Synergistische Exfoliation von MoS2 durch Ultraschallbeschallung in einem komplexen Lösungsmittel auf Basis einer superkritischen Flüssigkeit

Einführung

Zweidimensionale (2D) Übergangsmetalldichalkogenide (TMD) haben aufgrund der atomar dünnen Schicht sowie der einzigartigen und vielseitigen elektronischen Eigenschaften, die je nach Zusammensetzung und Struktur von halbleitend bis supraleitend reichen, große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1,2,3, 4]. Als wesentliches Mitglied der TMD-Familie ist Molybdändisulfid (MoS₂ ) besteht aus hexagonal angeordneten Mo-Atomen, die abwechselnd von S-Atomen eingeschlossen sind. Das Schichtmaterial besitzt starke kovalente Bindungen in einer Ebene, während die Schichten außerhalb der Ebene durch eine schwache Van-der-Waals-Bindung zusammengehalten werden, was im Prinzip die Exfoliation eines solchen Materials in einzeln getrennte dünne Schichten ermöglicht [5]. Es wurde berichtet, dass mit der Ablösung von MoS₂ . neue physikalisch-chemische Eigenschaften auftreten in eine mehrschichtige Struktur wie erhöhte spezifische Oberfläche, indirekter zu direkter Bandlückenübergang und verbesserte Oberflächenaktivität [6, 7].

Somit sind die großen Vorteile von MoS₂ bleiben bisher schwer fassbar, bis es dünn genug ist, um die oben genannten Eigenschaften zu induzieren, die MoS₂ . machen könnten sehr attraktiv für verschiedene Anwendungen wie Energiespeicherung, Katalyse, optische Geräte und Sensoren [7,8,9,10,11].

Eine einfache und praktikable Peeling-Technik, die eine skalierbare Produktion von hochwertigem, mehrschichtigem MoS₂ . ermöglicht bleibt sehr gefragt, um das enorme Potenzial von MoS₂ . voll auszuschöpfen nicht nur für Labordemonstrationen im kleinen Maßstab oder mikroelektronische Miniaturanwendungen, sondern auch für die praktische Anwendung im großen Maßstab, beispielsweise in Bezug auf Energiespeicheranwendungen [12, 13]. Diese strengen Anforderungen schließen daher derzeit gängige Herstellungsverfahren wie das CVD-Wachstum mit hohem Temperatur- und Energieaufwand [14], mikromechanische Spaltung mit extrem geringer Ausbeute und Reproduzierbarkeit [15], Ioneninterkalationsverfahren, die eine starke Reduktion erfordert . aus Interkalantien und streng inerte Reaktionsatmosphäre [16] und hydrothermale Reaktion, die Defekte induziert [17]. Dies hinterlässt ein Flüssigphasen-Peeling, eine überzeugende Strategie, die möglicherweise ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen der Einfachheit des Peelings, der Qualität und der Skalierbarkeit bietet. Ungeachtet dessen beeinträchtigen beim traditionellen Flüssigphasen-Peeling häufige Probleme wie die Verwendung von Tensiden, die in der Nachbehandlung schwer zu entfernen sind, die Reinheit und die intrinsischen elektronischen Eigenschaften des 2D-Materials [18] und eine verlängerte Beschallungszeit, um die Schichttrennung zu verbessern und Ausbeute erhöhen unweigerlich die Dichte der Defekte unter starker Kavitation [19].

Hier wird ein verbessertes Flüssigphasen-Exfoliationsverfahren vorgeschlagen, das die einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften und die synergistische Funktion von überkritischem CO₂ . nutzt und N -Methyl-2-pyrrolidon (NMP), das eine leichte Interkalation und gleichzeitig eine Reduzierung der Systementhalpieerhöhung durch die Exfoliation ermöglicht. Die neuartige Taktik fördert ein effektives und schnelles Peeling von MoS₂ in eine mehrschichtige 2D-Struktur mit hoher Ausbeute, die eine sehr lohnende Demonstration darstellt und viel versprechend für die einfache und skalierbare Produktion nicht nur von abgeblättertem MoS₂ . ist aber möglicherweise auch eine Bibliothek seiner zweidimensionalen Analoga.

Methoden

Materialien

Die Molybdändisulfid-Pulver (MoS₂ , 99,5%) und N -Methylpyrrolidon (NMP, 99,9%) wurden von Aladdin Reagent (Shanghai) bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Absolutes Ethanol (99,5%) wurde von Chengdu Kelong Chemicals bezogen. Gereinigtes Wasser wurde von Sichuan Uppulta-pure Technology bezogen. CO₂ mit 99,5% Reinheit wurde von Chengdu Qiyu Gas bezogen.

Peeling-Prozess

Das Peelinggerät besteht hauptsächlich aus einer Hochdruckkammer, die bis zu 20 MPa unter Druck gesetzt werden kann, und einer Ultraschallsonde. Alle Exfoliationsexperimente wurden in der Edelstahlreaktorkammer mit einem maximalen Volumen von 250 µl durchgeführt. In einem typischen Experiment ist MoS₂ Pulver (100 mg) wurde zugegeben und in einem bestimmten Lösungsmittel (150 ml) dispergiert, dann wurde das Gerät durch einen elektrischen Heizmantel auf eine voreingestellte Temperatur erhitzt, bevor CO₂ wurde anschließend mit einer Handpumpe bis auf 14 MPa in den Reaktor gepumpt. Nachdem die Temperatur und der Druck das voreingestellte Niveau erreicht hatten, wurde die Ultraschallsonde 1 Stunde lang mit einer Leistung von 600   W gestartet. Nach dem Peeling wurde der Druck abgelassen und die Kammer geöffnet und das erhaltene MoS₂ Nanoblätter wurden danach wiederholt gewaschen und vor dem Trocknen durch Filtration gesammelt.

Charakterisierung

Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD, Rigaku Co., Japan) unter CuKα-Strahlung bei 10–80° mit einer Abtastrate von 10°/min untersucht. Raman-Spektren wurden auf einem Laser-Raman-Spektrometer (Thermo Fisher Co., America) mit einem He-Ne-Laser bei 532 nm bei Raumtemperatur aufgezeichnet. Die Anzahl der Schichten und die Topographie der abgeblätterten Proben wurden durch Rasterkraftmikroskopie (ANSYS, Co., America) im Klopfmodus mit der Probe, die aus Lösungsguss von MoS₂ . hergestellt wurde, untersucht Nanoblätter-Dispersion auf Glimmer. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen wurden von einem Tristar 3020-Gerät (Micromeritics Instrument Co., Amerika) über einen P/P₀ . analysiert Reichweite automatisch von Quaddrawin bestimmt. Die Chemie der Probenoberfläche wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) mit monochromatisiertem Al K_α . untersucht Röntgenquelle (Anregungsenergie 1486,6 eV) auf XPS ESCALAB 250Xi. Zur Bestimmung der Oberflächenmorphologie und -dicke wurde hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, Quanta America) durchgeführt. Die untersuchte Probe wurde durch Eintropfen einer verdünnten Dispersion von abgeblättertem MoS₂ . hergestellt auf ein löchriges, mit Kohlenstoff überzogenes Kupfergitter.

Ergebnisse und Diskussion

Ein Schema, das das Peeling-Verfahren zeigt, ist in Abb. 1 dargestellt, und die detaillierte Beschreibung finden Sie im experimentellen Abschnitt. Kurz gesagt, Bulk-MoS₂ wird in einem komplexen Lösungsmittel aus überkritischem CO₂ . suspendiert und NMP, gefolgt von Ultraschallbeschallung, um das Peeling einzuleiten. Der kritische Faktor, der ein effektives Peeling bestimmt, liegt in der Verwendung eines komplexen Lösungsmittels, das aus überkritischem CO₂ . besteht und NMP. Sobald der überkritische Zustand erreicht ist, wird CO₂ bietet einzigartige Eigenschaften, die zwischen Gas und Flüssigkeit schreiten, wobei eine niedrige Viskosität, keine Oberflächenspannung und eine hohe Diffusionsfähigkeit, die denen von Gas ähnelt, eintreten, und gleichzeitig eine gewisse Dichte aufweist und sich wie ein flüssiges Lösungsmittel verhält. Diese besondere Kombination macht überkritisches CO₂ ein überraschend herausragendes interkalierendes Molekül, das sich zwischen MoS₂ . einfügt Schichten, um die Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen benachbarten Schichten aufgrund ihrer geringen Molekülgröße in Verbindung mit der uneingeschränkten Mobilität zu schwächen. Andererseits wurde von Coleman festgestellt, dass zur Erleichterung der Flüssigphasenablösung eine sorgfältige Wahl des Lösungsmittels mit einer an die Oberflächenenergie des Schichtmaterials angepassten Oberflächenspannung, um den Gewinn an Mischenthalpie während der Ablösung zu beeinträchtigen, erforderlich ist von überragender Bedeutung [19, 20]. Außerdem sollten nach der Löslichkeitsparametertheorie von Hansen [21, 22] Lösungsmittel, die eine erfolgreiche Exfoliation ermöglichen, dispersive, polare und H-Brücken-Komponenten der kohäsiven Energiedichte innerhalb eines bestimmten vernünftigen Bereichs enthalten. Das Endergebnis weist auf NMP als passendes Lösungsmittel hin, das die Barriere für die Lösungsmittelinterkalation verringert und die Dispersion von MoS₂ . verbessert [23,24,25]. Bedenkt, dass NMP mit überkritischem CO₂ mischbar ist , reduziert die konzertierte Funktion des dualen Lösungsmittelsystems nicht nur thermodynamisch die Abblätterungsschwelle, sondern schwächt auch die Zwischenschichtkraft zwischen MoS₂ um das Peeling zu beschleunigen, was zu einem leichten und schnellen Peeling führt, wie unten beschrieben.

Schematische Darstellung des Exfoliationsverfahrens und der konzertierten Einlagerung von überkritischem CO₂ und NMP

Um die kritische Rolle von NMP bei der Förderung einer intensiveren Exfoliation und die damit verbundenen Grundlagen zu ermitteln, wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten unter der Bedingung einer festen Beschallungsleistung, -zeit und der Anwesenheit von überkritischem CO₂ . durchgeführt . Ihre entsprechenden XRD-Muster wurden wie in Abb. 2a gezeigt aufgezeichnet. Die XRD-Peakintensität wird hier als Hauptindikator verwendet, um das Ausmaß der Exfoliation widerzuspiegeln, basierend auf dem Wissen, dass mit der Verringerung der Anzahl der Schichten solcher 2D-Materialien der Verlust der Fernordnung zu einer abgeschwächten kohärenten Streuung führt, die wiederum führt zu einer Verringerung der Reflexionsintensität. Es wurde festgestellt, dass der Exfoliationseffekt schwach ist, wenn kein Co-Lösungsmittel verwendet wird, wobei die entsprechende XRD-Peakintensität im Vergleich zum Bulk-MoS₂ . fast keine Änderung zeigt Probe, was auf die Schwierigkeit von überkritischem CO₂ . hindeutet allein, um die Enthalpie-Gewinn-Barriere zu überwinden, die sich aus der Exfoliation ergibt. Da sich Wasser schlecht mit überkritischem CO₂ . vermischt , das entsprechende Ergebnis deutet darauf hin, dass die Phasentrennung zwischen den beiden Lösungsmitteln jede gemeinsame Wirkung auf MoS₂ . verhindert und dies führt kaum zu einem offensichtlichen Peeling. Die Einführung von Ethanol und NMP mit hervorragender Mischbarkeit mit überkritischem CO₂ führt zu einem verbesserten Peeling. NMP zeigt die beste Peeling-Wirksamkeit, die sich in der weitgehend unterdrückten XRD-Peakintensität widerspiegelt. Dies lässt den Schluss zu, dass sowohl eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit überkritischem CO₂ und eine zu MoS₂ . passende Oberflächenspannung die zu einem verringerten Enthalpiegewinn führen und somit ein leichtes Peeling fördern, müssen garantiert werden, um ein effizientes Peeling zu erreichen.

a Die XRD-Muster des abgeblätterten MoS₂ aus verschiedenen Co-Solventien von NMP, Ethanol und Wasser mit überkritischem CO₂ , bzw. verglichen mit dem Ergebnis, wenn überkritisches CO₂ als einziges Lösungsmittel und dem der Sammelprobe verwendet wird. b Die XRD-Muster des abgeblätterten MoS₂ unter Bedingungen von NMP und überkritischem CO₂ einzeln verwendet im Vergleich zu zusammen verwendet, um den synergistischen Effekt zu zeigen. c Raman-Spektroskopie des Volumens und MoS₂ abgeblättert aus dem komplexen Lösungsmittel NMP und überkritischem CO₂

Ein synergistischer Beitrag von überkritischem CO₂ und NMP zu MoS₂ ein Peeling wird entdeckt (Abb. 2b). Um die Peeling-Effizienz aus jeder Peeling-Bedingung quantitativ zu charakterisieren, wird eine Gütezahl (FOM) als die Retentionsrate der XRD-Peakintensität der Ebene (002) bei 14,5° nach dem Peeling in Bezug auf die der Sammelprobe definiert, d. Ich _gepeelt /Ich _Massengut (je niedriger, desto besser Peeling). Es ist besonders erwähnenswert, dass sogar der multiplizierte F.O.M-Wert, der aus der Exfoliation erhalten wird, wo NMP und überkritisches CO₂ allein beschäftigt waren (0,526) ist immer noch viel größer als der F.O.M. bei gleichzeitiger Einführung (0,152) (Tabelle 1). Dies belegt eindeutig einen starken synergistischen Effekt, bei dem sich die beiden mischbaren Lösungsmittel im Peeling-Prozess gegenseitig verstärken, wobei NMP die Peeling-Energiebarriere senkt, während gleichzeitig überkritisches CO₂ erleichtert die anschließende Interkalation zwischen den Schichten, um ein leichtes Peeling einzuleiten.

Die Raman-Spektroskopie wurde sowohl an der Massenprobe als auch am abgeblätterten MoS₂ . durchgeführt aus dem Komplexlösungsmittel. Die Sammelstichprobe weist typische \( {E}_{2g}^1 \) und A . auf _1g Bänder mit ihrer jeweiligen Halbwertsbreite (FWHM) von 4,37 und 5,62 cm ⁻¹ (Abb. 2c). Die reduzierte Spitzenintensität der abgeblätterten Probe zusammen mit der vergrößerten FWHM auf 13,44 und 13,56 cm ⁻¹ für \( {E}_{2g}^1 \) und A _1g Peaks aufgrund von Phononen-Nanoconfinement durch Facettengrenzen [26, 27] zeigen die Abnahme der Anzahl der Schichten von MoS₂ was mit den Ergebnissen der XRD-Analyse übereinstimmt.

Die XPS-Analyse wurde durchgeführt, um den chemischen Zustand des abgeblätterten MoS₂ . zu untersuchen Blätter. Hochauflösende XPS-Spektren für entfaltetes Mo (3d ) und S (2p ) Peaks sind in Abb. 3a und b gezeigt. Die Peakpositionen bei 229,2 eV und 232,3 eV beziehen sich auf Mo 3d _5/2 und Mo 3d _3/2 , bzw. die Bestätigung des Mo ⁴⁺ Zustand [28, 29]. Währenddessen erreicht der Dublett-Peak für S 2p _3/2 und S2p _1/2 bei 161,0 eV bzw. 163,2 eV bestätigen das Sulfid S ²⁻ Zustand [29, 30].

XPS-Spektren von a Mo 3d und b S 2p des abgeblätterten MoS₂ Nanoblätter

Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Analyse wurde im Klopfmodus an abgeblättertem MoS₂ . durchgeführt Nanoblätter, die auf Glimmersubstrat lösungsgegossen wurden, um ihre Topographie und Schichtdicke zu identifizieren. Es wird beobachtet, dass das erhaltene MoS₂ Nanoblätter wurden in Größen von 100 bis 450  nm exfoliert (Abb. 4a). Das Endergebnis des Peelings könnte durch Abstimmung der Beschallungsleistung und -zeit richtig eingestellt werden, um starke Kavitation und Rissbildung in der Ebene von MoS₂ . zu vermeiden Platten, während der Kammerdruck erhöht wird, um eine stärkere Einlagerung von überkritischem CO₂ . zu bewirken und Abschwächung der Zwischenschicht-Van-der-Waals-Kraft. Daher könnte die maximale Abmessung möglicherweise auf den Mikrometerbereich erweitert werden. Linienscans für das Querschnittshöhenprofil auf abgeblättertem MoS₂ Nanoblätter zeigen unterschiedliche Schichtdicken von ~ 3 bis ~ 9 nm, wie in Abb. 4a Einschub gezeigt, der die Anzahl der Schichten zwischen 5 und 15 unter Berücksichtigung der Dicke einer einzelnen Schicht MoS₂ . angibt 0,61  nm [31] betragen. Die Anzahl der Schichtverteilungsdiagramme für abgeblättertes MoS₂ wird in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S1, wobei die Mehrheitszahl zwischen 12 und 20 Ebenen liegt. Außerdem wurde HRTEM verwendet, um die Schichtdicke und die Anzahl der Schichten direkt zu untersuchen, indem die Gittersäume an den freiliegenden Nanoblattkanten überprüft wurden. Die Anzahl der Schichten von 18–19 wird identifiziert, was einer Dicke von ~ 11 nm entspricht (Abb. 4b).

a AFM-Topographie von abgeblättertem MoS₂ Nanoblätter und die Querschnittshöhenprofile, die durch Linienscannen in a erhalten wurden (Einschub). b HRTEM-Bilder, die die freiliegende Kante eines abgeblätterten Nanoblatts zeigen

Um die durchschnittliche Anzahl der Schichten abzuschätzen, wurden Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Tests an der getrockneten Probe durchgeführt, die aus jeder Peeling-Bedingung entnommen wurde. Es ist hervorzuheben, dass weder Zentrifugation noch Dekantieren des oberen klaren Überstands verwendet wurde, um die exfolierte Probe zu sammeln, sondern das gesamte Produkt aus der Peeling-Kammer für den Test entnommen wurde. Dies führt zu einer bemerkenswert hohen prozentualen Produktausbeute, die leicht 90% übertrifft, mit dem geringen Verlust, der durch das Waschen und Sammeln von Proben entsteht. Als solche stellt die hier vorgeschlagene Peeling-Technik einen wirklich praktikablen Ansatz für skalierbare Peelings dar. Dies steht im krassen Gegensatz zu den allgemein praktizierten Flüssig-Peeling-Methoden, bei denen nur der Überstand gesammelt wird, um die Mehrheit der nicht abgeblätterten Sedimente zu vermeiden, was unweigerlich zu einer geringen Ausbeute führt [24, 32]. In Bezug auf die Effizienz bietet das Peeling-Produkt aus den komplexen Lösungsmitteln mit 36,86 m ² . die höchste spezifische Oberfläche unter allen Verarbeitungsbedingungen /g, was deckungsgleich mit früheren Diskussionen ist (Abb. 5). Dies entspricht einer durchschnittlichen abgeblätterten Anzahl von 17 Schichten unter Berücksichtigung der theoretischen spezifischen Oberfläche von einschichtigem MoS₂ von 636 m ² /g [33]. Angesichts der großen Gesamtmengen an MoS₂ abgeblättert, ist es vernünftig, diesen Ansatz für sehr effizient zu halten.

BET-Analyse auf MoS₂ Peeling mit verschiedenen Lösungsmitteln

Wenn die abgeblätterten Pulver in frischem NMP redispergiert werden, wird eine stabile Dispersion ohne Sedimentation in 5 h beobachtet (Abb. 6a, c). Dies impliziert die Existenz stabiler feiner kolloidaler Partikel, während das redispergierte MoS₂ der gleichen Konzentration wurde in NMP aus der in überkritischem CO₂ . exfolierten Probe hergestellt allein konnte eine auffällige Menge abgesetzter Partikel nach 5 h Ansiedlung identifiziert werden (Abb. 6b, d). Darüber hinaus wird der gesamte Prozess aufgrund des synergistischen Peeling-Effekts, der das Peeling intensiv auslöst, schnell in 1 h abgeschlossen, was wesentlich schneller ist als einige berichtete interkalationsbasierte Peeling-Prozesse, die sogar bis zu 48 h dauern können [34].

Digitale Bilder des MoS₂ abgeblättert a aus dem komplexen Lösungsmittel (NMP und überkritisches CO₂ ) und b aus überkritischem CO₂ allein, wobei das erhaltene MoS₂ werden zur Beobachtung in NMP redispergiert; und c , d ihren jeweiligen Dispergierungsstatus nach 5 h Beruhigung

Schlussfolgerungen

Ein modifizierter Flüssigphasen-Exfoliationsansatz, der vom synergistischen Effekt von überkritischem CO₂ . profitiert und NMP für leichtes MoS₂ ein Peeling in eine mehrschichtige Struktur wird realisiert. Die konzertierte Funktion des komplexen Lösungsmittelsystems reduziert die Exfoliationsenergiebarriere und fördert gleichzeitig das leichte Einbringen von überkritischem CO₂ in MoS₂ Zwischenschichten, um ein leichtes Peeling zu initiieren. Diese Technik ist nicht nur hocheffizient, sondern ermöglicht auch eine skalierbare Produktion von mehrschichtigem MoS₂ mit einer hohen Ausbeute (> 90%) und bietet somit eine voraussichtlich wertvolle Gelegenheit, die vielseitigen Anwendungen von MoS₂ . zu fördern .

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die zur Analyse verwendeten Datensätze können auf entsprechende Anfrage vom entsprechenden Autor zur Verfügung gestellt werden.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

WET:

Brunauer–Emmett–Teller

F.O.M:

Verdienstzeichen

FWHM:

Volle Breite auf halbem Maximum

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MoS₂ :

Molybdändisulfid

NMP:

N -Methyl-2-pyrrolidon

TMD:

Übergangsmetalldichalkogenide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung