Photo-Fenton-Abbau von AO7 und photokatalytische Reduktion von Cr(VI) über CQD-dekorierten BiFeO3-Nanopartikeln unter sichtbarer und NIR-Lichtbestrahlung

Hintergrund

Schwermetallionen und organische Verbindungen enthaltende Abwässer bringen in den letzten Jahrzehnten schwere Schäden für Umwelt und Mensch mit sich. Als eines der üblichen Schwermetallionen stellt sechswertiges Chrom (Cr(VI)) aus Galvanik, Ledergerbung und Druck aufgrund seiner hohen Toxizität eine ernsthafte Bedrohung für unsere Gesundheit dar [1]. Andererseits sind auch die meisten organischen Schadstoffe (wie Farbstoffe) giftig und nicht biologisch abbaubar, die unsere Lebensumwelt zerstören [2]. Bisher wurden viele Techniken entwickelt, um organische Schadstoffe zu eliminieren und Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren [3,4,5]. Unter diesen Methoden werden photokatalytische und photo-Fenton-ähnliche katalytische Techniken aufgrund ihrer geringen Kosten, Unselektivität und einfachen Bedienung als vielversprechende Methoden für den effizienten Abbau organischer Verunreinigungen und die Cr(VI)-Reduktion in Abwasser angesehen [6 ,7,8,9]. Die grundlegenden Schritte eines photokatalytischen Abbauprozesses können wie folgt beschrieben werden:Anregung von Photokatalysatoren, Trennung und Wanderung der photogenerierten Ladungen, Erzeugung aktiver Spezies auf der Oberfläche von Katalysatoren und Zersetzung organischer Verbindungen sowie Reduktion von Cr(VI ) verursacht durch die Redoxreaktion aktiver Spezies und photoinduzierter Ladungen [10, 11]. Die Photo-Fenton-ähnliche katalytische Reaktion basiert auf den synergistischen Effekten der Fenton-Reaktion und des photokatalytischen Prozesses. Die Bildung aktiver Spezies während des Fenton-Reaktionsprozesses kann durch Einbringen geeigneter Lichteinstrahlung gefördert werden, was zu einer verbesserten katalytischen Aktivität führt [12, 13]. Die breite Anwendung photokatalytischer und photo-Fenton-ähnlicher katalytischer Techniken ist jedoch aufgrund der großen Bandlücke der Photokatalysatoren, die nur auf UV-Licht (das ~ 5 % der Sonnenlichtenergie ausmacht) reagieren, und ihrer geringen Ladungstrennungseffizienz begrenzt [14]. Allgemein ist bekannt, dass sichtbares Licht und nahes Infrarot (NIR) ~ 45 % bzw. ~ 46 % der Sonnenenergie einnehmen, und ihre Anwendung hat großes Interesse gefunden [15, 16]. Daher ist die Entwicklung von Breitbandkatalysatoren (UV-vis-NIR) mit effizienter Trennung photogenerierter Ladungen für ihre praktische Anwendung sehr wichtig [17,18,19,20]. Bisher gelten eisenhaltige Katalysatoren mit schmaler Bandlücke als ideale Kandidaten für photokatalytische und photo-Fenton-ähnliche katalytische Anwendungen [21,22,23,24,25].

Als einer der typischen eisenhaltigen Katalysatoren ist BiFeO₃ mit Perowskit-Struktur ist als interessantes, durch sichtbares Licht angetriebenes photokatalytisches und Photo-Fenton-ähnliches katalytisches Material für den Abbau von Farbstoffen bekannt [26,27,28,29,30,31,32,33,34]. Aufgrund der hohen Rekombinationsrate photogenerierter Ladungen ist seine katalytische Aktivität jedoch nicht so stark, um die Anwendungsanforderungen zu erfüllen. Darüber hinaus ist der Lichtreaktionsbereich von BiFeO₃ muss weiter auf den NIR-Lichtbereich ausgedehnt werden, um die Sonnenlichtenergie effektiv zu nutzen. Daher wurden viele Strategien verwendet, um diese Mängel zu überwinden [35,36,37,38,39,40].

