Herstellung von Nano-Kupfersulfid und seine Adsorptionseigenschaften für 17α-Ethinylestradiol

Einführung

In den letzten Jahren haben menschliche Aktivitäten mit der kontinuierlichen Entwicklung und dem Wachstum der Sozialindustrie eine ernsthafte Umweltverschmutzung verursacht und die globalen Umweltprobleme wurden immer ernster. Unter diesen sind umweltendokrine Disruptoren (EDC) als meist persistente organische Schadstoffe (POPs) bioakkumulativ, hochgiftig, haben eine niedrige Konzentration und sind latent. Sie können direkt oder indirekt über die Nahrungskette in den menschlichen Körper gelangen und wurden im lebenden Organismus angereichert und vermehrt [1, 2]. Infolgedessen ist die Erforschung der Governance von EDCs zu einem weit verbreiteten Anliegen im Umweltbereich geworden. Unter den vielen endokrinen Disruptoren werden Östrogen- und Bisphenolverbindungen im Leben häufig verwendet, von denen 17α-Ethinylestradiol (EE2) ein typisches ist. EE2 wird häufig in Kontrazeptiva und Hormonersatztherapien eingesetzt. Studien haben jedoch gezeigt, dass EE2 Lebewesen und Menschen ernsthaft schädigen und Krankheiten wie Störungen des Fortpflanzungssystems, Unfruchtbarkeit und Krebs verursachen kann [3,4,5,6,7] EE2 aus Wasser ist besonders dringend.

Gegenwärtig gibt es zahlreiche Methoden zur Entfernung von EE2, wie physikalische Methoden (Adsorption und Membrantrennung), biologische Abbaumethoden und chemische Methoden (Oxidationsmethoden und Photokatalysemethoden) [8,9,10,11]. Unter diesen Verfahren hat das Adsorptionsverfahren aufgrund seiner geringen Kosten, Einfachheit und keiner Sekundärverschmutzung eine vielversprechende Anwendung. Bisher haben Forscher Biokohle, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Ton verwendet, um EE2 zu adsorbieren [12,13,14], aber die Gesamtadsorptionswirkung ist schlecht und zeitaufwendig. Yoon et al. verwendete Aktivkohle zur Adsorption von EE2 mit einer Konzentration von 100 nmol/L in Wasser; bei einer Aktivkohle-Dosis von 9 mg/l dauerte es 24 h, bis EE2 vollständig adsorbiert war [8].

Kupfersulfid ist ein wichtiges Übergangsmetallsulfid, das extrem schwer in Wasser löslich ist und eines der am wenigsten löslichen Materialien ist [15, 16]. Nano-Kupfersulfid wird aufgrund seiner geringen Kosten, einfachen Schritte, der leichten Kontrolle der Morphologie, der kleinen Partikelgröße, der großen spezifischen Oberfläche und der hohen photothermischen Umwandlungsrate häufig als photoleitfähige Materialien verwendet. Es hat auch potenzielle Anwendungen in Photokatalysatoren, Thermoelementen, Filtern, Solarzellen und der Biomedizin [17]. In alkalischer Umgebung ist der isoelektrische Punkt (IEP) von Kupfersulfid groß und seine Oberfläche ist leicht positiv geladen [18,19,20], während die Struktur von EE2 eine phenolische Hydroxylgruppe enthält [21], die kann in wässriger Lösung eine schwache Acidität und eine negative Oberflächenladung aufweisen, was eine starke Chemisorption zwischen ihnen bewirkt. Daher ist es möglich, dass Kupfersulfid EE2 adsorbiert.

