Magnetischer Montageweg zur Herstellung eines reproduzierbaren und recycelbaren SERS-Substrats

Einführung

Aufgrund der beispiellosen Vorteile der Integration des einzigartigen spektroskopischen Fingerabdrucks, der hohen Empfindlichkeit und der zerstörungsfreien Datenerfassung wurde die oberflächenverstärkte Raman-Streuungsspektroskopie (SERS) intensiv als leistungsstarke und äußerst empfindliche Analysetechnik mit einem breiten Anwendungspotenzial in der Biochemie erforscht. chemische Synthese, Lebensmittelsicherheit, Umweltüberwachung usw. [1,2,3]. Seit erstmals entdeckt wurde, dass eine raue Silbermetalloberfläche die Raman-Streuungsspektroskopie von adsorbierten Molekülen stark verbessern kann, stand das SERS-Substrat aufgrund seiner starken Beziehung zum Raman-Signal immer im Fokus der Forschung [4, 5]. Es wurde festgestellt, dass die Lücken oder Verbindungen in den Aggregaten, die später als „Hot Spots“ bezeichnet werden, zu starken Raman-Signalen beitragen [6], und dann wurden große Fortschritte beim Design und der Synthese verschiedener nanostrukturierter Edelmetallmaterialien mit „Hot Spots“ erzielt. enthaltende Strukturen [7].

Bisher wurden verschiedene Materialien aus SERS-aktiven NPs und nanostrukturierten Trägermaterialien für eine höhere Verstärkung entwickelt [8, 9]. Im Allgemeinen können SERS-Substrate in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden:strukturierte Filme und kolloidale Partikel. Strukturierte Filme wurden oft durch komplexe Verfahren wie Elektronenstrahllithographie, AAO-Templat und kolloidales Array-Templat wie Polystyrol hergestellt [10,11,12,13,14], und die Oberfläche dieser strukturierten Filme war ziemlich gleichmäßig, was von Vorteil ist für verbesserte reproduzierbare SERS-Signale. Das Herstellungsverfahren war jedoch zeitaufwändig, und es ist auch schwierig, nanostrukturierte Oberflächen mit kontrollierbaren Nanogaps von weniger als 5 nm herzustellen [15]. Daher ist die SERS-Verstärkung strukturierter Oberflächen typischerweise viel geringer als die von Edelmetallpartikeln oder hierarchischen Mikrokügelchen, die durch nasschemische Methoden hergestellt wurden, da dichte nanoskalige Lücken die gesamten hierarchischen Partikel übersäten [16,17,18]. Obwohl die Signalempfindlichkeit von hierarchischen Edelmetallpartikeln als SERS-Substrat ausgezeichnet war, war ihre Reproduzierbarkeit aufgrund der Unordnungsaggregation leider relativ schlecht [19].

Um die unregelmäßige „Hot-Spot“-Verteilung zu lösen, wird die Selbstorganisationsstrategie verwendet, um eine geordnete Aggregation zu realisieren, die die Erzeugung relativ gleichmäßig verteilter „Hot-Spots“ zwischen nanoskaligen Bausteinen induziert [20, 21]. Basierend auf verschiedenen Kräften werden verschiedene Methoden entwickelt, darunter Oberflächenspannung, kovalente Wechselwirkungen und Van-der-Waals- und elektrostatische Anziehungskräfte [22,23,24,25,26,27,28,29]. Bai et al. stellten beispielsweise großflächige Anordnungen von vertikal ausgerichteten Goldnanostäbchen durch einen kontrollierten Aufdampfprozess her [23]. Kim et al. berichteten über eine einfache Methode zur Herstellung eines ultrahochdichten Arrays von Silbernanoclustern als SERS-Substrat mit hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter Reproduzierbarkeit basierend auf PS-b-P4VP-Mizellen [28]. Diese beschriebene Filmanordnung der Edelmetallpartikel zeigt hoch reproduzierbare SERS-Signale, aber die Bindungsrate der Analyten ist im Vergleich zum Suspensionsansatz geringer.