Kohlenstoffquantenpunkte (CQDs) als wichtige Klasse von nulldimensionalen Nanokohlenstoffmaterialien haben aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, wie große Oberfläche, geringe Toxizität, hohe Biokompatibilität, gute Wasserlöslichkeit, hohe chemische Stabilität, gute elektrische Leitfähigkeit und ausgezeichnete optische Eigenschaften [41,42,43,44]. Diese herausragenden Eigenschaften machen es zu einem vielversprechenden Kandidaten für die praktische Anwendung in verschiedenen Bereichen [41,42,43,44]. Noch wichtiger ist, dass sich die photoangeregten CQDs als ausgezeichnete Elektronendonoren und -akzeptoren zur Förderung der Trennung photogenerierter Ladungen in Photokatalysatoren erwiesen haben [45]. Andererseits hat sich herausgestellt, dass CQDs ein einzigartiges aufwärtskonvertiertes Photolumineszenzmaterial sind, das die Erzeugung von kurzwelligem Emissionslicht (von 450 bis 750 nm) durch Anregung von langwelligem Licht (NIR-Licht von 700 bis .) ermöglicht 1000 nm) [42, 44]. Das hochkonvertierte Emissionslicht kann als Anregungslicht zur Erzeugung photogenerierter Ladungen in den Halbleitern verwendet werden, wodurch deren Lichtantwortbereich erweitert wird [45]. Als Ergebnis wird gezeigt, dass der Einbau von CQDs mit Photokatalysatoren ein vielversprechender Weg ist, um exzellente Hybrid-Komposit-Photokatalysatoren zu bilden [46,47,48,49,50,51,52]. Chenet al. vorbereitetes CQD/BiFeO₃ Nanokomposite und fanden ihre verstärkte photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht für den Farbstoffabbau [53]. Nach unserem besten Wissen gibt es jedoch keine Arbeit, die sich mit dem photo-Fenton-Farbstoffabbau und der photokatalytischen Cr(VI)-Reduktionsleistung von CQD/BiFeO₃ . befasst Komposit-Photokatalysatoren unter Bestrahlung mit sichtbarem oder NIR-Licht.

In dieser Arbeit wird das CQD/BiFeO₃ Komposit-Photokatalysatoren wurden auf einem hydrothermalen Weg hergestellt. Ihre photokatalytische und photo-Fenton-ähnliche katalytische Leistung für den Säureorange 7 (AO7)-Abbau sowie die photokatalytische Cr(VI)-Reduktionsaktivität unter Bestrahlung mit sichtbarem und NIR-Licht wurden systematisch untersucht. Der entsprechende katalytische Mechanismus wurde vorgeschlagen.

Methoden

Vorbereitung von CQDs

Die CQDs wurden hydrothermal hergestellt [54]. Glucose (1 µg) wurde in destilliertes Wasser (80 µl) unter magnetischem Rühren und Ultraschallbehandlung gegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Anschließend wurde diese Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten 100-ml-Edelstahlautoklaven überführt und 4 h auf 180 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurde die resultierende Lösung zweimal durch Filterpapier filtriert und dann wurde die rötlich-braune CQDs-Suspension erhalten.

Herstellung von CQD/BiFeO₃ Verbundwerkstoffe

BiFeO₃ Nanopartikel wurden über einen Polyacrylamid-Gel-Weg hergestellt, wie in der Literatur beschrieben [55]. Das CQD/BiFeO₃ Komposite wurden wie folgt hergestellt (Abb. 1):BiFeO₃ Nanopartikel (0,1 g) wurden in destilliertes Wasser (70 ml) eingebracht, gefolgt von einer Ultraschallbehandlung für 0,5 h, um eine gleichförmige Suspension zu erhalten. Danach wurde eine gewisse Menge CQD-Suspension tropfenweise in das BiFeO₃ . gegeben Suspension unter magnetischem Rühren. Die Mischung wurde in den mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven (100 ml) überführt und 4 h auf 130°C erhitzt. Schließlich wurde das Produkt durch Zentrifugation gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und 8 h bei 60 °C getrocknet. Um den Einfluss des CQDs-Gehalts auf die katalytischen Wirkstoffe der Komposite zu untersuchen, wurde eine Reihe von CQD/BiFeO₃ Komposite mit unterschiedlichen Massenanteilen an CQDs wurden durch Zugabe unterschiedlicher Volumina der CQDs-Suspension (3, 6, 12 und 24 ml) hergestellt. Diese Komposite wurden entsprechend als 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO und 24C/BFO bezeichnet.

Die schematische Darstellung des Herstellungsprozesses für CQDs/BiFeO₃ zusammengesetzt

Photo-Fenton-katalytischer und photokatalytischer Abbau von Farbstoff

Die photo-Fenton-katalytische Leistung von CQD/BiFeO₃ . wie hergestellt Komposite wurde hinsichtlich des Abbaus von AO7 untersucht, das separat mit sichtbarem Licht (300-W-Xenonlampe mit einem 420-nm-Sperrfilter) und NIR-Licht (300-W-Xenonlampe mit einem 800-nm-Sperrfilter) bestrahlt wurde. In einem typischen Experiment wurde der Photokatalysator (0,1 µg) in eine AO7-Lösung (200 µml, 5 µg/L) gegeben und im Dunkeln für 0,5 µm magnetisch gerührt, um ein Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zwischen dem Photokatalysator und den AO7-Molekülen zu erreichen. Anschließend wird eine bestimmte Menge H₂ O₂ Lösung wurde in die Suspension gegeben und die Xenonlampe wurde eingeschaltet, um die katalytische Reaktion zu starten. Bei dem katalytischen Verfahren wurde eine kleine Menge der Reaktionslösung (2 ml) entnommen und zentrifugiert, um den Katalysator zu entfernen. Die Absorption des Überstands wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer bei 484 nm gemessen, um die AO7-Konzentration zu erhalten. Andererseits wurde der photokatalytische Abbau von AO7 über den Proben durchgeführt, um ihre photokatalytischen Aktivitäten unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit von H₂ . zu bewerten O₂ .

Die katalytischen Recyclingversuche wurden durchgeführt, um die katalytische Wiederverwendbarkeit der Proben zu testen. Nach dem ersten katalytischen Experiment wurde der Katalysator durch Zentrifugation von der Lösung abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der gesammelte Katalysator wurde der neuen Farbstofflösung für die nächste katalytische Reaktion unter den gleichen Bedingungen zugesetzt.

Um die reaktiven Spezies zu bestätigen, die an den photokatalytischen und photo-Fenton-katalytischen Abbauprozessen beteiligt sind, wurden die Experimente zum Einfangen aktiver Spezies durch Zugabe mehrerer Fänger unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt durchgeführt. Als Fänger von Hydroxyl (·OH) und photogenerierten Löchern (h ⁺ .) wurden Ethanol (10 Vol.-%) und Ammoniumoxalat (AO, 2 mM) verwendet ) bzw. [56]. N₂ Spülen kann das gelöste O₂ . austreiben in der Lösung, was zur Hemmung von Superoxid (·O₂ ⁻ ) Generation.

Photokatalytische Reduktion von Cr(VI)

Cr(VI) wurde als weiterer Modellschadstoff verwendet, um die photokatalytische Aktivität der Proben zu messen. Der photokatalytische Reduktionsprozess von Cr(VI) zu Cr(III) war ähnlich dem des Farbstoffabbaus. Die anfängliche Konzentration von Cr(VI) betrug 10&supmin;&sup6; mg/l und die Photokatalysator-Dosierung betrug 0,2&mgr;g in 200&mgr;ml Cr(VI)-Lösung (d. h. 1&mgr;g/l). Der anfängliche pH-Wert der Cr(VI)-Lösung wurde mit H₂ . eingestellt SO₄ zu 2~3. Die Restkonzentration der Cr(VI)-Lösung wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer unter Verwendung der Diphenylcarbazid-(DPC)-Methode bestimmt [57].

Detektion von Hydroxylradikalen

Fluorimetrie wurde verwendet, um die auf den bestrahlten Proben erzeugten ·OH-Radikale unter Verwendung von Terephthalsäure (TA) als Sondenmolekül nachzuweisen. Im Allgemeinen reagiert das ·OH mit TA, um eine stark fluoreszierende Verbindung, 2-Hydroxyterephthalsäure (TAOH), zu erzeugen. Die Information von ·OH kann durch Messung der Photolumineszenz (PL)-Intensität von TAOH mit einer Anregungswellenlänge von ~ 315 nm erfasst werden. Typischerweise wurde das TA in eine NaOH-Lösung (1,0 mmol l ⁻¹ ), um eine TA-Lösung (0,25 mmol l ⁻¹ .) zu erhalten ). Der Katalysator (60 mg) wurde in TA-Lösung (100 ml) unter magnetischem Rühren für mehrere Minuten gegeben. Danach eine bestimmte Menge H₂ O₂ wurde in obiger Mischung gelöst, die mit sichtbarem Licht (300-W-Xenonlampe mit einem 420-nm-Sperrfilter) oder NIR-Licht (300-W-Xenonlampe mit einem 800-nm-Sperrfilter) bestrahlt wurde. In bestimmten Bestrahlungsintervallen wurden 3 ml der Reaktionslösung entnommen und zentrifugiert, um den Katalysator zu entfernen. Die PL-Spektren des Überstands wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer bestimmt. Andererseits wurde die Bildung von ·OH in der photokatalytischen Reaktion auch unter den gleichen Bedingungen ohne Zugabe von H₂ . gemessen O₂ .