In dieser Studie wurde ein röhrenförmiges Nano-Kupfersulfid durch hydrothermale Verfahren synthetisiert. Die spezifische Oberfläche des synthetisierten Nano-Kupfersulfids betrug 16,94 m ² . /g, und die maximale Adsorptionskapazität von EE2 betrug 147,06 µg/g. Die Kristallphasenzusammensetzung, Morphologie und spezifische Oberfläche des hergestellten Nano-Kupfersulfids wurden im Detail untersucht. Die Adsorptionseigenschaften von Kupfersulfid an EE2 wurden untersucht, indem der pH-Wert der Lösung, die Menge des Adsorptionsmittels, die Adsorptionszeit, die Adsorptionstemperatur und die Anfangskonzentration von EE2 optimiert wurden. Und die kinetische Adsorption, isotherme Adsorption und thermodynamische Adsorption von Kupfersulfid an EE2 wurden anhand der experimentellen Daten untersucht.

Materialien und Methoden

Synthese des Kupfersulfid-Adsorbens

Alle chemischen Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Das röhrenförmige Nano-Kupfersulfid wurde durch hydrothermale Verfahren synthetisiert. In einem typischen Verfahren werden 4,8 mmol CuCl₂ ·2H₂ O und 4,8 mmol CH₃ CSNH₂ wurde in 40 ml entionisiertem Wasser gelöst und magnetisch gerührt, bis sich eine klare Lösung bildete. Dann wurden 20 ml einer 0,4 mol/l wässrigen NaOH-Lösung langsam zu der obigen Lösung gegeben. Nach 5-minütigem Rühren wurde die Mischungslösung in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten 100-ml-Edelstahlautoklaven überführt und dann 6 h auf 160°C erhitzt. Anschließend wurde der Autoklav natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde das feste Produkt zentrifugiert und abwechselnd mit Ethanol und entionisiertem Wasser dreimal gewaschen und dann 6 Stunden lang bei 60 °C getrocknet, um das Material zu erhalten.

Charakterisierung

Die Kristallstruktur des Materials wurde durch Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung eines TTRIIII-Röntgendiffraktometers (Rigaku, Japan) mit CuKα-Strahlung bei 40 kV und 200 mA charakterisiert. Die Morphologie des Materials wurde mit einem QUANTA 200 Rasterelektronenmikroskop (REM, FEI, USA) bei ca. 20 kV und Tecnai-G20 Transmissionselektronenmikroskop (TEM, FEI, USA) untersucht. Die Oberfläche des Nano-Kupfersulfids wurde unter Verwendung des Brunauer-Emmett-Teller-Plots von N₂ . erhalten Adsorptionsisotherme.

Adsorptionsmessungen

Adsorptionsexperiment

Eine bestimmte Menge an Adsorptionsmittel wurde in die jodometrische Flasche gegeben, die 50,00 &mgr;l einer bestimmten Konzentration an EE2-Lösung enthielt. Dann wurde die jodometrische Flasche in einen Schüttler gegeben. Bei einer bestimmten Temperatur und einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 U/min/min wurde die gemischte Lösung eine bestimmte Zeit lang geschüttelt. Dann wurde die Lösung schnell durch einen 0,4-um-Zellulose-Mischfilter filtriert, um die Konzentration von restlichem EE2 in der Lösung zu bestimmen.

Die EE2-Konzentration wurde durch Ultrahochleistungsflüssigkeitschromatographie (UPLC, Waters, USA) bei einer Nachweiswellenlänge von 210 nm nachgewiesen. Eine C18-Säule (1,7 µm, 2,1 Zoll × 50 mm) wurde mit Acetonitril/Wasser (55/45 v/v) bei 0,35 ml/min und einem Injektionsvolumen von 7 µl verwendet.

Adsorptionsmodell

Adsorptionseffizienz

Die Adsorptionseffizienz gibt die Entfernungsrate von EE2 durch das Adsorptionsmittel an. Der Ausdruck lautet wie folgt:

C ₀ und C _e stellen die Anfangskonzentration von EE2 (mg/L) bzw. die Konzentration dar, bei der das Adsorptionsgleichgewicht erreicht wird (mg/L).

Adsorptionskapazität

Gleichgewichtsadsorptionsmenge q _e gibt die Menge an Adsorbat pro Masseneinheit des Adsorbens an, wenn das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist, die Einheit ist mg/g und die Berechnungsformel lautet:

V und m repräsentieren das Volumen (ml) von EE2 bzw. die Adsorptionsmitteldosis (mg).

