Mit Ag-Nanopartikeln sensibilisiertes In2O3-Nanokorn für den ultrasensitiven HCHO-Nachweis bei Raumtemperatur

Einführung

Alle Arten gefährlicher Gase mit flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in Innenräumen und im Freien, wie HCHO, Ethanol, Aceton, Benzol, Methanol und Toluol, werden routinemäßig und täglich aus landwirtschaftlichen und industriellen Prozessen emittiert oder als Fahrzeugabgasemissionen freigesetzt [1 ]. VOCs wie HCHO sind schädlich für die menschliche Gesundheit und die Umwelt, wenn ihre Konzentrationen über einem kritischen Schwellenwert liegen, manchmal so niedrig wie Teile pro Million (ppm) [2, 3]. Aus Sicherheitsgründen muss alles, was in HCHO-Speichersystemen, -Geräten und -Fahrzeugen sowie in der gesamten internen Umgebungsinfrastruktur außerhalb der Grenzen liegt, sofort erkannt werden [4,5,6]. Die ständig wachsende Aufmerksamkeit auf die Luftqualität in Innenräumen und im Freien sowie auf die Arbeitssicherheit hat die stetige Entwicklung des Marktes für Gassensoren in den letzten Jahren hervorgebracht, und daher wird erwartet, dass Gassensoren eine breitere Anwendung finden [7,8,9]. Daher werden Formaldehydsensoren aufgrund des umfangreichen Karzinogenitätsbereichs von Formaldehyd in der Luft eine entscheidende Rolle spielen [10, 11].

Metalloxidhalbleiter basierend auf Chemiwiderständen, hauptsächlich einschließlich In₂ O₃ [12,13,14], WO₃ [15,16,17], SnO₂ [18, 19], ZnO [20, 21] und LaFeO₃ [22,23,24], ist aufgrund seiner einzigartigen Vorteile in Bezug auf niedrige Kosten, gute Empfindlichkeit, schnelle Reaktions-/Erholungszeit und eine große Anzahl von nachgewiesenen Gasen eine hervorragende Technik zum Nachweis von VOCs [25]. Herkömmliche Gassensoren auf Basis von Metalloxid-Halbleitern haben jedoch normalerweise eine hohe Arbeitstemperatur von 150–400 °C, was die Sensorstabilität und Lebensdauer verringern kann. Zudem führt eine hohe Betriebstemperatur zu einem hohen Stromverbrauch, der ein wichtiger Parameter für die neue Generation batteriegeladener Funksensoren ist [26, 27]. Dies kann jedoch umgekehrt werden, wenn die Sensormaterialien aufwendig konstruiert sind. Eine typische Methode zur Senkung der Arbeitstemperatur ist die Oberflächenmodifizierung des Halbleitermetalloxids mit Edelmetallen wie Ag [28, 29], Pt [30] und Pd [31, 32] oder anderen Metalloxiden [26]. Entweder durch chemische Sensibilisierung oder elektronische Sensibilisierung kann man die Halbleiteroberfläche mit verschiedenen Metallpromotoren modifizieren, um ein effektives Sensormaterial bei Raumtemperatur zu erhalten. Die herausragende Sensorleistung wird nicht nur dem Sensibilisierungseffekt von Edelmetallen zugeschrieben, sondern auch dem synergistischen Effekt einer großen Oberfläche, einer geeigneten Partikelgröße und einer reichlichen mesoporösen Oberfläche der Nanostruktur [15, 20, 23, 33].