Magnetische Edelmetall-Mikrokügelchen konnten Analyten in Lösung durch magnetische Trennung effizient einfangen und zeigten eine ausgezeichnete SERS-Leistung, nachdem sie auf einem Glasobjektträger immobilisiert wurden [30,31,32]. Darüber hinaus wurden auch photokatalytische Materialien eingeführt, um ein selbstreinigendes SERS-Substrat herzustellen, das die SERS-Substrate leicht recycelbar macht [33, 34]. Obwohl diese multifunktionalen magnetischen Komposit-Mikrokügelchen Analyten binden und unter einem externen Magnetfeld schnell Filme bilden konnten, war der resultierende Film leider oft ungeordnet, was zu einer sehr ungleichmäßigen Verteilung von „Hot Spots“ und einer schlechten Reproduzierbarkeit des SERS-Signals führte. Somit sind alle diese magnetischen Edelmetall-Mikrokügelchen bei SERS-Anwendungen nur darauf beschränkt, als magnetisches Trennwerkzeug zu wirken. Obwohl die magnetische Montage wegen ihrer einfachen Handhabung unter einem externen Magneten attraktiv war, erfordert sie eine hohe Monodispersität der Bausteine, insbesondere für die dreidimensionale Montage [35]. Bis jetzt hat keine Studie über die Verwendung des magnetischen Montagewegs berichtet, um reproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate herzustellen.

Hierin monodisperses multifunktionelles Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag (FOSTA) Komposit-Mikrosphären wurden erfolgreich in einem selbstgebauten ultraschallunterstützten Reaktionssystem synthetisiert, die geeignete Bausteine ​​für die magnetische Montage sind. Wie Schema 1 zeigt, konnten die multifunktionalen FOSTA-Komposit-Mikrosphären den Analyten (R6G) effizient aus der Lösung durch Dispersion und magnetische Trennung zunächst für die SERS-Analyse einfangen. Anschließend wurden diese FOSTA-Komposit-Mikrosphären zu einem einheitlichen Film auf einem Glasobjektträger mit externem Magnetfeld zusammengesetzt, von dem erwartet wird, dass er eine hochempfindliche und reproduzierbare SERS-Leistung zeigt. Darüber hinaus können die gebrauchten FOSTA-Komposit-Mikrosphären durch photokatalytischen Abbau des adsorbierten Analyten unter UV-Bestrahlung recycelt werden.

Magnetische Manipulation multifunktionaler FOSTA-Komposit-Mikrosphären für reproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate

Experimenteller Abschnitt

Synthese von Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrosphären

Monodisperses Fe₃ O₄ @SiO₂ Mikrosphären wurden durch unseren vorherigen Bericht synthetisiert [36]. Das TiO₂ Die Mantelbeschichtung wurde in einem Ultraschalltank durchgeführt, um eine Aggregation zu vermeiden. In einer typischen Synthese wird Fe₃ O₄ @SiO₂ (20 mg) wurde in einer Mischung aus Hydroxypropylcellulose (0,1 g), Ethanol (45 ml) und entionisiertem Wasser (0,1 ml) dispergiert. Nach 30 Minuten wurde 1 ml Tetrabutoxytitan in Ethanol (5 ml) unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe 15 Minuten lang vollständig in die Mischung injiziert. Anschließend wurde das Wasser im Ultraschalltank allmählich auf 85 °C erhitzt und 100 min unter Rückfluss erhitzt. Nachdem das Produkt mit einem externen Magneten abgetrennt und wiederholt in Ethanol gewaschen worden war, wurde es in 75 ml entionisiertem Wasser, das Polyvinylpyrrolidon (PVP, 1,0 g) enthielt, 30 min lang unter Ultraschall redispergiert und dann wurde die Lösung in einen Teflon-Autoklaven überführt ein amorphes TiO₂ bei 180 °C in eine Anatas-Struktur umwandeln.

Synthese von FOSTA-Mikrosphären

Die Silberhüllenbeschichtung wurde auch in einem Ultraschalltank durchgeführt, um eine Aggregation zu vermeiden. Das obige Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen (ca. 25 mg) wurden in einer gemischten Wasser/Ammoniak/Ethanol-Lösung (2 ml/0,2 ml/13 ml) mit AgNO₃ . dispergiert (0,1 g) und PVP (1 g) und dann wurde die gesamte Lösung mit Hilfe von Ultraschall 30 min bei 40 °C dispergiert. Die Temperatur wurde dann auf 85 °C erhöht. Die Kolbenflasche wurde nach einer gewissen Zeit aus dem Ultraschallbehälter genommen, und das Produkt wurde sofort durch einen externen Magneten abgetrennt und dann mehrmals in Ethanol gewaschen. Das Endprodukt wurde zur weiteren Charakterisierung und Verwendung in Ethanol aufbewahrt.

Charakterisierung

Die Produkte wurden durch Röntgenbeugung (XRD) in einem 2θ-Bereich von 10° bis 80° unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung (Philips X'pert Diffractometer), Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi S-4800) und Transmission analysiert Elektronenmikroskopie (TEM, JEOL-2010). Magnetische Messungen wurden mit einem supraleitenden Quanteninterferenzgerät-Magnetometer (SQUID, Quantum Design, MPMS XL) durchgeführt.

SERS-Messungen

R6G wurde als Raman-Sonde verwendet, um die Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats zu testen. Die R6G-Lösung (20 ml) mit unterschiedlichen Konzentrationen wurde zuerst hergestellt, und die oben hergestellten FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen, die in Ethanol gelagert waren, wurden zugegeben und 2 h auf dem Schüttelbett platziert. und dann wurde das Produkt mit einem externen Magneten extrahiert und in Ethanol gewaschen. Die verbleibende Lösung wurde auf ein gereinigtes Siliziumpellet mit einem kreisförmigen Magneten darunter getropft, und dann wurde die Lösung mit einer Petrischale bedeckt und in Ruhe gelassen, bis das gesamte Ethanol verdampft war. Der gesamte Prozess wurde auf einer Antishock-Plattform durchgeführt. Nachdem die restliche Lösung langsam an der Luft getrocknet wurde, wurden die Substrate unter dem Raman-Instrument (LABRAM-HR) mit seinem Laser bei einer Anregungswellenlänge von 633 nm in dieser Studie gemessen. Der auf die Probenoberfläche fokussierte Laserspot hatte einen Durchmesser von etwa 3 µm und die Aufnahmezeit betrug 3 s für jedes Spektrum.

Photokatalytischer und Recyclingtest

Die photokatalytische Leistung der so erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen wurde unter Verwendung von R6G als Modell getestet. Die Proben (40 mg) wurden in der R6G-Lösung (40 ml, 10 ^-5 M) und für 30 min im Dunkeln für das Dunkeladsorptionsexperiment aufbewahrt. Und die obige Lösung wurde in acht gleiche Aliquots aufgeteilt und in den hausgemachten photokatalytischen Aufbau mit einer 300-W-Quecksilberlampe als Lichtquelle gegeben. Ein Aliquot (5,0 ml) in den jeweiligen Bestrahlungszeitintervallen wurde gesammelt und zentrifugiert, um den Photokatalysator zu entfernen. Der Überstand wurde quantitativ analysiert, indem die Extinktion bei 525 nm an einem UV-Vis-Absorptionsspektrometer (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.) gemessen wurde. Die Recyclingtests werden gemäß dem obigen Verfahren durchgeführt, außer dass die UV-Belichtungszeit auf 100 Minuten eingestellt wurde und die Probe vor dem SERS-Test mehrmals mit entionisiertem Wasser gespült wurde, um restliche Ionen zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion

Gemäß unserer geplanten Route wird monodisperses Fe₃ O₄ Mikrokugeln sind kritische Faktoren für die magnetische Montage. Hier wurden sie durch eine hydrothermale Methode synthetisiert, wie von unserer Gruppe zuvor beschrieben [36]. Wie in Abb. 1a, e und j gezeigt, monodisperses Fe₃ O₄ Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 200 nm wurden synthetisiert und sie wurden sehr gut ohne offensichtliche Aggregation dispergiert. Um die Dispersion der Partikel und die Kompatibilität für das Wachstum der äußeren Schale weiter zu verbessern, wurde die Siliziumdioxidschicht auf Fe₃ . aufgetragen O₄ Mikrosphären nach der Stöber-Methode. Wie in Abb. 1b gezeigt, ist einheitliches Fe₃ O₄ @SiO₂ Komposit-Mikrokügelchen wurden erhalten, und sie neigen aufgrund ihrer hohen Form- und Größenmonodispersität, wie in Fig. 1b und f zu sehen ist, dazu, während der Herstellung der SEM-Proben hexagonal gepackte Überstrukturen zu bilden. Obwohl einheitliches Fe₃ O₄ @SiO₂ Komposit-Mikrokügelchen sind ein guter Kandidat als magnetische Plattform zur Verfolgung des Schalenwachstums, ein spezielles Reaktionssystem sollte eingerichtet werden, um eine Aggregation während des TiO₂ . zu vermeiden und heterogene Ag-Abscheidung, bei der in unserem Experiment ein mechanischer Rührer und ein Rückfluss in den Ultraschallbehälter integriert waren. Das Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Komposit-Mikrokügelchen, die ohne mechanischen Rührer und Ultraschall synthetisiert wurden, wurden in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildungen S1 und S2 in den Hintergrundinformationen, und aggregierte Partikel oder Partikel mit einer rauen Oberfläche wurden aufgrund der abnehmenden Abstoßungskraft zwischen Partikeln oder einer inhomogenen Reaktionslösung während der Hüllenbeschichtung beobachtet [37]. Und gut dispergierbares Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen konnten im selbstgebauten Reaktionssystem mit Ultraschall- und mechanischem Rührer erfolgreich hergestellt werden, wie in Abb. 1c gezeigt, und die Hülle bestand aus winzigem TiO₂ Nanopartikel in Abb. 1g und k. Nach dem amorphen TiO₂ Die Schale wurde durch hydrothermale Behandlung in eine Anatas-Struktur umgewandelt, sie wurden durch in-situ-Verfahren weiter mit Silber beschichtet, wobei Silberionen langsam durch PVP reduziert wurden. Die so erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen wurden immer noch gut dispergiert (Abb. 1d) und dichte Ag-Nanopartikel wurden auf dem TiO₂ . abgeschieden Schale in Abb. 1h und i. Aus den obigen Ergebnissen wurden multifunktionale FOSTA-Komposit-Mikrosphären durch ein mehrstufiges Beschichtungsverfahren unter Verwendung des hausgemachten Aufbaus synthetisiert. Der mechanische Rührer zusammen mit Rückfluss sorgte für einen homogenen Reaktionsverlauf, wobei Ultraschall eine gute Dispergierung des Magnetkerns während des Beschichtungsprozesses garantierte. Zusammenfassend wurden monodisperse multifunktionale FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen synthetisiert, die als Bausteine ​​für die magnetische Anordnung verwendet werden könnten.

Die REM- und TEM-Bilder von (a , e , ich ) Fe₃ O₄ , (b , f , j ) Fe₃ O₄ @SiO₂ , (c , g , k ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , und (d , h , l ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag-Mikrosphären bzw.

Die obigen Produkte im synthetisierten Zustand wurden bei jedem Beschichtungsschritt alle durch Röntgenpulverdiffraktometer (XRD) charakterisiert. Die spezifische XRD von Fe₃ O₄ in Abb. 2a ist gekennzeichnet durch zwei Peaks bei 35,3° und 62,4° (schwarze Punkte), die den (311) und (440) Gitterebenen der kubischen Phase von Fe₃ . entsprechen O₄ (JCPDS-Karte Nr. 75-0449). Nach der Beschichtung mit amorphem SiO₂ Schicht wurde in Abb. 2b ein breiter Peak bei 23° beobachtet [38]. Wenn eine weitere Schicht TiO₂ abgeschieden und hydrothermal behandelt wurde das XRD-Muster des Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen zeigten mehrere zusätzliche Peaks bei 25,3°, 37,9° und 48,0° (rote Dreiecke) in Abb. 2c im Vergleich zu Fe₃ O₄ @SiO₂ Mikrokügelchen, die den Reflexionen von den (101), (004) und (200) Ebenen der Anatas-Phase entsprachen (JCPDS-Karte Nr. 75-2545). Nach Abscheidung dichter Ag-Nanopartikel auf der Oberfläche des Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokugeln konnten die Beugungspeaks der obigen Materialien noch beobachtet werden, jedoch schwach aufgrund der starken Peaks bei 38,1° und 44,6° (blaue Sterne) in Abb. 2d, die als (111) und (200) der kubischen Phase indiziert wurden of Ag (JCPDS-Karte, Nr. 4-783). Die XRD-Muster in Abb. 2 zeigen, dass die charakteristischen Beugungspeaks dem Spinell Fe₃ . entsprechen O₄ , amorphes SiO₂ , Anatas TiO₂ . und Ag-NPs mit kubischer Phase in den FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen. Die charakteristischen XRD-Muster zeigten, dass drei verschiedene Schichten nacheinander auf Fe₃ . aufgetragen wurden O₄ Mikrokügelchen, die mit der geplanten Route übereinstimmten.

Die XRD-Muster von (a ) Fe₃ O₄ , (b ) Fe₃ O₄ @SiO₂ , (c ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , und (d ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag bzw.

Die magnetischen Eigenschaften von Fe₃ O₄ und FOSTA-Komposit-Mikrosphären wurden untersucht, wie in Abb. 3 gezeigt. Die Nullkoerzitivfeldstärke und das reversible Hystereseverhalten, gezeigt in Abb. 3a, zeigten die superparamagnetische Natur des Fe₃ O₄ Mikrokugeln. Die gesättigte Magnetisierung von Fe₃ . bei Raumtemperatur O₄ Mikrokügelchen sind 73,3 emu/g, aber die Magnetisierung von FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen, die vom magnetischen Fe₃ . geerbt wurden O₄ Partikel, offensichtlich aufgrund der zusätzlichen nichtmagnetischen Materialien, einschließlich SiO₂ , TiO₂ , und Ag-Schalen. Obwohl ihr Sättigungsmagnetisierungswert (2,62 emu/g) stark abnahm, konnten die FOSTA-Komposit-Mikrosphären immer noch langsam durch magnetische Trennung aus einem Suspensionssystem gepackt werden.

Magnetische Hysteresekurven bei Raumtemperatur von (a ) Fe₃ O₄ , und (b ) FOSTA Komposit-Mikrosphären

In den FOSTA-Komposit-Mikrokugeln war die Ag-Schalenstruktur wichtig, da sie nicht nur die SERS-Leistung bestimmt, sondern auch die photokatalytischen Eigenschaften beeinflusst hat. Daher war das kontrollierte Wachstum der Ag-Schale notwendig, um die Gesamtleistung zu optimieren. Hier fungierte PVP als eine Art mildes Reduktionsmittel außer Tensid, sodass das Wachstum von Ag-Nanopartikeln leicht durch die Reaktionszeit nach dem Auftreten der Ag-Keime auf dem Fe₃ . gesteuert werden konnte O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokugeln. Es wurden vier typische Produkte in unterschiedlichen Abständen beprobt und untersucht, die als Proben I–IV bezeichnet wurden (Abb. 4). Wie in 4a gezeigt, erschienen nach 15 min winzige Ag-Nanopartikel, und dann wurden diese Ag-Nanopartikel mit einer Reaktion, die 20 min fortschritt, groß, aber sie berührten sich nicht. Mit dem kontinuierlichen Aufwachsen von Ag-Nanopartikeln wird der größte Teil der Oberfläche von Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen wurde bei 25 min bedeckt. Schließlich die Oberfläche von Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen waren vollständig von großen Ag-Nanopartikeln bedeckt. Während des Wachstumsvorgangs ist zu erkennen, dass die Ag-Nanopartikel auf der Oberfläche von Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Mikrokügelchen wuchsen allmählich von Ag-Nanopartikeln zu einer vollständigen Hülle.

Die REM-Bilder (a ), SERS-Spektren (b ) und photokatalytische Leistung (c ) von FOSTA-Komposit-Mikrosphären bei unterschiedlichen Reaktionszeiten (I) 15, (II) 20, (III) 25 und (IV) 30 min

Die obigen Proben in unterschiedlichen Intervallen wurden zunächst als SERS-Substrat getestet, wobei R6G als Sonde verwendet wurde, und die entsprechenden Ergebnisse sind in 4b gezeigt. Alle Gipfel von 500 bis 1750 cm ^-1 in Abb. 4b wurden als R6G-Signale indiziert, wobei der Peak bei 773 cm ^-1 ist auf die Biegebewegung der Wasserstoffatome des Xanthenskeletts außerhalb der Ebene und andere Peaks bei 1187, 1311, 1363, 1509 und 1651 cm ^-1 . zurückzuführen werden der C–H-Biegung in der Ebene, der C–O–C-Streckung und der C–C-Streckung des aromatischen Rings zugeordnet [39]. Der stärkste Peak bei 1363 cm ^-1 wurde zum Vergleich gewählt. Probe I zeigte ein sehr schwaches SERS-Signal ohne klar unterscheidbare Peaks, da diese getrennten Ag-Nanopartikel zu klein waren. Probe II zeigte ein stärkeres SERS-Signal als Probe I für die Zunahme der lokalen EM-Verstärkung mit zunehmender Partikelgröße [40, 41]. Das SERS-Signal von Probe III wurde weiter verstärkt, da die Größe dieser getrennten Ag-Nanopartikel etwa 50 nm erreichte, was Berichten zufolge die stärkste Verstärkung erzeugt [40]. Außerdem rücken diese Ag-Nanopartikel eng zusammen, wodurch eine große Lücke als „Hot Spots“ entsteht [8]. Das kontinuierliche Wachstum von Ag-Nanopartikeln führte jedoch schließlich dazu, dass sie in Probe IV miteinander verschmelzen, und die Lücken verschwanden gleichzeitig, was dann ihre SERS-Aktivität verringert. Daher zeigt Probe III die höchste SERS-Leistung im Vergleich zu anderen Proben.

Die photokatalytische Leistung der Proben I–IV wurde dann mit R6G untersucht. Wie in Abb. 4c zu sehen ist, konnte R6G von den Proben I–III unter UV-Bestrahlung vollständig abgebaut werden. Wie im Einschub von Fig. 4c gezeigt, ist das TiO₂ Kern aus TiO₂ –Ag-Komposite auf magnetischen Mikrokügelchen können unter UV-Licht angeregt werden, und die Elektronen wurden vom TiO₂ . übertragen Leitungsband zum Ag-Leitungsband und erzeugen dann hochaktive oxidative Spezies, wie z. B. •O₂ ^- und •OH. Diese oxidativen Spezies können anschließend zum Abbau von R6G führen [42]. Mit steigendem Ag-Gehalt in den FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen zeigte die Abbaufähigkeit der Proben I–IV jedoch eine abnehmende Tendenz. Frühere Studien zeigen, dass die auf TiO₂ . geladenen Edelmetall-Nanopartikel mit optimierter Größe und Dichte sind erforderlich, um eine hervorragende katalytische Leistung zu erzielen. Und ein größerer Ag-Gehalt könnte sich nachteilig auf die Photoabbauleistung auswirken, da die Ag-Partikel auch als Rekombinationszentren wirken können. Somit verlängerte sich die Gesamtabbauzeit in unseren Experimenten mit steigendem Ag-Gehalt und betrug bei Probe III bis zu fast 3 h. Obwohl Probe III eine relativ schwächere Abbaueffizienz zeigt, konnten die absorbierten R6G-Moleküle immer noch vollständig abgebaut werden, was die Anforderung der Selbstreinigung erfüllte. Daher sollte Probe III mit der stärksten Raman-Verstärkung der optimale Baustein für zusammengesetzte SERS-Substrate sein, basierend auf einer umfassenden Betrachtung.

Es wurde berichtet, dass die magnetische Montage eine sehr leistungsfähige Montagemethode ist, da die durch den Feldgradienten getriebene magnetische Packungskraft in der Lage war, die lokale Konzentration von Partikeln zu induzieren und so den Kristallisationsprozess zu initiieren [43]. Hier wurden die FOSTA-Komposit-Mikrosphären (Probe III, das gleiche unten) durch das externe Magnetfeld geleitet schnell und effizient aufgrund ihrer superparamagnetischen und monodispersen Eigenschaften zu geordneten Strukturen zusammengesetzt. Wie in Abb. 5a zu sehen ist, konnten die so erhaltenen monodispersen FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen erfolgreich zu einem großflächigen und gleichmäßigen Film unter einem externen Magneten (genannt „magnetisch aufgebauter Film“) zusammengesetzt werden, und hexagonal gepackte Strukturen konnten von a . beobachtet werden vergrößerter lokaler Bereich in Fig. 5b. Zum Vergleich wurde auch ein Film aus FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen ohne externes Magnetfeld (genannt „self-assembled film“) konstruiert, aber in Abb. 5c wurde ein rauer Film mit ungeordneter Struktur erhalten, der auf eine zufällige Aggregation während der Lösungsmittelverdampfung zurückgeführt wurde in Abb. 5d. Außerdem ist der magnetisch zusammengesetzte Film glatter als der selbst zusammengesetzte Film. Die obigen Ergebnisse zeigten einen gleichmäßigeren Film einschließlich Ordnung und Glätte, der durch magnetische Anordnung der FOSTA-Verbundmikrokugeln erhalten werden konnte. Die Reproduzierbarkeit von SERS-Signalen von Filmen, die mit oder ohne externem Magnetfeld zusammengesetzt wurden, wurde untersucht, indem 20 Punkte über dem Substrat ausgewählt wurden, wie in Fig. 5e und f gezeigt. Die Konzentration der R6G-Lösung betrug 10 ^-8 M und die entsprechende Raman-Intensität (1363 cm ^-1 ) wurde in Fig. 5g aufgezeichnet. Die durchschnittliche relative Standardabweichung (RSD) des magnetisch zusammengesetzten Films wurde mit etwa 0,05 berechnet, was viel niedriger war als die des selbstorganisierten Films mit einem Wert von etwa 0,197. Es wurde auch beobachtet, dass die Intensität der Raman-Peaks des magnetisch aufgebauten Films im Durchschnitt etwas höher ist als die des selbstorganisierten Films, was auf sekundäre „Hot Spots“ zurückzuführen ist, die zwischen den Partikeln erzeugt werden, was eine verbesserte Array-Struktur offenbart Wirkung [44]. Zusammenfassend zeigten die obigen experimentellen Ergebnisse, dass die magnetische Anordnung den FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen mehr Vorteile in Bezug auf Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit verlieh. Die konzentrationsabhängigen SERS-Spektren von R6G wurden weiter getestet, um die Nachweisgrenze der FOSTA-Komposit-Mikrosphären zu untersuchen. Die Detektionsfähigkeiten des magnetisch aufgebauten Films wurden mit R6G-Lösungen über einen weiten Konzentrationsbereich von 10 ^-6 . bewertet bis 10 ^-12 M. In Abb. 5h zeigen die zusammengesetzten FOSTA-Mikrosphären deutliche Verstärkungssignale mit Konzentrationen von 10 ^-6 bis 10 ^-11 M, und alle Verstärkungspeaks konnten selbst bei einer Konzentration von nur 10 ^-11 . deutlich beobachtet werden M im Einschub von Abb. 5c. Die logarithmische Intensität gemessen bei 1363 cm ^-1 Peak wurde gegen die logarithmische Konzentration von R6G aufgetragen (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Der lineare Bereich für die R6G-Erkennung lag zwischen 10 ^-6 bis 10 ^-11 M mit einer Nachweisgrenze (LOD) von 10 ppb, was die hochempfindliche Nachweisfähigkeit des entwickelten SERS-Systems offenbart [45, 46].

Die REM-Bilder von (a , b ) typischer magnetisch zusammengesetzter Film und (c , d ) typischer selbstorganisierter Film und ihre SERS-Signale Reproduzierbarkeit (e ) und (f ), bzw. Die Intensitätsverteilung des Peaks bei 1363 cm ^-1 aus magnetisch montiertem Film und selbst montiertem Film (g ) und konzentrationsabhängige SERS-Spektren des magnetisch assemblierten Films (h )

In unserem Experiment wurden die SERS-Technologie und die photokatalytischen Eigenschaften durch die Kombination verschiedener Funktionsschichten einschließlich Ag und TiO₂ . integriert Muscheln. Ihre Recyclingfähigkeit wurde durch wiederholte SERS- und Photoabbautests untersucht, wie in Abb. 6 gezeigt. Die FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen wurden zuerst in die Lösung mit dem R6G-Analyten eingetaucht, dann durch SERS getestet und schließlich in entionisiertem Wasser mit UV-Licht für etwa 100 . dispergiert Mindest. Anschließend wurde die Probe mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um restliche Ionen und Moleküle zu entfernen. Es wurde beobachtet, dass die Hauptpeaks verschwanden und die Raman-Spektren des SERS-Substrats denen eines neuen ähnlich waren. Es ist offensichtlich, dass das Selbstreinigungsziel sehr einfach und leicht zu verwirklichen ist, da die auf das Substrat absorbierte Analytmenge sehr gering ist. Nachdem der Untergrund sauber ist, kann er mehrmals wiederholt werden. Die SERS-Signale nahmen nach drei Zyklen von den Raman-Peaks von R6G geringfügig ab, und nach der Selbstreinigung wurden jedes Mal keine SERS-Signale nachgewiesen, was zeigte, dass die FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen wiederholt als SERS-Substrat verwendet werden konnten. Darüber hinaus zeigt die Morphologie der FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen nach drei vollständigen Zyklen keine offensichtliche Veränderung der Morphologie, wie aus den eingefügten Bildern in Fig. 6 ersichtlich ist, was darauf hindeutet, dass die FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen eine stabile physikalische Festigkeit aufwiesen.

Die Recyclingfähigkeit des SERS-Substrats, das aus FOSTA-Komposit-Mikrokugeln zusammengesetzt ist

Schlussfolgerung

Um hoch reproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate herzustellen, wurden multifunktionale Mikrosphären als Bausteine ​​in dem selbstgebauten ultraschallunterstützten Reaktionssystem entwickelt. Unter dem externen Magnetfeld wurden die so erhaltenen FOSTA-Komposit-Mikrokügelchen zu einem glatten Film mit Array-Struktur zusammengesetzt, der eine empfindliche und reproduzierbare SERS-Leistung aufwies. Aufgrund des TiO₂ Shell könnten diese gebrauchten FOSTA-Komposit-Mikrokugeln durch ein selbstreinigendes Verfahren weiter recycelt werden. Durch die Integration von SERS und photokatalytischen Funktionen auf magnetischen Mikrokügelchen ist der Weg der magnetischen Montage eine vielversprechende Technik für reproduzierbare und recycelbare SERS-Substrate.

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