Adsorptionskinetik

Unter Verwendung des kinetischen Modells quasi erster Ordnung und des kinetischen Modells quasi zweiter Ordnung, um die experimentellen Daten linear anzupassen, kann eine einfache kinetische Analyse der Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid durchgeführt werden. Die Gleichung des kinetischen Modells quasi erster Ordnung [22] lautet wie folgt Gl. (3):

q _t ist die Adsorptionsmenge der adsorbierenden EE2-Lösung zum Zeitpunkt t , die Einheit ist mg/g und K ₁ ist die Konstante der kinetischen Adsorptionsrate quasi erster Ordnung, die Einheit ist min ⁻¹ . Die Gleichung des kinetischen Modells quasi zweiter Ordnung [23] lautet wie folgt:

K ₂ ist die quasi-sekundäre Adsorptionsratenkonstante, die Einheit ist g/(mg min).

Isothermales Adsorptionsmodell

Das isotherme Adsorptionsmodell wird üblicherweise verwendet, um die Wechselwirkung zwischen Adsorptionsmittel und Adsorbat im Adsorptionsprozess zu untersuchen. Es gibt zwei gängige isotherme Adsorptionsmodelle:das Langmuir-Modell [24] und das Freundlich-Modell [25].

Das Langmuir-Modell geht davon aus, dass die Adsorptionsstellen auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels gleichmäßig verteilt sind und das Adsorbat eine einzelne molekulare Adsorptionsschicht auf der Oberfläche des Adsorptionsmittels bildet. Die Ausdrucksformel lautet wie folgt:

q _m stellt die maximale Adsorptionskapazität (oder gesättigte Adsorptionsmenge) des Adsorptionsmittels an EE2 dar, die Einheit ist mg/g, k _L die Langmuir-Konstante ist, die das Verhältnis der Adsorptionsrate zur Desorptionsrate ist, die die Adsorptionsstärke des Adsorptionsmittels auf dem Adsorbat widerspiegeln kann, die Einheit ist L/mg.

Das Friendlies-Adsorptionsmodell ist eine empirische Formel, die verwendet wird, um mehrschichtige Adsorptionsmodelle zu untersuchen. Sein Ausdruck ist:

K _F die Freundlich-Konstante ist, die verwendet wird, um die Leistung des Adsorptionsmittels zu charakterisieren, und n spiegelt die Schwierigkeit der Adsorption wider.

Adsorptionsthermodynamik

Die Studie zur Adsorptionsthermodynamik wurde durchgeführt, indem der Einfluss der Temperatur auf die Entfernung von EE2 untersucht wurde, was ein tieferes Verständnis der internen Energieänderungen während des Adsorptionsprozesses ermöglichte (Abb. 1). Die thermodynamische Beschreibung des Adsorptionsprozesses besteht aus drei Parametern:Standard-Freie Gibbs-Energie (ΔG ^θ ), thermodynamische Standardenthalpie (ΔH ^θ ) und standardmäßige thermodynamische Entropieänderung (ΔS ^θ ) [26]. Die Beziehung zwischen den drei ist wie folgt:

Chemische Struktur von EE2

Eine weitere Ableitung der obigen Formel kann ausgedrückt werden als:

wo R ist die Gaskonstante, der Wert beträgt 8,314 J/(mol K); T ist die Adsorptionstemperatur, die Einheit ist K; und K _C ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Die Berechnungsformel lautet wie folgt:

Zusammenfassend könnten wir die zusammenfassende Formel erhalten:

Eine lineare Funktion erhält man durch Auftragen von lnK _C gegenüber − 1/T . Die Werte von ΔH ^θ und ∆S ^θ kann aus der Steigung und dem Schnittpunkt der angepassten Linie berechnet werden.

Ergebnisse und Diskussionen

Charakterisierung

XRD-Analyse

Die chemische Zusammensetzung und Phasenstruktur von Materialien wurden mit der XRD-Technik untersucht. Wie in Abb. 2 gezeigt, sind die Beugungspeaks von Kupfersulfid bei 2θ Werte von 28, 30, 32, 33, 43, 53 und 59° wurden beobachtet, die gut mit (101), (102), (103), (006), (110), (108) und übereinstimmten (116) Kristallebenen von Kupfersulfid (JCPDS Nr. 06-0464) [27]. Es wurde nachgewiesen, dass im Experiment phasenreines Nanokupfersulfid synthetisiert wurde; es wurden keine anderen Beugungspeaks beobachtet, was darauf hindeutet, dass das Material von hoher Reinheit war.

XRD-Muster von Nano-Kupfersulfid

SEM-Analyse

Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde verwendet, um die Morphologie von Nano-Kupfersulfid zu untersuchen. Abbildung 3a, b zeigen die REM-Bilder von Kupfersulfid bei verschiedenen Vergrößerungen. Abbildung 3a zeigt, dass Kupfersulfid bei geringer Vergrößerung eine hohle röhrenförmige Struktur mit einer Länge von 0,4–8,8 µm und einer Breite von 0,1–0,9 µm aufwies. Abbildung 3b zeigt die mikroskopische Morphologie von Kupfersulfid bei einer höheren Vergrößerung; Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass es einige Partikelablagerungen auf der röhrenförmigen Struktur gibt.

SEM-Bilder von Nano-Kupfersulfid

TEM-Analyse

Abbildung 4 zeigt die Transmissionselektronenmikroskopie von Nanokupfersulfid. Aus Abb. 4a ist ersichtlich, dass das rohrförmige Kupfersulfid relativ gleichmäßig war und der Rohrdurchmesser 0,2–0,7 µm betrug. Aus Fig. 4b, c ist ersichtlich, dass zusätzlich zu dem synthetischen röhrenförmigen Kupfersulfid Partikel (kugelförmiges) Kupfersulfid auf dem röhrenförmigen Kupfersulfid abgeschieden wurden. Diese Ergebnisse stimmten mit den Ergebnissen des SEM überein. Aus den SEM- und TEM-Bildern ist ersichtlich, dass das synthetisierte Kupfersulfid sowohl röhrenförmige als auch partikelförmige (kugelförmige) Formen hat. Unter den beiden Formen machte röhrenförmiges Kupfersulfid den Hauptanteil aus, während teilchenförmiges (kugelförmiges) Kupfersulfid in geringerer Menge vorhanden war, aber beide Formen von Kupfersulfid adsorbierten EE2.

TEM-Bilder von Kupfersulfid

BET-Analyse

Die Ausrichtung und Form des N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Kurve kann verwendet werden, um die Porenstruktur und die Porengrößenverteilung des Materials zu bestimmen. Die N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Kurve des Kupfersulfid-Materials ist in Abb. 5 dargestellt. Nach der Klassifikation der Adsorptionsisothermen von Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28] gehörte sie zur Typ-IV-Isotherme; das Material war eine mesoporöse Struktur. Im Allgemeinen kann das Vorhandensein mesoporöser Strukturen mehr oberflächenaktive Zentren für die Adsorption aktiver Spezies und Reaktantenmoleküle bereitstellen, was für die Adsorptionseigenschaften von Vorteil ist. Die BET-Testergebnisse zeigten, dass die Porengröße von Kupfersulfid 18,16 nm betrug, die spezifische Oberfläche 16,94 m ² . betrug /g und das Porenvolumen betrug 0,083 m ³ /g. Eine solche Struktur und spezifische Oberfläche waren für die Adsorption von EE2 günstig. In Kombination mit SEM- und TEM-Bildern kann bekannt sein, dass das synthetisierte Kupfersulfid sowohl röhrenförmige als auch partikelförmige (kugelförmige) Formen hat. Daher beeinflussen beide Formen von Kupfersulfid die BET-Messung.

N₂ Adsorptions-Desorptionskurve von Kupfersulfid

Adsorptionsexperiment

Auswirkung des pH-Werts auf die Adsorption

Der Einfluss des pH-Wertes der Lösung auf die Adsorption von EE2 wurde untersucht, indem der pH-Wert der Lösungen mit NaOH und HCl eingestellt wurde. Die EE2-Adsorptionsexperimente wurden im pH-Bereich von 2,0–10,0 mit einer Adsorptionsmitteldosierung von 10 mg, einer anfänglichen EE2-Konzentration von 5 mg/l, einer Schütteltemperatur von 25 °C und einer Adsorptionszeit von 3 h durchgeführt. Wie in Abb. 6 gezeigt, wurde der pH-Wert von 2 auf 6 erhöht, die Adsorptionsrate von Kupfersulfid zu EE2 änderte sich nicht wesentlich und die Adsorptionsrate betrug etwa 40–45 %. Überraschenderweise stieg die Adsorptionsrate bei einer Änderung des pH-Werts auf 8 stark an und erreichte 77,1%.

Einfluss unterschiedlicher pH-Werte auf die Adsorption von EE2 durch Nanokupfersulfid

Wenn der pH jedoch weiter auf 10 erhöht wurde, sank die Adsorptionsrate auf 74,9%. Eine mögliche Ursache für den Unterschied in der Adsorptionsrate entlang der pH-Änderung war, dass sich der isoelektrische Punkt (IEP) von Kupfersulfid in einer alkalischen Umgebung zum isoelektrischen Punkt von Kupferhydroxid (IEP = 9.5) verschoben hat [16,17,18]; zu diesem Zeitpunkt war der isoelektrische Punkt (IEP) von Kupfersulfid relativ groß, und seine Oberfläche war leicht positiv geladen [18,19,20], während es eine phenolische Hydroxylgruppe in der Struktur von EE2 gab [21], die in wässriger Lösung eine schwache Acidität und eine negative Oberflächenladung aufweisen können, was eine starke Chemisorption zwischen ihnen bewirkte. Wenn der pH-Wert der Lösung höher als 9,5 war, wurde die chemische Kraft verringert und die Adsorptionsrate entsprechend verringert, was mit den experimentellen Daten übereinstimmte.

Gemäß den experimentellen Daten wurde pH = 8 als optimaler pH-Wert für die folgenden Experimente gewählt.

Auswirkung der Adsorptionsmitteldosierung auf die Adsorption

Um die Wirkung unterschiedlicher Adsorptionsmitteldosierungen auf die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid zu untersuchen, wurden verschiedene Dosen von Kupfersulfid (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg und 20 mg) verwendet, um EE2 adsorbieren. Die EE2-Adsorptionsexperimente wurden bei pH = 8 mit einer anfänglichen EE2-Konzentration von 5 mg/l, einer Adsorptionstemperatur von 25 °C und einer Zeit von 3 h durchgeführt. Wie in Fig. 7 gezeigt, stieg die Adsorptionsrate von 54 auf 98 %, wenn die Adsorptionsmitteldosierung von 5 auf 20 mg anstieg. Bei niedrigen Dosen waren die Adsorptionsraten aufgrund unzureichender Adsorptionsstellen niedrig, und mit zunehmender Adsorptionsdosis nahmen die Adsorptionsstellen zu und die Adsorptionsrate nahm zu. Wenn die adsorbierte Menge 15 mg betrug, erreichte die Adsorptionsrate fast 90%, was der Adsorptionsrate bei einer Adsorptionsmittelmenge von 20 mg sehr nahe kam. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten wurde eine Adsorptionsmittelmenge von 15 mg als optimierte Dosierung gewählt.

Einfluss unterschiedlicher Kupfersulfid-Adsorptionsmitteldosierung auf die Adsorption

Auswirkung der Adsorptionszeit auf die Adsorption

Um die Wirkung der Adsorptionszeit auf die Adsorptionsrate von EE2 durch Kupfersulfid zu untersuchen, wurde die Adsorptionszeit für den Schüttler auf 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 und 180 min eingestellt. Die EE2-Adsorptionsexperimente wurden bei pH = 8 mit einer Adsorptionsdosis von 15 mg, einer anfänglichen EE2-Konzentration von 5 mg/l und einer Adsorptionstemperatur von 25 C durchgeführt. Wie in Abb. 8 gezeigt, erreichte die Adsorptionsrate von Kupfersulfid an EE2 nach 3 Stunden Adsorption 89 %. Wenn die Kontaktzeit von Kupfersulfid mit EE2 zunahm, stieg die Adsorptionsentfernungsrate.

Variation der Adsorptionsrate von EE2 durch Nanokupfersulfid im Zeitverlauf

Auswirkung der Temperatur auf die Adsorption

Um den Einfluss der Adsorptionstemperatur auf die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid zu diskutieren, wurden die EE2-Adsorptionsexperimente bei 25 °C, 35 °C und 45 °C durchgeführt. Andere Versuchsbedingungen wurden wie folgt beibehalten:pH war 8, die Adsorptionsdosis betrug 15 mg, die anfängliche EE2-Konzentration betrug 5 mg/l und die Adsorptionszeit betrug 3 h. Wie in Abb. 9 zu sehen ist, stieg die Adsorptionsrate von 68,32 auf 97,25 %, als die Temperatur von 298 auf 318 K stieg. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reaktion eine endotherme Reaktion war.

Zusammenhang zwischen verschiedenen Temperaturen und Adsorptionsraten

Auswirkung der anfänglichen Konzentration von EE2 auf die Adsorption

Abbildung 10 ist ein Diagramm verschiedener Anfangskonzentrationen (1, 3, 5, 7, 9 mg/l) von EE2 gegenüber den Adsorptionsraten unter den Bedingungen einer Adsorptionsmitteldosierung von 15 mg, pH = 8, 25 °C, Adsorptionszeit von 3 h. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass, wenn die Anfangskonzentrationen von EE2 1 mg/l, 3 mg/l, 5 mg/l, 7 mg/l und 9 mg/l betrugen, die Adsorptionsentfernungsraten von Kupfersulfid an EE2 waren 100 %, 100 %, 89,68 %, 78,69. % bzw. 68,32 %. Mit der Erhöhung der Anfangskonzentration von EE2 nahm die Adsorptionsentfernungsrate von Kupfersulfid zu EE2 allmählich ab. Wenn die Anfangskonzentration von EE2 höher als 3 mg/l war, verringerte sich die Adsorptionsrate von EE2 aufgrund der begrenzten Menge an Katalysator, der nicht genügend aktive Zentren für die hohe Konzentration von EE2 bereitstellen kann.

Einfluss der anfänglichen EE2-Konzentration auf die Adsorptionsrate

Adsorptionsstabilität

Um die Stabilität des synthetisierten Nano-Kupfersulfids zu untersuchen, wurden Recyclingexperimente zur Adsorption von EE2 an Kupfersulfid mit einer anfänglichen EE2-Konzentration von 5 mg/l, einer Adsorptionsmittelmenge von 15 mg, einem pH-Wert von 8, einer Temperatur von 25 ° C durchgeführt C und Adsorptionszeit von 3 h. Nach jedem Adsorptionszyklus wurde das Adsorptionsmittel mit wässriger EE2-Lösung zentrifugiert, sechsmal abwechselnd mit Ethanol und Wasser gewaschen, dann getrocknet und im nächsten Zyklus wiederverwendet. Aus Abb. 11a ist ersichtlich, dass die Adsorptionsrate mit zunehmender Anzahl von Wiederholungen leicht abnahm, die Adsorptionsrate jedoch immer noch 85 % überstieg. Abbildung 11b zeigt die XRD-Muster von Kupfersulfid vor und nach fünf Zyklen. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass sich die Phasenzusammensetzung von Kupfersulfid vor und nach den Zyklen geringfügig änderte und es an den markierten Stellen in den Mustern zwei Verunreinigungspeaks gab, die der Grund für die Abnahme der Adsorptionsrate nach den Zyklen sein können . Aus dem SEM und TEM von Kupfersulfid in Abb. 11c, d ist ersichtlich, dass sich die Morphologie von Kupfersulfid nach fünf Zyklen nicht änderte und immer noch röhrenförmige und körnige (kugelförmige) Formen aufwies.

Wiederholbarkeitsexperimente der Kupfersulfidadsorption EE2 (a ); XRD-Muster von CuS, verwendetes CuS (b ); REM-Aufnahme von gebrauchtem CuS (c ); und TEM-Bild von gebrauchtem CuS (d )

Adsorptionsmechanismus

Kinetisches Experiment

Abbildung 12a zeigt die Änderung der Adsorptionsmenge des von Kupfersulfid adsorbierten EE2 mit zunehmender Zeit. Es war ersichtlich, dass die Adsorptionsmenge mit der Zeit allmählich zunahm, aber der Grad der Änderung allmählich abnahm. Abbildung 12b, c zeigt die kinetischen Anpassungen erster und zweiter Ordnung der Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid. Tabelle 1 zeigt die relevanten Parameter des kinetischen Modells. Die kinetische Gleichung erster Ordnung wurde durch Auftragen von ln (q _e −q _t ) gegen t , und K ₁ war die Steigung. Die kinetische Gleichung zweiter Ordnung wurde durch Auftragen von t . erhalten /q _t gegen t , und K ₂ könnte durch den Schnitt berechnet werden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist der R ² der Kinetik quasi erster Ordnung betrug 0,9784, während das kinetische Modell quasi zweiter Ordnung ein R . aufwies ² von 0,9916, was eine bessere lineare Beziehung anzeigt. Daher passt die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid besser zum kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung. Vergleicht man die theoretische Gleichgewichtsadsorptionsmenge (q _{e ,cal} ) berechnet durch die theoretische Gleichung und die experimentell erhaltene Adsorptionsmenge (q _{e ,exp} ), ihr Wert im kinetischen Modell quasi zweiter Ordnung lag näher. Zusammenfassend folgte das Verfahren der Kupfersulfid-Adsorption EE2 dem quasi-sekundären kinetischen Modell.

Zeitliche Variation der Kupfersulfidadsorption (a ), quasi-kinetisches Modell erster Ordnung der Kupfersulfidadsorption EE2 (b ) und quasi-sekundäres kinetisches Modell der Kupfersulfid-Adsorption EE2 (c )

Isothermales Adsorptionsexperiment

Abbildung 13a zeigt die isotherme Adsorptionskurve von Kupfersulfid bei 298  K. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Adsorptionsmenge umso größer ist, je höher die Konzentration von EE2 ist. Abbildung 13b, c zeigt die isothermen Anpassungskurven von Langmuir und Freundlich für die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid. Tabelle 2 zeigt die relevanten Parameter der Langmuir- und Freundlich-Modelle. Das Langmuir-Modell wurde als Linie von 1/q . gezeichnet _e gegen 1/C _e , q _m kann aus dem Schnittpunkt der angepassten Linie erhalten werden, und K _L war die Steigung. Das Freundlich-Modell wurde durch die Linie von lnC . aufgetragen _e gegen lnq _e , K _F war der Linienabschnitt und 1/n war die Steigung. Aus den relevanten Parametern in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der lineare Korrelationskoeffizient des Langmuir-Modells besser war, was darauf hindeutet, dass die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid eher dem Langmuir-Modell entsprach und die theoretische maximale Adsorptionsmenge q _m Kupfersulfid kann 147,06 mg/g erreichen.

Isothermenkurve der 298 K Kupfersulfidadsorption EE2 (a ), Langmuir-Isothermenkurvenanpassung der Kupfersulfidadsorption EE2 (b ) und Freundlich-Isothermenkurvenanpassung von EE2, adsorbiert an Kupfersulfid (c )

Thermodynamisches Experiment

Wie in Abb. 14 gezeigt, wurde im Experiment eine lineare Anpassung mit lnK . durchgeführt _C zu − 1/T , und die Gleichung lnK _C = 1268.1 (− 1/T ) + 43,37 wurde erhalten, ∆H ^θ wurde aus der Steigung der angepassten Linie erhalten und ∆S ^θ wurde durch das Abfangen erhalten. Dann das ∆G ^θ bei 298 K, 308 K und 318 K wurden gemäß Formel (7) berechnet, und die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die freie Gibbs-Energie (∆G ^θ ) von Kupfersulfid adsorbiertem EE2 negativ war, die thermodynamische Enthalpie (∆H ^θ ) war positiv und die Entropie (∆S ^θ ) positiv war, deutete darauf hin, dass die Adsorption ein spontaner endothermer Prozess mit erhöhter Entropie war. Laut Literatur ist der Adsorptionsprozess von ∆G ^θ zwischen − 20 und 0 kJ/mol ist physikalische Adsorption, während ∆G ^θ zwischen − 400 und − 80 kJ/mol ist ein chemischer Adsorptionsprozess [29]. In Tabelle 3 sehen wir, dass die ∆G ^θ Der anhand der thermodynamischen experimentellen Daten berechnete Wert betrug − 1,84 kJ/mol (298 K), − 5,44 kJ/mol (308 K), − 9,04 kJ/mol (318 K). Daher gehörte die Adsorption von EE2 durch Kupfersulfid zur physikalischen Adsorption. Beim Adsorptionsprozess betrugen die Absolutwerte der durch verschiedene Adsorptionskräfte verursachten Adsorptionswärme [30, 31]:4–10 kJ/mol für die Van-der-Waals-Kraft, 5 kJ/mol für die hydrophobe Wechselwirkungskraft, 2–40 kJ/ mol für die Wechselwirkungskraft der Wasserstoffbrückenbindung und mehr als 60 kJ/mol für die Wechselwirkungskraft der Chemisorption. Die thermodynamische Enthalpie (∆H ^θ = 105,44 kJ/mol), die aus dem Experiment erhalten wurden, zeigte, dass die Adsorption von Kupfersulfid an EE2 chemische Adsorptionseigenschaften aufwies. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass ∆S ^θ > 0, was darauf hinweist, dass der Adsorptionsprozess von Kupfersulfid an EE2 ein Prozess war, der das Chaos des Lösungssystems verstärkte.

Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2

Conclusion

In this paper, the tubular nano-copper sulfide was synthesized by hydrothermal method. The synthesized copper sulfide was used as an adsorbent for 17α-ethynyl estradiol (EE2) and exhibited excellent adsorption properties. At 25 °C, 15 mg of adsorbent was applied for 50 mL of 5 mg/L EE2 solution, in which adsorption equilibrium was achieved after 180 min, and the adsorption rate reached nearly 90%. The adsorption mechanism of copper sulfide material was found to be consistent with the quasi-secondary kinetic model. The isothermal adsorption model was accorded with the Langmuir model, and the maximum theoretical adsorption capacity of copper sulfide was up to 174.06 mg/g. The thermodynamic model study found that the Gibbs free energy ∆G ^θ of copper sulfide adsorption EE2 was less than 0, the thermodynamic enthalpy ∆H ^θ was greater than 0, and the thermodynamic entropy ∆S ^θ was greater than 0, indicating that the whole adsorption process was a spontaneous endothermic process with increased entropy. By studying the values of thermodynamic enthalpy change ∆H ^θ and thermodynamic entropy change ∆G ^θ , it was found that there were chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process. Moreover, the synthesized nano-copper sulfide adsorbent was quite stable under the conditions studied. It is feasible and efficient to absorb EE2 by the nano-copper sulfide adsorbent.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels unterstützen, sind im Artikel enthalten.

Abkürzungen

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

WET:

Brunauer-Emmett-Teller measurements

EDCs:

Environmental endocrine disruptors

EE2:

17α-Ethynyl estradiol

IEP:

Isoelectric point

POPs:

Persistent organic pollutants

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

UPLC:

Ultra-high performance liquid chromatography

XRD:

Röntgenbeugung