In₂ O₃ ist ein wichtiger n-Typ-Halbleiter mit einer etwa 3,6 eV breiten Bandlücke und wurde aufgrund seiner hohen katalytischen Aktivität und elektronischen Eigenschaften umfassend untersucht [34, 35]. Leider das reine In₂ O₃ als Sensormaterial mit einfach schlechter Selektivität und hohem Ansprechverhalten bei tiefen Temperaturen kaum zu erreichen, was seine weitere Anwendung einschränkt. Um seine Sensoreigenschaften weiter zu verbessern, In₂ O₃ wurde durch Edelmetalle [36], Metallionen [37] und Kohlenstoffmaterialien [38] modifiziert. Auch über Verbundwerkstoffe aus mehrphasigen halbleitenden Metalloxid-Nanostrukturen wurde häufig berichtet [39]. Bisher wurden nur wenige Untersuchungen zu den gassensorischen Eigenschaften von In₂ . durchgeführt O₃ Sensor zu HCHO. Wanget al. [29] berichteten, dass das Ag-beladene In₂ O₃ Hierarchische Nanostruktursensoren zeigten eine schnelle Reaktion (0,9 µs), Erholung (14 µs) und eine hohe Reaktion (11,3) gegenüber 20 ppm HCHO bei 240 °C. Dong et al. [40] berichteten, dass das wie synthetisierte 3 Gew.-% Ag-funktionalisierte In₂ O₃ /ZnO-Proben zeigten eine hohe Reaktion von etwa 842,9 gegenüber 2000 ppm HCHO bei einer Betriebstemperatur von 300 C. Gegenwärtig wurde berichtet, dass Formaldehyd-Gassensoren höhere Betriebstemperaturen erfordern. Zhanget al. [28] haben über die Ergebnisse von Formaldehyd-Gassensortests berichtet, die zeigten, dass ein Sensor auf Basis von 6%-Ag/Ni_5,0 In weist eine extrem hohe Empfindlichkeit (123,97) gegenüber 100 ppm Formaldehyd bei einer niedrigeren Betriebstemperatur (160 C) auf. Wanget al. [33] berichteten, dass das Graphenoxid in situ zweidimensionales SnO₂ . modifiziert Nanoblätter mit Mesoporen in der Ebene wurden als Sensormaterial verwendet und die Sensorreaktion war größer als 2000 in Richtung 100 ppm HCHO bei 60 °C. Das Problem, dass Formaldehyd-Gassensoren mit hoher Empfindlichkeit und hoher Selektivität für niedrige HCHO-Konzentrationen bei Raumtemperatur ungelöst sind, bleibt ungelöst.

In dieser Arbeit berichten wir über einen hoch ansprechenden Formaldehyd-Gassensor, der bei Raumtemperatur arbeitet und mit In₂ . hergestellt wird O₃ Nanokorn, sensibilisiert durch Ag-Nanopartikel. Die vergleichende Untersuchung der HCHO-Gasdetektion zwischen reinem und Ag-beladenem In₂ O₃ Nanopartikel untersucht und der Einfluss der Ag-Beladung auf die Sensorleistung wurde aufgezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass 5 % Ag-In₂ O₃ Der Sensor zeigt eine ausgezeichnete Reaktion von 1670 bis 5 ppm HCHO bei 30 °C und eine extrem niedrige Detektionskonzentration von 0,05 ppm (wobei der Reaktionswert 3,85 beträgt). Gleichzeitig wird der 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor bietet auch eine überlegene Selektivität und Stabilität, die alle das Niveau von Metalloxidsensoren erreichen.

Methoden

Probenvorbereitung

Das reine In₂ O₃ wurde durch Auflösen von 6 mmol In(NO₃ .) synthetisiert )₃ .4.5H₂ O (99,99%, Aladdin) und 24 µMol Harnstoff (99%, Aladdin) in 45 µl entionisiertem Wasser; die Mischung wurde in einem 50-ml-Polyethylen-Reaktionsgefäß 16 Stunden lang bei 140 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das vorbereitete Sediment wurde dreimal mit Ethylalkohol gewaschen, 20 Stunden lang bei 70 °C getrocknet und 2 Stunden lang bei 600 °C im reinen Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 5 °C min ^{−1 . Das reine In₂ O₃ wurde in entionisiertem Wasser gelöst, 20 min gerührt und dann AgNO₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) wurde zu einer transparenten Lösung gegeben. Unter magnetischem Rühren wird das frisch zubereitete NaBH₄ (98%, Aladdin)-Lösung wurde tropfenweise in die obige Lösungsmischung gegeben. Nach dem Rühren werden die As-made-Sedimente von Ag-beladenem In₂ O₃ wurden durch Zentrifugation gesammelt, dreimal mit absolutem Ethanol gewaschen und 12 h bei 60 °C an der Luft getrocknet. Schließlich gelbliches nanostrukturelles In₂ O₃ Proben gewonnen wurden. Um die Wirkung des Ag-Beladungsverhältnisses auf die Gassensorreaktion zu untersuchen, wurden verschiedene Kontrastmittel mit unterschiedlichen Ag-Beladungsraten (1 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-% und 7 Gew.-%) hergestellt und als 1% Ag-In . bezeichnet ₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ , bzw.}

Charakterisierung

Die Röntgenpulverbeugung (XRD) der hergestellten Produkte wurde auf einem D/max-2300 Diffraktometer (Rigaku Corporation; 35 kV) in einem Scanbereich von 10–90° mit einer Geschwindigkeit von 2°min ^{- . durchgeführt 1} mit Cu Kα1-Strahlung (l =1.540 Å). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem K-Alpha+-Spektrometer mit Al Kα-Anregung (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486.6 eV) durchgeführt, um die chemischen Bindungszustände jedes Elements zu beobachten. Die Morphologie der Proben wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.) aufgezeichnet. Die elementare Zusammensetzung wurde durch SEM durchgeführt, das mit einem energiedispersiven Röntgenspektroskopie-(EDS)-Detektor ausgestattet war. Übergangselektronenmikroskopie (TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) der Größe und Kristallinität des Korns wurden mit einem JEM-2100-Mikroskop (JEOL Co. Ltd.) durchgeführt, das bei 200 kV betrieben wurde. Die N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Analyse der erhaltenen Proben wurde auf einem Beth-Gerät (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff durchgeführt.

Sensorherstellung und Sensortest

In der Zubereitung von Gassensormaterialien (reines In₂ O₃ , 1 %, 3 %, 5 % und 7 % Ag-beladenes In₂ O₃ ) wurden 2 mg Gassensormaterialproben mit 2 mg Drucköl im Mörser vermischt, der 1 min in Achatmörser gemahlen wurde, um einen einheitlichen Brei zu bilden. Die Maische-Erfassungsmaterialien wurden mit einem Siebdruck auf die äußere Oberfläche des Substrats gedruckt und bei 60 °C für 10 Minuten in einem Trockenofen getrocknet. Das sich auf der Oberfläche des Substrats bildende Gassensormaterial hat eine Dicke von ungefähr 10&supmin;&sup5; mm. Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung des Gassensors. Schließlich wurden die Vorrichtungen bei 400 °C für 2 h in einem Elektroofen gesintert, um ihre Stabilität zu gewährleisten. Anschließend wurden die Sensoreigenschaften mit dem Gassensor-Analysator HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) bei einer relativen Feuchtigkeit von 16 ± 10 % bewertet. Die vorbereiteten Sensoren wurden in der Prüfkammer (2,7 µl) installiert und anschließend mit einer Mikrospritze mit unterschiedlichen Konzentrationen des Prüfgases injiziert. Die Reaktion des Gassensors kann als Verhältnis des Widerstandswerts Ra zum Widerstandswert Rg definiert werden, wobei sich Ra und Rg auf den Widerstand in Luft bzw. Zielgas beziehen [41]. Ansprech- und Erholungszeiten beziehen sich auf die Zeit, die erforderlich ist, um während der Adsorption und Desorption 90 % des maximalen Erfassungswerts zu erreichen.

Schematische Darstellung der Herstellung von Ag-funktionalisiertem In₂ O₃ Nanopartikel und Siebdruck

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Strukturcharakterisierung

Die Kristallphase des reinen und mit Ag beladenen dispergierten In₂ O₃ wurden mit XRD untersucht. XRD-Muster des reinen und mit Ag beladenen dispergierten In₂ O₃ wurden in Abb. 2 gezeigt. Aus Abb. 2a ist ersichtlich, dass die Beugungspeaks der In₂ O₃ Probe sind entsprechend der JCPDS-Karte Nr. ähnlich. 06-0416, die der kubischen Struktur von In₂ . zugeordnet werden kann O₃ . Die Beugungspeaks von In₂ O₃ Proben befinden sich bei 2y von 30,58, 35,46, 51,03 und 60,67, die den Ebenen 222, 400, 440 bzw. 622 zugeschrieben werden. Für Ag-beladene In₂ O₃ Proben, in Abb. 2b, die XRD-Kurven entsprechend 1% Ag-In₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ sind denen des reinen In₂ . ähnlich O₃ , was darauf hinweist, dass die kristalline Phase von In₂ O₃ wird während des Oberflächenfunktionalisierungsprozesses kaum beeinflusst. Wenn die Beladungsmenge von Ag zunimmt, können die Beugungspeaks von 200 und 111, die mit Ag übereinstimmen (JCPDS-Karte Nr. 04-0873), allmählich durch kleine Ausbuchtungen erfasst werden und sich kontinuierlich zu größeren Winkeln verschieben. Anhand der XRD-Muster wurde keine Verunreinigungsphase untersucht, was die herausragende Reinheit der Proben weiter bestätigte.

a XRD-Muster von reinem In₂ O₃ , 1 % Ag-In₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ Proben. b Entsprechend hohe Vergrößerung der 111 und 200 Peaks der Proben

Um die Komponente und die chemischen Zustände der so synthetisierten Proben im Oberflächenbereich weiter zu demonstrieren, wurde XPS vorgestellt. Die vollständigen XPS-Spektren (Abb. 3a) zeigen, dass das 5% Ag-In₂ O₃ Probe enthält hauptsächlich In-, O-, Ag- und C-Elemente. Das Vorhandensein von elementarem C im Spektrum ist auf die Bindungsenergie von C 1 s zurückzuführen, die bei XPS-Messungen normalerweise als interne Referenz im Spektrum verwendet wird. Alle XPS-Spektren wurden mit einem C1s-Peak von 284,8 eV kalibriert, wie in Abb. 3 gezeigt. Das hochauflösende In 3d XPS-Spektrum kann mit zwei starken Peaks mit Bindungsenergien bei 452,08 eV (In 3d_3/2 ) und 444,48 eV (In 3d_5/2 ) in Abb. 3b. Verglichen mit dem berichteten In 3d_5/2 (443,60 eV) Signal von metallischem Indium, es gibt keinen metallischen Indiumpeak in unseren Proben, was zeigt, dass das elementare Indium nur in Form von Oxid existiert und der Hauptzustand In ³⁺ . ist . Die hochauflösenden XPS-Spektren des Ag-Peaks sind skizziert, wobei der dem metallischen Silber entsprechende Peak 374,0 eV (Ag 3d_3/2 ) und 368,0 eV (Ag 3d_5/2 .) ) in Fig. 3c, was darauf hinweist, dass die auf den Oberflächenbereich geladenen Ag-Spezies metallisches Silber sind.

a XPS-Spektrum von reinem In₂ O₃ und 5 % Ag-In₂ O₃ Proben. b Im 3D-Spektrum. c Ag-3d-Spektrum

Die Morphologie des reinen In₂ O₃ und 5 % Ag-In₂ O₃ Proben wurden in Abb. 4a–e vorläufig durch REM-Analyse nachgewiesen. Alle Proben zeigten Nanokornmorphologien mit Durchmessern im Bereich von 20 bis 50 nm und Längen von einigen hundert Nanometern bis über 1 &mgr;m. Für das reine In₂ O₃ Proben aus Abb. 4a–c können wir sehen, dass die Oberfläche jedes Nanokorns glatt ist. Nach Funktionalisierungsprozessen können wir deutlich sehen, dass die Oberfläche des In₂ O₃ Nanokörner ist in Abb. 4d–e etwas rau und die Ag-NPs sind auf der Oberfläche von In₂ . verteilt O₃ Nanokörner. Die präsentierten REM-Bilder zeigen, dass die Beladung mit Ag keinen signifikanten Einfluss auf die Morphologie von In₂ . hat O₃ .

REM-Bilder von reinem In₂ O₃ (a , b , und c ) und 5 % Ag-In₂ O₃ (d und e ) Proben

Nachdem Ag-Nanopartikel auf dem dispergierten In₂ . dekoriert sind O₃ Nanokörner, die Morphologie und kristalline Phasen von 5%Ag-In₂ O₃ Proben werden durch die TEM-Bilder in Abb. 5 präsentiert. Es ist zu sehen, dass Ag-NPs mit einer Größe von 30 nm bis etwa 100 nm gut auf den Oberflächen des dispergierten In₂ . fixiert sind O₃ Nanopartikel, die zur Verbesserung der Gaserfassungseigenschaften hilfreich sind. Um die detaillierte Mikrostruktur von In₂ . weiter zu beobachten O₃ und Ag-NPs, hochauflösende TEM-Bilder des 5 % Ag-In₂ O₃ Probe entnommen wurden (Abb. 5b, c). Die zerstreuten In₂ O₃ sind in Abb. 5b und c zu einem Einkristall zusammengesetzt. Die hochauflösenden TEM-Bilder aus Abb. 5c zeigen, dass die Gitterebene 0,293 nm beträgt, was der (222)-Kristallebene von kubischem In₂ . entspricht O₃ , während der Kristallabstand von 0.236 nm gut mit dem (111)-Abstand von Ag übereinstimmt. Darüber hinaus zeigt die Schnittstelle die Existenz einer starken elektronischen Wechselwirkung zwischen In₂ O₃ Nanostrukturen und Ag-Nanopartikel.

a TEM-Bild von 5 % Ag-In₂ O₃ Proben. b , c HRTEM-Bilder von 5 % Ag-In₂ O₃ Proben. d EDS-Spektrenmuster von 5 % Ag-In₂ O₃ Proben. e –h Das EDS-Mapping-Bild der O-, In- und Ag-Elemente von 5 % Ag-In₂ O₃ Proben

Das energiedispersive Röntgenspektroskopiemuster (Abb. 5d) ist ein beredter Beweis für die Existenz von In, O und einigen wenigen Ag ohne jegliche Verunreinigungselemente. Die Atomprozentsätze von In, O und Ag betragen 33,99 %, 62,43 % bzw. 3,59 %. Das Atomverhältnis von In und O beträgt etwa 1:2, was darauf hindeutet, dass 5 % Ag-In₂ O₃ Proben sind die Hauptphasenkomponente im ausgewählten Bereich. Um die Verteilung von Ag weiter zu bestimmen, wird der 5 % Ag-In₂ O₃ Proben wurden von der EDS durchgeführt. Wie aus Abb. 5e–h ersichtlich, ist das Ag-beladene In₂ O₃ Probe wurde durch Elementarkartierungen von O, In bzw. Ag gleichmäßig verteilt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Oberfläche von dispergiertem In₂ . offensichtlich mit Ag-NPs beladen ist O₃ Nanopartikel und dispergiertes In₂ O₃ Nanostruktur reichert sich nicht mit der Dekoration von Ag an.

Um die Porosität und die spezifische Oberfläche des reinen In₂ . zu erhalten, O₃ und 5 % Ag-In₂ O₃ Proben, N₂ Es wurde ein Adsorptions-Desorptions-Experiment-Verfahren verwendet. In Anlehnung an die aktuelle IUPAC-Klassifikation zeigen Abb. 6a und b die klassische Typ-III-Isotherme zum Relativdruck (0,1

0 <1,0) mit einer Hystereseschleife vom Typ H3, die aus körnigem Material bestehen und keine offensichtlich gesättigte Adsorptionsplattform aufweisen, was darauf hindeutet, dass die Porenstruktur sehr unregelmäßig ist. Porenvolumen und Oberfläche von 5 % Ag-In₂ O₃ sind 0,0650 cm ³ g ⁻¹ und 14,4 m ² g ⁻¹ charakterisiert mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode, die beide größer sind als das reine In₂ O₃ (6,5 m ² g ⁻¹ und 0,0204 cm ³ g ⁻¹ ), was zeigt, dass die spezifische Oberfläche allmählich ansteigt, wenn ein bestimmter Gehalt an Ag-NPs beladen wird. Die Porengrößenverteilung wurde nach dem Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Verfahren gemessen. Man sieht, dass die Porengrößen des reinen In₂ O₃ verteilt sich im Bereich von 2 bis 54 nm. Für 5 % Ag-In₂ O₃ Proben sind die Porengrößen alle zwischen 2 und 65 nm verteilt.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermenkurven von reinem In₂ O₃ (a ) und 5 % Ag-In₂ O₃ (b ) Proben. Einschübe sind die entsprechenden Porengrößenverteilungskurven, die mit der BJH-Methode erhalten wurden

Gassensorleistung

Die Gasreaktion bei Einwirkung von 1 ppm HCHO wurde untersucht, indem die Betriebstemperatur der Sensorvorrichtung erhöht wurde, um die Beziehung zwischen der Betriebstemperatur und der Gasreaktion zu beobachten und die optimierte Betriebstemperatur zu bestimmen. Das reine In₂ O₃ , 1 % Ag-In₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ wurden kontinuierlich unter den Bedingungen von 5 ppm gasförmigem Formaldehyd bei Betriebstemperaturen von jeweils 30–300 °C getestet. Die Sensorreaktionen jedes Gassensors wurden bei einer festen Temperatur gemessen, und die aufgezeichneten Werte der Gassensoren sind in Abb. 7 bei Raumtemperatur dargestellt.

Antworten von reinem In₂ O₃ , 1 % Ag-In₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ Gassensoren bis 5 ppm gasförmiges Formaldehyd im Betriebstemperaturbereich von 30 bis 300 °C

Es ist ersichtlich, dass die 5% Ag-In₂ O₃ Der Sensor reagiert maximal auf Formaldehydgas bei 30°C, und die Reaktion beträgt 1670. Bei niedrigeren Betriebstemperaturen (5 % Ag-In₂ .) steigt sie tendenziell an O₃ :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 und 44,2 bei 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 und 300°C; 7% Ag-In₂ O₃ :400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 und 12,8 bei gleichen Betriebstemperaturen). Die Gasreaktionen des Ag-In₂ O₃ Sensoren zeigen höhere Werte als reines In₂ O₃ in allen Betriebstemperaturbereichen, wodurch die optimale Betriebstemperatur und das optimale HCHO-Ansprechen der Sensoren festgelegt werden können. Darunter ist deutlich zu erkennen, dass 5 % Ag-In₂ O₃ Der Sensor hat die höchsten Reaktionen (1670) auf 5 ppm HCHO bei Raumtemperatur, was die überlegenen Erfassungseigenschaften des Sensors demonstriert, die höher sind als bei anderen Sensoren. Der Grund für die höhere Gasreaktion bei Raumtemperatur kann der katalytischen (Spill-over-Effekt) und elektronischen (Erzeugung einer Schottky-Barriere) Sensibilisierung von Ag-NPs zugeschrieben werden. Nach dem Beladen der Ag-NPs wird die Betriebstemperatur gesenkt und die formaldehydempfindliche Reaktion deutlich verbessert. Dennoch nimmt der Ansprechwert mit zunehmender Beladung von Ag-NPs ab. Dies kann auf die Verringerung der Anzahl der oberflächenaktiven Zentren von In₂ . zurückgeführt werden O₃ , was darauf hinweist, dass die übermäßige Bedeckung von Ag-NPs und die Gasdurchlässigkeit beeinträchtigt werden und dann die katalytische Wirkung der Ag-NPs abgeschwächt wird, was zu einer Abnahme der adsorbierten Sauerstoffionen führt [28]. Verglichen mit anderen zuvor berichteten Gassensoren basierend auf In₂ O₃ Sonnenblume, In₂ O₃ /ZnO-Nanokomposite oder In₂ O₃ Nanostäben zeigt unser Gassensor eine bemerkenswerte Gasreaktion bei Raumtemperatur [28, 29, 40].

Um die Selektivität der synthetisierten Gassensoren gegenüber HCHO weiter zu bestätigen, wurde die Selektivitätserfassungsleistung von reinem In₂ O₃ , 1 % Ag-In₂ O₃ , 3% Ag-In₂ O₃ , 5 % Ag-In₂ O₃ , und 7 % Ag-In₂ O₃ Sensoren wurden bei Raumtemperatur bis 10 ppm verschiedener flüchtiger organischer Verbindungen getestet, darunter Benzol, Toluol, Xylol, Methan, Formaldehyd, Aceton, Ethanol und Ammoniak, 5 % Ag-In₂ O₃ und 7 % Ag-In₂ O₃ gegenüber diesen Gasen mit einer Konzentration von 1 ppm bei Raumtemperatur. Wie in Abb. 8 gezeigt, ist das Ag-In₂ O₃ Sensoren zeigen eine überlegene Selektivität gegenüber Formaldehyd, während sie auf andere typische Störgase bei gleicher Temperatur, insbesondere 5% Ag-In₂ ., schlecht ansprechen O₃ Sensor. Dies weist darauf hin, dass der vorbereitete Sensor eine sehr gute Selektivität gegenüber Formaldehyd aufweist.

Die Gasantwort von reinem In₂ O₃ , 1 % Ag-In₂ O₃ , und 3 % Ag-In₂ O₃ (Benzol, Toluol, Xylol, Methan, Formaldehyd, Aceton, Ethanol und Ammoniak) mit einer Konzentration von 10 ppm bei 30 °C, 5%Ag-In₂ O₃ und 7 % Ag-In₂ O₃ zu diesen Gasen mit einer Konzentration von 1 ppm bei 30 °C

Darüber hinaus ist die Stabilität des 5%Ag-In₂ O₃ Sensor ist in Abb. 9 dargestellt. Der 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor wurde in Richtung auf 1 ppm HCHO für 6 Zyklen bei Raumtemperatur untersucht (Abb. 9a), was die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit zu HCHO bei Raumtemperatur demonstriert. Wie in Abb. 9c gezeigt, zeigen die Ergebnisse des 36-tägigen Ansprechtests, dass der 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor besitzt nicht nur eine hohe Gassensorleistung, sondern auch eine ausgezeichnete Langzeitstabilität. Die Gassensoreigenschaften von 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen untersucht (Abb. 9b). Offensichtlich hat der Sensor unter einem relativen Feuchtigkeitsbereich von 10-30% keinen signifikanten Einfluss auf die Erfassungsleistung gehabt. Wenn die relative Luftfeuchtigkeit jedoch von 30 auf 80 % ansteigt, beginnen die Gaserfassungseigenschaften allmählich abzunehmen.

a Die Reaktion – Erholung von 5 % Ag-In₂ O₃ in Richtung 1 ppm HCHO-Gas für 6 Zyklen bei 30°C. b Antworten von 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor in Richtung 1 ppm HCHO unter verschiedenen Feuchtigkeitsbedingungen bei 30 °C. c Langzeitstabilitätstests von 5 % Ag-In₂ O₃ Sensor in Richtung 1 ppm HCHO nach 36 Tagen kontinuierlicher Auswertung bei 30 °C

Die dynamischen Gasreaktionen in Echtzeit des 5 % Ag-In₂ O₃ Sensoren für HCHO in verschiedenen Konzentrationen bei Raumtemperatur sind in Abb. 10 dargestellt. Die Reaktionen auf 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 und 0,05 ppm Formaldehyd wurden zu R_a . berechnet /R_g =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 bzw. 3,85. Die Empfindlichkeitsamplitude steigt monoton mit der Gaskonzentration an und ist weit von der Sättigung entfernt, bis die Gaskonzentration 0,05  ppm erreicht, was für die quantitative Messung von Formaldehyd von Vorteil ist. Bemerkenswert ist, dass die Reaktion immer noch 3,85 beträgt, wenn der Sensor Formaldehydkonzentrationen von nur 0,05 ppm ausgesetzt wird, was auf die extrem niedrige Nachweiskonzentration des Sensors hinweist.

a , b Echtzeit-Reaktions-Erholungs-Kennlinie des 5%Ag-In₂ O₃ in Richtung Formaldehyd in verschiedenen Konzentrationen (1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08, 0.05 ppm) bei 30 °C

Mechanismus des Gassensors

Die In₂ O₃ Halbleiter ist ein Material, das den chemischen Widerstand erfasst, und seine elektrischen Eigenschaften ändern sich hauptsächlich durch die Reaktion von HCHO auf der Oberfläche von In₂ O₃ . Ein schematisches Diagramm der HCHO-Erfassung ist in Abb. 11 gezeigt. Wenn der Sensor Luft ausgesetzt wird, wird eine Fülle von Sauerstoffmolekülen in der Luft auf der Oberfläche des In₂ . absorbiert O₃ , und dieser Sauerstoff fängt Elektronen aus dem leitfähigen Band des Materials ein und wandelt sie in aktiveren chemisch adsorbierten Sauerstoff um, wodurch eine Raumladungszone (Verarmungsschicht) entsteht, die den Anfangswiderstand stark erhöht. Die Elektronenverarmungsschicht hat einen großen Einfluss auf den Anfangswiderstand des Sensors in der Luft. Die Hauptformen der chemisorbierten Sauerstoffspezies sind O₂ ⁻ und O ⁻ , die als Gl. (1)-(3):

a –d HCHO-Erfassungsmechanismus in schematischer Darstellung für 5 % Ag-In₂ O₃ und reines In₂ O₃ , bzw.

Wenn der Sensor in einer mit HCHO aufgeblasenen Umgebung platziert wird, reagiert der chemische Adsorptionssauerstoff mit HCHO, entlädt Elektronen zurück in das leitfähige Band, verringert die Dicke des Raumladungsbereichs und verringert somit den Sensorwiderstand. Die eingetretene Reaktion kann wie folgt in Gl. (4) und (5):

Offensichtlich basieren die Sensorleistungen auf 5 % Ag-In₂ O₃ sind viel höher als die von reinem In₂ O₃ . Dieses hervorragende Ansprechverhalten wird der elektronischen Sensibilisierung und dem chemischen Effekt von Ag-NPs zugeschrieben. Die Ag-NPs haben eine hohe Verfügbarkeit für die katalytische Aktivierung der Dissoziation von molekularem Sauerstoff, und die erzeugten aktivierten Sauerstoffspezies werden dann auf die Metalloxidoberfläche verschüttet und interagieren mit den Adsorptions-Desorptions-Reaktionen von Sauerstoff [42]. Der chemisorbierte Sauerstoff spielt eine entscheidende Rolle bei der Gassensorik von Sensoren, indem er die Reaktion mit getesteten Gasen reguliert [43]. Reines In₂ O₃ und 5 % Ag-In₂ O₃ basierend auf Sensoren wurden durch XPS untersucht, um das Verhältnis des chemisorbierten Sauerstoffs in den Proben zu bestätigen. Die O₁ Spektren des reinen In₂ O₃ und 5 % Ag-In₂ O₃ (Abb. 12a, b und Tabelle 1) zeigen, dass der adsorbierte Sauerstoffgehalt (2,46 % von O ⁻ und 19,54% von O₂ ⁻ ) von 5 % Ag-In₂ O₃ ist höher als die von reinem In₂ O₃ (1,83 % von O ⁻ .) und 16,05 % von O₂ ⁻ ), was hauptsächlich auf den Ag-Nps-Spill-over-Effekt auf Metalloxid-Halbleiter zurückzuführen ist [44]. Aufgrund der hohen Leitfähigkeit und katalytischen Eigenschaften von Ag-NPs [28, 42, 45, 46] erhöhen Ag-NPs auf der Oberfläche der Metalloxide die chemische Aktivität der chemisorbierten Sauerstoffspezies und verschütten die Sauerstoffspezies über das Substrat, was beschleunigt zur Gasmessung bei niedrigen Temperaturen.

XPS-Spektren von 5 % Ag-In₂ O₃ (a ) und reines In₂ O₃ (b ) in der Nähe von O1s. Dynamische Widerstandsübergangseigenschaften des 5 % Ag-In₂ O₃ (c ) und reines In₂ O₃ (d ) in Richtung 40 ppm Formaldehyd bei 30 °C

Darüber hinaus kann der Schottky-Übergang an der Grenzfläche zwischen In₂ O₃ und Ag aufgrund des Unterschieds in Bandlücke und Austrittsarbeit [47, 48]. Wenn 5 % Ag-In₂ O₃ Material der Atmosphäre ausgesetzt ist, verglichen mit reinem In₂ O₃ , die Verarmungsregion in 5 % Ag-In₂ O₃ Verbundwerkstoffe wird aufgrund des Schottky-Übergangs zwischen Ag und In₂ . weiter verbreitert O₃ Schnittstelle. Die geladenen Spezies wie O ⁻ und O ²⁻ adsorbiert an der Oberfläche von In₂ O₃ also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In₂ O₃ was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In₂ O₃ (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In₂ O₃ material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In₂ O₃ produces more overflow electrons and donates it to the In₂ O₃ matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In₂ O₃ , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In₂ O₃ -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In₂ O₃ sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Schlussfolgerung

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In₂ O₃ semiconductor. The 5%Ag-In₂ O₃ sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data and materials could be made available to the interested party under a motivated request addressed to the corresponding author.

Abkürzungen

Ag NPs:

Ag nanoparticles

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

ppm:

Parts-per-million

Ra:

Resistance in air

Rg:

Resistance in target gas

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transition electron microscopy

VOCs:

Volatile organic compounds

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenpulverbeugung