CQD-dekorierte BiFeO₃-Nanopartikel liefern überlegene sichtbare und nahinfrarote Photokatalyse für AO7-Abbau und Cr(VI)-Reduktion

Zusammenfassung

Wir haben Kohlenstoff-Quantenpunkt (CQD)-dekorierte BiFeO₃-Nanopartikel über einen einfachen hydrothermalen Weg hergestellt. TEM und XPS bestätigten die gleichmäßige CQD-Anhaftung an BiFeO₃-Oberflächen. Mit Acid Orange 7 (AO7) und hexavalentem Chrom (Cr(VI)) als Sondenschadstoffe bewerteten wir photo-Fenton-Abbau und photokatalytische Reduktion unter sichtbarer und nahinfraroter (NIR) Bestrahlung. CQD/BiFeO₃-Komposite übertrafen reines BiFeO₃ um mehr als das Zweifache beim AO7-Abbau und um bis zu 80 % bei der Cr(VI)-Reduktion, bei hervorragender Wiederverwendbarkeit. Photostrom- und EIS-Studien zeigten verbesserte Ladungstrennung, und Radikalfängerexperimente identifizierten Superoxid, Löcher und Hydroxylradikale als wesentliche reaktive Spezies. Mechanistische Einblicke, die CQD-Aufkonversion, Elektronentransfer und Photo-Fenton-Synergie verknüpfen, wurden systematisch diskutiert.

Hintergrund

Industrieabwässer mit Schwermetallen und organischen Farbstoffen bergen schwere Umwelt- und Gesundheitsrisiken. Hexavalentes Chrom, freigesetzt aus Galvanik- und Gerbprozessen, ist hochgiftig, während viele Farbstoffe schwer abbaubar und krebserregend sind. Photokatalytische und Photo-Fenton-Strategien sind aufgrund ihrer niedrigen Kosten, ihres breiten Substratspektrums und ihrer betrieblichen Einfachheit attraktiv. Konventionelle Photokatalysatoren mit großen Bandlücken reagieren jedoch nur auf UV-Licht (~5 % der Solarenergie) und leiden unter schneller Elektron-Loch-Rekombination. Sichtbares und NIR-Licht machen ~45 % bzw. ~46 % des Sonnenspektrums aus und bieten einen größeren Energiepool für nachhaltige Sanierung.

BiFeO₃ (BFO), ein Perowskit-Oxid, ist ein vielversprechender sichtlichtaktiver Photokatalysator, doch seine Leistung ist durch schnelle Ladungsrekombination und vernachlässigbare NIR-Aktivität begrenzt. Kohlenstoff-Quantenpunkte (CQDs) haben sich als vielseitige Nanokohlenstoff-Additive etabliert, die große Oberfläche, hervorragende Leitfähigkeit, Biokompatibilität und einzigartige Aufkonversions-Lumineszenz bieten, was sie sowohl als Elektronenakzeptoren/Donoren als auch als NIR-empfindliche Sensibilisatoren agieren lässt. Frühere Arbeiten zeigten CQD/BFO-Komposite mit verbesserter Farbstoffabbau unter sichtbarem Licht, aber keine systematische Untersuchung der Photo-Fenton-Aktivität oder NIR-getriebenen Katalyse wurde berichtet.

Hier synthetisieren wir CQD/BFO-Hybride und untersuchen systematisch ihre sichtlicht- und NIR-induzierte photokatalytische AO7-Abbau und Photo-Fenton-Reduktion von Cr(VI). Die Studie erläutert die Rolle von CQDs in Ladungstrennung, Aufkonversion und Redox-Aktivität und liefert einen umfassenden Rahmen für das Design breitbandiger Photokatalysatoren.

Methoden

Herstellung von CQDs

CQDs wurden durch hydrothermale Karbonisierung von Glucose (1 g in 80 ml Wasser) bei 180 °C für 4 h synthetisiert. Die resultierende rötlich-braune Dispersion wurde zweimal gefiltert, um große Aggregate zu entfernen.

Fertigung von CQD/BFO-Kompositen

BFO-Nanopartikel wurden über einen Polyacrylamid-Gel-Weg synthetisiert. CQDs wurden dann durch tropfenweise Zugabe zu einer 70 ml Wassersuspension unter Ultraschall auf BFO (0,1 g) abgeschieden, gefolgt von hydrothermaler Behandlung bei 130 °C für 4 h. Durch Variation des CQD-Volumens (3, 6, 12, 24 ml) bereiteten wir 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO und 24C/BFO-Komposite vor.

Photo-Fenton- und Photokatalytischer AO7-Abbau

Photokatalytischer und Photo-Fenton-Abbau wurden in 200 ml AO7 (5 mg L⁻¹) unter sichtbarer (420 nm Cut-off) oder NIR (800 nm Cut-off) Bestrahlung durchgeführt. Nach 30 min Adsorptionsgleichgewicht wurde H₂O₂ für Photo-Fenton-Tests zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde per UV-Vis bei 484 nm überwacht. Wiederverwendbarkeit wurde durch wiederholte Zyklen mit Waschen und Trocknen des Katalysators bewertet.

Photokatalytische Reduktion von Cr(VI)

Cr(VI)-Reduktionsexperimente nutzten 200 ml Lösungen (10 mg L⁻¹) bei pH 2–3, mit 0,2 g Katalysator (1 g L⁻¹). Cr(VI) wurde über die Diphenylcarbazid (DPC)-Methode quantifiziert.

Hydroxylradikal-Detektion

Fluoreszenz von 2-Hydroxyterephthalensäure (TAOH), gebildet aus Terephthalinsäure (TA) und ·OH, wurde aufgezeichnet (Anregung 315 nm), um Radikalproduktion während der Bestrahlung zu quantifizieren.

Charakterisierung

XRD, FTIR, TEM/HRTEM, DF-STEM, XPS, UV-Vis DRS, PL, Photostrom und EIS wurden eingesetzt, um Phasenreinheit, Morphologie, Zusammensetzung, optische Absorption, Ladungsdynamik und katalytische Aktivität zu untersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Analyse

Alle Proben kristallisierten in der rhomboedrischen BFO-Phase (JCPDS 74-2016) ohne Sekundärphasen. CQD-Peaks fehlten aufgrund geringer Beladung.

FTIR-Analyse

FTIR-Spektren bestätigten charakteristische Bi-O, Fe-O und C-O Schwingungen, was die erfolgreiche CQD-Integration verifizierte.

Optische Absorptionseigenschaften

UV-Vis DRS zeigte, dass CQD-Beladung die Absorption über den UV-Vis-Bereich markant erhöhte, während die BFO-Bandkante (~588 nm) erhalten blieb. Die Ableitungsanalyse bestätigte unveränderte Bandlücke, was darauf hindeutet, dass CQDs als Lichtsammler und Ladungstransfer-Agenten wirken, nicht als Bandlücken-Modifikatoren.

XPS-Analyse

XPS bestätigte das Vorhandensein von Bi³⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, Gitter- und chemisorbiertem Sauerstoff sowie C-C/C-O Bindungen von CQDs, was die erfolgreiche Kompositbildung bestätigte.

Morphologische Beobachtung

TEM/HRTEM zeigte ~120 nm BFO-Sphären, dekoriert mit ~15 nm CQDs. DF-STEM Elementmapping bestätigte gleichmäßige C-Verteilung auf BFO-Oberflächen.

Photokatalytische und Photo-Fenton-Leistung

Unter sichtbarem Licht erreichte 12C/BFO 73 % AO7-Abbau in 3 h, übertrifft blankes BFO (33 %) und andere CQD-Beladungen. Der gleiche Trend galt für Cr(VI)-Reduktion (bis zu 80 % in 3 h). Photo-Fenton-Tests mit H₂O₂ steigerten AO7-Entfernung weiter auf 96 % (12C/BFO). Katalysator-Wiederverwendbarkeit blieb >90 % nach drei Zyklen.

NIR-Bestrahlung ergab vernachlässigbare Aktivität für blankes BFO, ermöglichte aber 35 % AO7-Abbau, 63 % Cr(VI)-Reduktion und 49 % AO7 Photo-Fenton-Entfernung durch 12C/BFO, was die Rolle von CQDs als NIR-Sensibilisatoren unterstreicht.

Aktive Spezies-Fängung

Scavenger-Studien zeigten ·O₂⁻ als dominierende Spezies in sowohl photokatalytischen als auch Photo-Fenton-Pfaden, mit h⁺ und ·OH als signifikant beitragend. NIR-getriebene Prozesse basierten ebenfalls auf diesen Radikalen, was bestätigt, dass CQDs unter NIR-Anregung Elektronen erzeugen und an BFO übertragen.

Photogenerierte Ladungsdynamik

Photostrommessungen zeigten, dass 12C/BFO unter sichtbarem Licht ~3,5-fach höhere Stromdichte als BFO erzeugte, während EIS-Nyquist-Plots einen kleineren Halbkreis für 12C/BFO aufwiesen, was reduzierten Ladungstransferwiderstand anzeigt.

Katalytischer Mechanismus

Unter sichtbarem Licht erzeugt BFO Elektron-Loch-Paare, die effizient durch CQDs getrennt werden, die sowohl als Elektronendonoren als auch -akzeptoren fungieren. CQD-Aufkonversion emittiert 400–580 nm Photonen unter NIR-Anregung, was BFO direkt anregt und zusätzliche Ladungsträger erzeugt. In Photo-Fenton-Zyklen reagiert H₂O₂ mit Oberflächen-Fe²⁺ zu ·OH, während photogenerierte Elektronen Fe³⁺ zurück zu Fe²⁺ reduzieren und so einen katalytischen Kreislauf aufrechterhalten. Diese synergistischen Prozesse erklären den markant verbesserten AO7-Abbau und Cr(VI)-Reduktion.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass CQD-Dekoration auf BiFeO₃-Nanopartikeln sichtlicht- und NIR-getriebene Photokatalyse und Photo-Fenton-Aktivität gegenüber AO7 und Cr(VI) signifikant steigert. Die Verbesserungen resultieren aus verbesserter Ladungstrennung, effizientem Elektronentransfer und CQD-Aufkonversion. Die Komposite behalten hohe Stabilität über mehrere Zyklen bei und positionieren sich als vielversprechende Kandidaten für nachhaltige Abwasserbehandlung.