Charakterisierung

Die Phasenreinheit der Proben wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) untersucht. Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden durch Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) beobachtet. Die chemischen Zustände der Oberflächenelemente auf den Proben wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen. Die ultraviolett-sichtbaren (UV-vis) diffusen Reflexionsspektren der Proben wurden durch ein Doppelstrahl-UV-vis-Spektrophotometer TU-1901 aufgezeichnet. Die PL-Spektren der Proben wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer bestimmt. Die transiente Photostromantwort und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen wurden an einer elektrochemischen Workstation mit einem Drei-Elektroden-System durchgeführt. Die Herstellungs- und Testverfahren der Arbeitselektroden waren denen ähnlich, die zuvor beschrieben wurden [56]. Insbesondere wurde die Messung des Photostrom-Ansprechverhaltens unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (300-W-Xenonlampe mit einem 420-nm-Cutoff-Filter) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Analyse

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster von BiFeO₃ , CQDs und 24C/BFO. Das BiFeO₃ und 24C/BFO-Probe zeigen ähnliche Beugungsmuster, die leicht auf das rhomboedrische BiFeO₃ . indiziert werden können Phase (JCPD-Datei-Nr.:74-2016). Keine Spur von Verunreinigungen wie Fe₂ O₃ und Bi₂ O_3, gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass das hochreine BiFeO₃ erhalten und die Einführung von CQDs und hydrothermale Behandlung ändert offensichtlich nicht die Kristallstruktur von BiFeO₃ . Aus dem XRD-Muster von CQDs kann man sehen, dass ein breiter Beugungspeak bei ~23,5° beobachtet wird, der hauptsächlich auf die amorphe Struktur von CQDs zurückgeführt wird. Bemerkenswerterweise werden für das Komposit aufgrund des geringen Gehalts an CQDs in der 24C/BFO-Probe keine charakteristischen Beugungspeaks von CQDs nachgewiesen. Um die Existenz von CQDs im Verbund zu bestätigen, wird die FTIR-Charakterisierung durchgeführt.

XRD-Muster von BiFeO₃ , CQD und die 24C/BFO-Verbundwerkstoffe

FTIR-Analyse

Abbildung 3 zeigt die FTIR-Spektren von BiFeO_3, CQD- und 12C/BFO-Verbundwerkstoffe. Im Fall von bloßem BiFeO₃ , die Spitzen bei ~ 440 cm ⁻¹ und ~ 560 cm ⁻¹ werden den Streck- und Biegeschwingungen von Fe-O zugeordnet, was mit dem berichteten Ergebnis übereinstimmt [55]. Für die CQDs die Deformationsschwingung für C–H bei ~ 638 cm ⁻¹ , die Streckschwingung für C–C bei ~ 1630 cm ⁻¹ , und C–OH-Streckung bei ~ 1120 cm ⁻¹ gefunden werden [58]. Darüber hinaus sind die charakteristischen Peaks von BiFeO₃ und CQDs werden im Spektrum von 12C/BFO-Komposit nachgewiesen. Die Ergebnisse deuten auf die Existenz von CQDs und BiFeO₃ . hin im Verbund. Darüber hinaus liegt der Peak bei ~ 1380 cm ⁻¹ wird der Streckschwingung von O–H vom absorbierten H₂ . zugeschrieben O [59].

FTIR-Spektren von BiFeO₃ , CQD und die 12C/BFO-Verbundwerkstoffe

Optische Absorptionseigenschaft

Es ist allgemein bekannt, dass die optische Absorptionseigenschaft von Nanomaterialien einen wichtigen Einfluss auf ihre Leistung hat [60, 61]. Die optische Absorptionseigenschaft von BiFeO₃ , CQD und CQDs/BiFeO₃ Verbundwerkstoffe wurden durch UV-vis diffuse Reflexionsspektren untersucht, wie in Abb. 4a gezeigt. Im Vergleich zu BiFeO₃ , das CQD/BiFeO₃ Verbundstoffe zeigen offensichtlich eine verbesserte optische Absorptionsfähigkeit im gesamten UV-Vis-Lichtbereich. Es ist erwähnenswert, dass die optische Absorptionsintensität der Komposite mit zunehmendem CQD-Gehalt allmählich zunimmt. Dieses Phänomen kann auf die starke Lichtabsorption von CQDs im UV-vis-Lichtbereich zurückgeführt werden. Um die Lichtabsorptionskante der Proben zu erhalten, werden die ersten Ableitungskurven der UV-vis diffusen Reflexionsspektren durchgeführt (Abb. 4b), wobei die Peakwellenlänge als Absorptionskante der Proben angesehen wird [62]. Es zeigt sich, dass Absorptionskanten von BiFeO₃ und CQD/BiFeO₃ Komposite befinden sich bei ~ 588 nm, was darauf hindeutet, dass die Dekoration von CQDs die Bandlückenenergie von BiFeO₃ . nicht ändert .

a UV-vis diffuse Reflexionsspektren von BiFeO₃ , CQD und CQDs/BiFeO₃ Verbundstoffe. b Die entsprechende erste Ableitung der diffusen Reflexionsspektren

XPS-Analyse

Die chemischen Zustände der Elemente in der 12C/BFO-Probe wurden durch XPS überwacht und die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt. Auf dem Bi 4f XPS-Spektrum (Abb. 5a) wurden die beobachteten zwei starken Peaks bei 164,1 (Bi 4f _5/2 ) und 158,8 eV (Bi 4f_7/2 ) demonstrieren die Existenz von Bi ³⁺ im Verbund [63]. In Abb. 5b zeigt das Fe 2p XPS-Spektrum zwei offensichtliche Peaks bei 723,6 und 709,6 eV, die Fe 2p_1/2 . zugeschrieben werden und Fe 2p_3/2 . Bemerkenswert ist der breite Peak von Fe 2p_3/2 kann in zwei Peaks bei 712,0 und 709,6 eV unterteilt werden, entsprechend Fe ³⁺ und Fe ²⁺ , bzw. [40]. Außerdem ist zu sehen, dass der Satellitenpeak von Fe 2p_3/2 wird bei 717,8  eV gefunden. Wie das XPS-Spektrum von O 1s zeigt (Abb. 5c), wird der offensichtliche Peak bei 529,6 eV dem Gittersauerstoff und der Schulterpeak bei 531,3 eV dem chemisorbierten Sauerstoff der Oberflächenleerstellen zugeschrieben [64]. Für das XPS-Spektrum von C 1s (Fig. 5d) kann das Signal von C 1s in zwei unterschiedliche Peaks unterteilt werden. Der Hauptpeak bei ~ 284.9 eV wird der CC-Bindung mit sp ² . zugeschrieben Orbital, während der Peak bei 287,7  eV durch den sauerstoffhaltigen Kohlenstoff verursacht wird. Die Ergebnisse belegen weiter die Koexistenz von CQDs und BiFeO₃ im Verbund [65].

Hochauflösende XPS-Spektren von a Bi 4f, b Fe 2p, c O 1s und d C 1s für den 12C/BFO-Verbund

Morphologiebeobachtung

Die TEM- und hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bilder von BiFeO₃ Nanopartikel sind in Abb. 6a bzw. b gezeigt. Man sieht, dass das bloße BiFeO₃ besitzt eine kugelförmige Form und eine glatte Oberfläche mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ~ 120 nm. Der Gitterabstand von 0,288 nm gehört zum (110)-Abstand von BiFeO₃ . Das TEM-Bild in Abb. 6c zeigt, dass die CQDs aus kugelförmigen Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ~ 15 nm bestehen. Aus dem TEM-Bild des CQD/BiFeO₃ Kompositen (Abb. 6d–g), sieht man, dass die CQDs auf der Oberfläche von BiFeO₃ . dekoriert sind Nanopartikel. Das HRTEM-Bild des 12C/BiFeO₃ Probe (Abb. 6h) zeigt den interplanaren Abstand von 0,389 nm entsprechend der (012)-Ebene von BiFeO₃ . Neben BiFeO₃ , zeigen die dekorierten CQDs amorphe Eigenschaften. Dieses Ergebnis legt die Bildung einer hybriden Verbundstruktur zwischen BiFeO₃ . nahe und CQDs.

a und b TEM- und HRTEM-Bilder von bloßem BiFeO₃ Nanopartikel bzw.; c TEM-Bild von CQDs; d –g TEM-Bilder von 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO bzw. 24C/BFO; h HRTEM-Bild von 12C/BFO

Das Dunkelfeld-Scanning-TEM (DF-STEM)-Bild und die entsprechenden Elementarabbildungen der 12C/BFO-Probe sind jeweils in den Abb. 7a–e gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Probe nicht nur eine gleichmäßige Verteilung der Bi/Fe/O-Elemente aufweist, sondern auch eine gleichmäßige Verteilung des C-Elements. Dies bestätigt, dass CQDs gleichmäßig auf der Oberfläche von BiFeO₃ . angeordnet sind Nanopartikel.

a DF-STEM-Bild des 12C/BFO-Verbundmaterials. b –e Die entsprechenden energiedispersiven Röntgen-Elementarabbildungsbilder

Foto-Fenton-katalytische und fotokatalytische Leistung

Die photokatalytische Leistung der Proben wurde zuerst durch den Abbau von AO7 unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht bewertet, und das Ergebnis ist in Abb. 8a gezeigt. Vor der photokatalytischen Reaktion wurden die Adsorptions- (im Dunkeln) und Blindversuche (ohne Katalysator) durchgeführt. Eine geringe Menge AO7 (~5%) wird nach 3-stündiger Bestrahlung ohne Katalysator abgebaut, was darauf hindeutet, dass der Selbstabbau des Farbstoffs vernachlässigt werden kann. Bei der photokatalytischen Reaktion wird die Photoabbaufähigkeit von reinem BiFeO₃ ist schwach und es wird beobachtet, dass nur ~ 33% von AO7 nach 3-stündiger Exposition zersetzt werden. Wenn BiFeO₃ Nanopartikel werden von CQDs dekoriert, dem CQD/BiFeO₃ Komposite zeigen offensichtlich eine erhöhte photokatalytische Aktivität. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität der Komposite stark mit dem Gehalt an CQDs zusammenhängt. Unter diesen Verbundstoffen ist das 12C/BiFeO₃ Komposit zeigt den optimalen Abbauprozentsatz von ~ 73 % nach 3-stündiger Bestrahlung, was 2,2-mal höher ist als der von bloßem BiFeO₃ . Mit weiterem Anstieg des CQD-Gehalts (z. B. 24C/BFO) werden jedoch übermäßig viele CQDs auf der Oberfläche von BiFeO₃ . dekoriert Nanopartikel können BiFeO₃ . abschirmen durch Absorption von sichtbarem Licht, was zu einer Abnahme der photokatalytischen Aktivität führt.

a Photokatalytischer Abbau von AO7, b photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und c Photo-Fenton-katalytischer Abbau von AO7 über BiFeO₃ und CQD/BiFeO₃ Komposite unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. d Recyclingfähigkeit des 12C/BFO-Komposits für den photokatalytischen Abbau von AO7, die photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und den photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht

In dieser Arbeit wurde auch die photokatalytische Fähigkeit der Proben zur Reduktion von Cr(VI) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht untersucht, wie in Abb. 8b gezeigt. Der Blindversuch zeigt, dass die Reduktion von Cr(VI) nach 3-stündiger Beleuchtung in Abwesenheit von Katalysatoren vernachlässigbar ist. Es zeigt sich, dass CQD/BiFeO₃ Komposite besitzen eine viel höhere photokatalytische Reduktionsfähigkeit als reines BiFeO₃ . Die Reduktionseffizienz von Cr(VI) über die Proben steigt in der Reihenfolge:BiFeO₃ <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO. Das Ergebnis zeigt die durch sichtbares Licht angetriebene photokatalytische Reduktionseigenschaft von BiFeO_3, was offensichtlich durch die Dekoration von CQDs verbessert werden kann.

Neben der photokatalytischen Aktivität wird gezeigt, dass BiFeO₃ zeigt auch eine vielversprechende Photo-Fenton-ähnliche Katalysefähigkeit. Abbildung 8c zeigt den Photo-Fenton-Abbau von AO7 über den Proben unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht unter Zugabe von H₂ O₂ , woraus ersichtlich ist, dass der Abbauprozentsatz von AO7 im photo-Fenton-ähnlichen katalytischen Prozess viel höher ist als bei einer reinen photokatalytischen Reaktion. Zum Beispiel werden etwa 96% von AO7 photo-Fenton katalytisch über einer 12C/BFO-Probe unter 3-stündiger Bestrahlung abgebaut, was eine ~ 23%ige Steigerung im Vergleich zum photokatalytischen Abbau von AO7 (~ 73 %) aufweist. Außerdem wurde festgestellt, dass die photokatalytischen Aktivitäten von Fenton zwischen den Proben dieselbe Größenordnung wie die photokatalytischen Aktivitäten zwischen den Proben haben. Dies deutet darauf hin, dass CQD/BiFeO₃ Komposite können als effektive Photo-Fenton-Katalysatoren für den Abbau von Farbstoffen verwendet werden.

Generell gilt die Wiederverwendbarkeit von Katalysatoren als wichtiger Parameter für deren praktische Anwendung. Gemäß den obigen katalytischen Ergebnissen wurde die 12C/BFO-Probe als Katalysator für die Untersuchung der photokatalytischen und photo-Fenton-katalytischen Stabilitäten ausgewählt. Abbildung 8d zeigt die katalytischen Aktivitäten der 12C/BFO-Probe während drei aufeinanderfolgender photokatalytischer und photo-Fenton-katalytischer Prozesse mit sichtbarem Licht. Nach drei aufeinanderfolgenden Zyklen nehmen die katalytischen Aktivitäten der 12C/BFO-Probe nicht offensichtlich ab. Dies weist darauf hin, dass CQD/BiFeO₃ Komposit weist eine gute katalytische Wiederverwendbarkeit unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf.

In dieser Arbeit werden die NIR-Licht-getriebenen photokatalytischen und photo-Fenton-katalytischen Aktivitäten von BiFeO₃ und 12C/BFO wurden untersucht. Abbildung 9a–c zeigen den zeitabhängigen photokatalytischen Abbau von AO7, die photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und den photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 über BiFeO₃ und 12C/BiFeO₃ jeweils unter NIR-Lichtbestrahlung. Es ist ersichtlich, dass reines BiFeO₃ zeigt fast keine photokatalytische Aktivität im NIR-Licht, da es nicht auf NIR-Licht reagieren kann, während etwa 22% des AO7 durch BiFeO₃ . abgebaut werden während der katalytischen Photo-Fenton-Reaktion. Im Gegensatz dazu zeigt die 12C/BFO-Probe offensichtliche NIR-Licht-getriebene katalytische Aktivitäten. Nach 3-stündiger NIR-Lichtbestrahlung erreichen der photokatalytische Abbau von AO7, die photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und der Photo-Fenton-Abbau von AO7 über die 12C/BFO-Probe ~ 35 %, ~ 63 % bzw. ~ 49 % . Das Ergebnis zeigt, dass die Einführung von CQDs auf die Oberfläche von BiFeO₃ spielt eine wichtige Rolle bei der Verbesserung seiner durch NIR-Licht angetriebenen katalytischen Aktivität. Die katalytischen Stabilitäten der 12C/BFO-Probe im NIR-Licht wurden auch durch katalytische Recyclingexperimente untersucht, wie in Abb. 9d gezeigt. Es zeigt sich, dass CQD/BiFeO₃ Komposit hat auch eine stetige NIR-Licht-getriebene katalytische Aktivität.

a Photokatalytischer Abbau von AO7, b photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und c Photo-Fenton-katalytischer Abbau von AO7 über BiFeO₃ und CQD/BiFeO₃ Komposite unter NIR-Lichtbestrahlung. d Recyclingfähigkeit des 12C/BFO-Komposits für den photokatalytischen Abbau von AO7, die photokatalytische Reduktion von Cr(VI) und den photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 unter NIR-Lichtbestrahlung

Aktiver Artenfang

Um die Wirkung aktiver Spezies auf die katalytische Abbaureaktion zu untersuchen, wurden Experimente zum Einfangen reaktiver Spezies durchgeführt. Abbildung 10a und b zeigen den photokatalytischen bzw. photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 unter Verwendung der 12C/BFO-Probe unter Zugabe von Quenchern unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht. Aus Abb. 10a führt die Einführung von Ethanol und AO zu einer relativ geringen Hemmung des AO7-Abbaus. Im Gegensatz dazu wird der photokatalytische Abbau von AO7 mit N₂ . dramatisch unterdrückt Reinigung. Dies deutet darauf hin, dass ·O₂ ⁻ ist die primäre reaktive Spezies, während ·OH und h ⁺ sind die sekundären reaktiven Spezies, die für den Farbstoffabbau verantwortlich sind. Wie in Abb. 10b gezeigt, sinkt der Abbauprozentsatz von AO7 von 96 % (ohne Radikalfänger) separat auf ~ 60 % (N₂ Spülen), ~ 71 % (Hinzufügen von AO) und ~ 45 % (Hinzufügen von Ethanol). Dies zeigt, dass ·O₂ ⁻ , h ⁺ , und ·OH nehmen an der durch sichtbares Licht gesteuerten Photo-Fenton-katalytischen Reaktion teil, und ·OH spielt eine relativ große Rolle in diesem Prozess. Abbildung 10c und d zeigen den photokatalytischen bzw. photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 über der 12C/BFO-Probe in Gegenwart von Radikalfängern bei Bestrahlung mit NIR-Licht. Es ist ersichtlich, dass bei beiden katalytischen Prozessen der Farbstoffabbau von ·O₂ . abhängt ⁻ , h ⁺ und ·OH. Insbesondere ·O₂ ⁻ wird gezeigt, dass es die aktive Hauptspezies in dem durch NIR-Licht angetriebenen photokatalytischen Prozess ist, während ·OH eine Schlüsselfunktion in der katalytischen NIR-Licht-Photo-Fenton-Reaktion hat.

a und b Wirkung von Ethanol, N₂ Purging und AO beim photokatalytischen bzw. photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 über 12C/BFO unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. c und d Wirkung von Ethanol, N₂ Spülung bzw. AO beim photokatalytischen bzw. photo-Fenton-katalytischen Abbau von AO7 über 12C/BFO unter NIR-Lichtbestrahlung

Abbildung 11 zeigt die zeitabhängigen PL-Spektren der TPA-Lösung unter Verwendung der 12C/BFO-Probe als Katalysator in der photokatalytischen und photo-Fenton-katalytischen Reaktion unter Beleuchtung mit sichtbarem und NIR-Licht. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

a und b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. c und d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ zusammengesetzt. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ Verbundwerkstoffe.

a Photocurrent response plots of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation. b EIS spectra of BiFeO₃ and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ . During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

a Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO₃ composite photocatalysts under visible light irradiation. b Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. c Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO₃ composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ Verbundstoffe. e NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO₃ Verbundwerkstoffe

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ Nanopartikel.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH ⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ Verbundstoffe. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. Wenn H₂ O₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O₂ can react with Fe ²⁺ auf der Oberfläche von BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe ³⁺ . Simultaneously, the Fe ³⁺ will be reduced to Fe ²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.

Schlussfolgerungen

The CQDs were successfully decorated on the surface of BiFeO₃ nanoparticles through a hydrothermal route to obtain CQD/BiFeO₃ Verbundstoffe. Under visible and NIR light irradiation, these composites manifest remarkably enhanced photocatalytic degradation of AO7, photocatalytic reduction of Cr(VI), and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 compared with bare BiFeO₃ Nanopartikel. They can be reused without obvious decrease of catalytic activities. It is found that the introduction of CQDs leads to the efficient separation of photogenerated charges in the composites. The improved catalytic activities of CQD/BiFeO₃ composites can be ascribed to the two factors:the excellent up-converted photoluminescence property and photogenerated electron transfer ability of CQDs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data analyzed during this investigation are presented in this article.

Abkürzungen

AO:

Ammonium oxalate

AO7:

Acid orange 7

CB:

Leitungsband

CQDs:

Carbon quantum dots

Cr(VI):

Hexavalent chromium

DF-STEM:

Dark-field scanning transmission electron microscope

DPC:

Diphenylcarbazide method

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectra

E _g :

Bandgap energy

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

h ⁺ :

Photogenerated holes

HRTEM:

Hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop

LUMO:

Lowest unoccupied molecular orbital

NIR:

Near-infrared light

O₂ ⁻ :

Superoxide radical

OH:

Hydroxylradikal

PL:

Photolumineszenz

TA:

Terephthalic acid

TAOH:

2-Hydroxyterephthalic acid

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

VB:

Valenzband

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer