit verschiedenen Verdampfungszeiten bei 0, 5, 10, 15, 20 min auf AgNWs@AgNPs und superhydrophober Oberfläche

Superhydrophobes Substrat begrenzt den gelösten Stoff auf eine kleine Fläche im Vergleich zu der der AgNWs-Filmoberflächen [20]. Nach dem Trocknen der Tröpfchen auf zwei Arten von Substraten wurde die Fleckgröße der Tröpfchen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Fleckfläche etwa 0,60 mm ² . betrug für superhydrophobe Substrate und 3,2 mm ² für den AgNWs@AgNPs-Film, der fünfmal größer ist als der vorherige. Diese Ergebnisse zeigen, dass unsere superhydrophobe Oberfläche in der Lage war, flüssigen Analyten zu konzentrieren und in einen kleinen Bereich zu leiten, um die Analytkonzentration zu erhöhen.

Abbildung 6k, l zeigt die Beziehung zwischen den Wasserkontaktwinkeln auf zwei Arten von Substraten und den Verdunstungszeiten. Es wurde festgestellt, dass der Wasserkontaktwinkel mit der Zeit abnahm. Zum Ergebnis tragen verschiedene Faktoren bei. Die Abnahme von CA kann auf die folgenden Faktoren zurückgeführt werden. Zuerst wurden Wassertröpfchen durch Kapillarwirkung in die Rille von Silber-Mikro-/Nanostrukturen getaucht, wodurch der Kontakt zwischen Wassertröpfchen und Substrat von heterogenem Kontakt zu homogenem Kontakt verändert wurde. Zweitens ist die Bindungskraft aufgrund der starken Grenzflächenspannung zwischen dem Substrat und dem Tröpfchen nicht stark genug, um PFDT vom Substrat zu desorbieren, was zu einer Abnahme der Oberflächenenergie führt. Drittens, Ligandenaustausch zwischen RB und PFDT durch starke Kraft zwischen RB und Substrat, was zur Zerstörung der hydrophoben Schicht führt, und der an der Oberfläche der Schicht adsorbierte Analyt zeigt eine gute Wirksamkeit beim SERS-Nachweis.

Lokalisierte Oberflächenplasmoneneigenschaften plasmonischer Nanostrukturen sind empfindlich gegenüber der Größe, Form und dielektrischen Umgebung von Nanopartikeln [35] und spielen eine wichtige Rolle bei Anwendungen der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS). UV-Vis-Extinktionsspektren wurden verwendet, um charakteristische LSPR-Banden von AgNWs@AgNPs-Verbundfilmen zu untersuchen. Abbildung 7 zeigt zwei charakteristische Peaks bei 323 und 352 nm, die optische Eigenschaften von Silber-Nanodrähten sind. Nach der Kupferabscheidung erschien eine breite Absorptionsbande bei 280 und 570 nm, die den Eigenschaften des Kupferfilms mit einer ausgedehnten Delokalisierung von Pelektronen zugeschrieben werden, was die erfolgreiche Kupferabscheidung bestätigt. Nach dem galvanischen Austausch zwischen Kupfernanostrukturen und einer AgNO3-Lösung trat eine neue Absorptionsbande bei 450 nm auf, die auf die Oberflächenplasmaresonanz (SPR) von Silbernanopartikeln zurückgeführt wird. Mit der Zunahme der Silbernanopartikel durch die Verlängerung der Beschichtungszeit auf der Cu-Folie wurde die Intensität aller Absorptionspeaks mit einer leichten Rotverschiebung erhöht [36].

UV-Vis-Extinktionsspektren des ausgerichteten Ag-Nanodraht-Substrats (AgNWs), des Cu-dekorierten AgNWs-Films (AgNWs-Cu) und verschiedener Silber-Nanopartikel dekorierter ausgerichteter Silber-Nanodraht-Filme mit unterschiedlicher Kupferbeschichtung, die Verbundfilme wurden als AgNWs@AgNPs- bezeichnet. 1, 2, 3, 4 bzw.

Raman-Analyse

SERS-Messungen wurden durchgeführt, um die Leistung des AgNWs@AgNPs-Films und seines superhydrophoben Gegenstücks zu untersuchen. Ein Tropfen RB-Lösung (5 μl, 10 ^–5 .) M) wurde auf Substraten hinzugefügt, und die entsprechenden Spektren wurden in Abb. 8a gesammelt. Die Raman-Bänder bei 620 cm ⁻¹ wird der C-C-C-Streckung zugeschrieben, und der Peak bei 1186 cm ⁻¹ entspricht der C-H-Biegung in der Ebene, während die vier Peaks bei 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ , und 1650 cm ⁻¹ sind für die Streckschwingung einer aromatischen C-C-Bindung bestimmt. Die Peakpositionen verschiedener Substrate waren nahezu gleich und stimmten mit den charakteristischen Peaks von RB überein [37], und es wurde keine offensichtliche Bandenverschiebung beobachtet. Das Raman-Signal des AgNWs@AgNPs-Filmsubstrats nahm mit zunehmender Partikelgröße dramatisch zu. Die Oberflächenplasmaresonanz (SPR) von Metallnanopartikeln spielt eine wichtige Rolle bei der Erhöhung der SESR-Intensität. Die Verringerung des Spaltabstands benachbarter plasmonischer Nanostrukturen durch Dekorieren von Silbernanopartikeln auf der Oberfläche von Nanodrähten hat einen signifikanten Einfluss auf die SERS-Reaktion. Die lokale EM-Feldverstärkung wird durch Kopplungseffekte zwischen benachbarten Nanopartikeln verstärkt. Andererseits könnte die SMPU Wasser absorbieren [38], was zu einer leichten Quellung des Polymers und einem leichten Zugang der Sondenmoleküle in das Polymer und die Hot Spots führt, was für eine große Raman-Verstärkung unerlässlich ist.

a SERS-Spektren von 10 ⁻⁵ M RB auf verschiedenen AgNWs@AgNPs-Substraten, S0, S1, S2, S3, S4. b SERS-Spektren von RB mit zwei verschiedenen Substraten RB (10 ⁻⁵ M) (Sh:superhydrophobes Gegenstück von S4). c SERS-Spektren von RB bei unterschiedlichen Konzentrationen auf flexiblem und superhydrophobem Substrat. d Reproduzierbarkeit der SERS-Signale an zwanzig zufälligen Stellen (10 ⁻⁶ M)

Um die SERS-Reaktionen des hydrophoben AgNWs@AgNPs-Films zu untersuchen, verglichen wir die Raman-Intensität von RB auf dem AgNWs@AgNPs-Film und dem hydrophoben Gegenstück, wie in Abb. 8b gezeigt. Außerdem konnte eine 1,5-fache Intensitätssteigerung auf dem Hydrophobie-Substrat erreicht werden. Es wurde angenommen, dass die erhöhte Raman-Intensität hauptsächlich durch einen Konzentrationseffekt verursacht wird. Laut Literatur zeigt die SERS-Intensitätsverstärkung eine Abhängigkeit zweiter Ordnung in Bezug auf die Abnahme des Spotdurchmessers auf einem superhydrophoben Substrat im Vergleich zu einem hydrophilen Gegenstück [39]. Aus der obigen Konzentrationseffektstudie geht hervor, dass die Fleckgrößen auf unseren superhydrophoben Oberflächen nach der natürlichen Verdunstung von Tröpfchen im Vergleich zu den Fleckgrößen auf einer hydrophilen Oberfläche etwa fünfmal kleiner sind. Die Intensitätserhöhung ist geringer als der Konzentrationsfaktor des hydrophoben Substrats, was damit zusammenhängen kann, dass seit der Existenz der PFDT-Schicht nicht alle RB-Moleküle an der Oberfläche der Silber-Nanopartikel oder -Nanodrähte adsorbiert wurden.

Um die Nachweisgrenzen des Substrats zu testen, wurden SERS-Spektren an den superhydrophoben Substraten nach Exposition gegenüber verschiedenen RB-Konzentrationen gemessen. Abbildung 8c zeigt, dass die SERS-Intensität mit steigender Konzentration des Sondenmoleküls zunahm. Die charakteristischen Raman-Banden von RB bei 1650 cm ⁻¹ dominiert immer noch, selbst bei 10 ⁻¹⁰ M. Bei einer geringeren Konzentration ist das Hauptmerkmal von RB mit Hintergrundmerkmalen der SMPU vergleichbar, die sich bei 868, 1468 und 1723 cm ⁻¹ . befinden , bzw. Es können jedoch immer noch schwächere RB-Banden identifiziert werden. Es wird erwartet, dass eine solche höhere SERS-Aktivität von RB zu einem höheren Raman-Streuungsquerschnitt von RB im Vergleich zu SMPU und PFDT führt. Darüber hinaus führt die Wechselwirkung von SMPU mit der plasmonischen Nanostruktur zur Bildung einer direkten chemischen Ag-N-Bindung, was zu einer stärkeren Wechselwirkung zwischen der Amingruppe von RB und Silber-Nanodrähten und -Nanopartikeln führt. Während für SMPU Silbernanodrähte in Polymersubstrate eingebettet wurden, dominieren physikalische Wechselwirkungen. Somit war das Raman-Signal von RB signifikanter. Die vollständige Raman-Verstärkung kann auf den doppelten Effekt von konzentrierender und plasmonischer Kopplung zurückzuführen sein. Superhydrophobe Substrate können Analytmoleküle auf einen kleineren Bereich einschließen, der auch der empfindliche Bereich plasmonischer Nanostrukturen war. Die Koinzidenz ermöglicht den Nachweis von Spurenmolekülen. Darüber hinaus wurde kein offensichtlicher Peak für PDFT beobachtet, was zeigt, dass die Einführung hydrophober Moleküle die Raman-Signale nicht signifikant beeinflusste. Daher führt der durch Lösungsverdampfung induzierte Konzentrationsprozess der superhydrophoben SERS-Plattform zu zusätzlichen Konzentrationserhöhungen bei plasmonischen Nanostrukturen, um die Nachweisgrenze weiter zu senken.

Die Einheitlichkeit des SERS-Substrats ist einer der wichtigsten Faktoren für den quantitativen Nachweis. Zwanzig zufällige Positionen wurden ausgewählt, um die Einheitlichkeit der plasmonischen Nanostruktur zu untersuchen, und die repräsentativen Ergebnisse sind in Abb. 8d unter Verwendung von RB als Modellmolekül gezeigt. Jede Bande des Raman-Spektrums zeigte eine bemerkenswerte Gleichförmigkeit. Durch Statistik für die prominenteste Bande von 1280, 1560 und 1650 cm ⁻¹ , die relativen Standardabweichungen betragen 21,9%, 23,9% und 18,3% repräsentativ, was auf die Einheitlichkeit der vorbereiteten Substrate hindeutet (Tabelle 1).

Zur Stabilitätsmessung Rhodamin B (10 ⁻⁶ M) wurde als Sondenmolekül eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt. Aus den Kurven (a) bis (f) können wir scharfe charakteristische Peaks von Rhodamin B sehen, die von Substraten erhalten werden, die mit unterschiedlichen Reaktionszeiten von 15 min, 30 min, 1 h, 2 . synthetisiert wurden h, 12 h und 24 h. Die intensivsten charakteristischen Peaks treten bei einer Raman-Verschiebung von etwa 1620 cm ⁻¹ . auf . Wir haben die Höhe I₁₆₅₀ . verglichen um die Stabilität von SERS-Substraten nach ihrer SERS-Effizienz zu bewerten. Die Ergebnisse zeigten, dass die Intensität der SERS in diesem Zeitraum annähernd konstant geblieben ist. Eine leichte Schwankung der Spitzenintensität kann durch Inhomogenität der Oberfläche der Substrate verursacht werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die selbstorganisierten AgNWs@AgNPs-Substrate stabil sind und nach einem Tag die gleiche Leistung zeigen.

SERS-Spektren von 10 ^–6 M RB auf dem flexiblen und superhydrophoben AgNWs@AgNPs-Substrat zu verschiedenen Zeitpunkten (15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h und 24 h)

Schlussfolgerung

In summary, we developed a method of preparation of superhydrophobic silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires arrays on SMPU substrates that were employed as efficient substrates for SERS studies. Target substrates were fabricated by alignment of silver nanowires, decorating silver nanowires with silver nanoparticles, infusion into the polymer, and functionalization with PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10 ⁻¹⁰  M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.

Abkürzungen

AgNPs:

Silver nanoparticles

AgNWs:

Silver nanowires

AgNWs@AgNPs:

Silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires

CA:

Static contact angle

PFDT:

Perfluorodecanethiol

RB:

Rhodamine B

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

SMPU:

Shape memory polyurethane

XRD:

Röntgenbeugung