Kombinierte Verwendung von anisotropen Silber-Nanoprismen mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen für die Multi-Mode-Plasmon-Exziton-Kopplung

Einführung

Die Kontrolle der Licht-Materie-Wechselwirkung ist eines der intensiv erforschten Themen in der photochemischen Wissenschaft [1]. Die Verwendung von Metallnanopartikeln wurde als ein Weg zur Verstärkung der Licht-Materie-Wechselwirkung erkannt, da sie bei Anregung der lokalisierten Oberflächenplasmonen(LSP)-Resonanz starke elektromagnetische Felder im Nanobereich erzeugen. Insbesondere die Wechselwirkung zwischen LSP und Exziton photofunktioneller Moleküle zieht aufgrund des Auftretens verschiedener nützlicher optischer Phänomene viel Aufmerksamkeit auf sich, darunter eine enorme Emissionsverstärkung [2], Unterdrückung der photochemischen Löschung [3], plasmonischer Resonanzenergietransfer [4], verbesserte Wasserspaltung [5] und so weiter. Antosiewiczet al. klassifizierte die Wechselwirkungen zwischen Metallnanopartikeln und photofunktionellen Molekülen nach der Stärke der Wechselwirkung in drei Bereiche:(1) den Bereich der verstärkten Absorption, (2) den Bereich der induzierten Transparenz und (3) den Bereich der starken Kopplung [6]. Die starke Kopplung führt zur Aufspaltung von Zuständen, in denen die LSP- und molekularen Exzitonenzustände vermischt sind, was sich in der Aufspaltung des Extinktionspeaks bei der Wellenlänge der molekularen Resonanz manifestiert. Andererseits werden im verstärkten Absorptionsbereich die Absorptions- und Streukomponenten des LSP gedämpft, während die molekulare Absorption durch den Energietransfer vom LSP auf das Molekül erhöht wird. Die verstärkte molekulare Absorption hebt die gedämpfte Absorptionskomponente der LSP-Resonanz auf, aber die unkompensierte gedämpfte Streukomponente verbleibt als Einbruch im Extinktionsspektrum. Das Regime der induzierten Transparenz bezieht sich auf einen Zwischenfall zwischen dem Regime der Absorptionsverstärkung und dem Regime der starken Kopplung. Unter diesen ist die Absorptionsverbesserung sehr wichtig für die Entwicklung hocheffizienter Solargeräte [7,8,9,10,11]. Insbesondere ist eine Absorptionsverstärkung über einen breiten Wellenlängenbereich wesentlich, um das breite Sonnenspektrum zu nutzen. Die Erzeugung einer verstärkten Absorption bei mehreren Wellenlängen durch die Wechselwirkung zwischen dem LSP und dem Exziton wurde jedoch nie gezeigt. Es wurde über die Erzeugung von spektralen Einbrüchen bei mehreren Wellenlängen berichtet, die durch die Verwendung von plasmonischen Metallnanopartikeln in Kombination mit zwei verschiedenen Farbstoffmolekülen erreicht wurden, aber dieses Phänomen wurde der Rabi-Oszillation im Fall der starken Kopplung zugeschrieben und führte nicht zu einer Absorptionsverstärkung [12 ]. In einem anderen Bericht über die Plasmonen-Exziton-Kopplung bei mehreren Wellenlängen unter Verwendung einer Kombination von Cyaninfarbstoffmolekülen mit zwei Absorptionsbanden und Metallnanostäbchen [13] wurde die Absorptionsverstärkung nicht identifiziert.

In dieser Studie ist es uns gelungen, die Lichtabsorption bei mehreren Wellenlängen über einen sichtbaren Bereich durch die Wechselwirkung zwischen dem Exziton von Farbstoffmolekülen und den LSP-Resonanzen von drei verschiedenen Arten von plasmonischen Metallnanopartikeln zu verbessern. Dies wurde durch die Entwicklung einer präzisen Abstimmungstechnik der LSP-Wellenlänge von dreieckigen Silber-Nanoprismen (AgPRs) ermöglicht. Darüber hinaus wurden die Verstärkungsfaktoren der Absorption quantitativ unter Verwendung der Fluoreszenzverstärkung bewertet, die als Ergebnis der Wechselwirkung des Exzitons von Farbstoffmolekülen mit der LSP-Resonanz auftrat.

Methode/Experimental

Materialien

Wasser in Milli-Q-Qualität (Widerstand:18,2 MΩ cm) wurde für die Herstellung aller wässrigen Lösungen verwendet. Toluol wurde von Kishida Chemical (Japan) bezogen. 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphyrin (TPP), Natriumtetrahydroborat (NaBH₄ ), Silbernitrat (AgNO₃ ) und Polyethylenimin (PEI) (MW ~ ~ 10.000) wurden von Fujifilm Wako Pure Chemical (Japan) bezogen. Trinatriumcitrat-Dihydrat, Natriumhydroxid (NaOH), Ammoniumlösung (NH_3, 28 % und Wasserstoffperoxidlösung (H₂ .) O₂ , 30%) wurden von Kanto Chemical (Japan) bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Messungen

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM, Tapping-Modus) wurden unter Verwendung eines Hitachi HF-2000-Mikroskops bzw. eines Hitachi SPI-3800N-SPA400-Mikroskops durchgeführt. Die Extinktionsspektren von Probensubstraten wurden mit einem normalen Transmissionsaufbau unter Verwendung eines JASCO V-770-Spektrometers gemessen. Die Absorptions- und Streuspektren wurden mit einem Spektrometer (JASCO V-770) gemessen, das mit einer Ulbrichtschen Kugel ausgestattet war, gemäß einem früheren Bericht [14]. Fluoreszenzanregungsspektren von Probensubstraten wurden mit einem JASCO FP-8600 Fluoreszenzspektrophotometer gemessen. Die Berechnung der Extinktionsspektren von AgPRs erfolgte mit der Boundary-Elemente-Methode (BEM) mit retardierten elektromagnetischen Feldern für die vollständigen Maxwell-Gleichungen [15]. Um die zufällige Orientierung der AgPRs in Lösungsphase zu erzeugen, wurden die Transmissionsspektren über alle zulässigen Kombinationen der einfallenden Lichtpolarisation (E _x , E _y , E _z ) und Ausbreitungsrichtungen des einfallenden Lichts (k _x , k _y , k _z ). Die Geometriemodelle sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1. Die dielektrische Funktion von Silber wurde dem vorherigen Bericht von Rakic ​​et al. [16].

Synthese von AgPRs mit unterschiedlichen Resonanzwellenlängen

Die AgPRs mit genau abgestimmten Resonanzwellenlängen des In-Plane-Dipolmodus (500, 540, 560, 625, 645 und 675 nm) wurden mit der von uns entwickelten lichtvermittelten Methode synthetisiert. Eine wässrige Lösung (100 ml) mit Trinatriumcitrat (5 mM) als Schutzmittel und NaBH₄ (0,2 mM) als Reduktionsmittel wurde in eine wässrige Lösung (100 ml) von AgNO₃ . injiziert (1 mM) in einem Eisbad unter Rühren. Die Mischung wurde 1 h weiter gerührt, was zur Bildung von Ag-Nanokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 nm führte. Nachdem eine wässrige Lösung von NaOH (0,2 M, 100 μL) in die kolloidale Lösung von Ag-Nanokügelchen (10 ml) injiziert wurde, um den pH auf 11,2 einzustellen, wurde Licht einer Leuchtdiode (LED) bestrahlt, was zur Bildung von . führte AgPRs. Insbesondere wurde die Resonanzwellenlänge des In-Plane-Dipolmodus von AgPRs durch sequentielle Bestrahlung von LED-Licht mit unterschiedlichen Wellenlängen von 470 ± 5 nm (5800 mcd, 3 × 3 Arrays), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, 3 × ) präzise eingestellt 3 Arrays) und 590 ± 5 nm (50.000 mcd, 3 × 3 Arrays) für vorbestimmte Zeiträume, wie in Tabelle 1 zusammengefasst, während der Bestrahlungsaufbau in Zusätzliche Datei 1 gezeigt ist:Abbildung S2. Die erhaltenen AgPRs werden als AgPRs-X . bezeichnet , in dem X gibt die Resonanzwellenlänge an.

Vorbereitung von Hybriden aus TPP und AgPRs

Um die Oberfläche zu reinigen, ist ein Glassubstrat (1,5 × 2,0 cm ² ) wurde in eine gemischte wässrige Lösung von 30 % H₂ . getaucht O₂ und 28 % NH₃ (1/1 =V/V) bei 100 °C für 3 h, gefolgt von Waschen mit Milli-Q-Wasser. Das gereinigte Substrat wurde bis zur Verwendung in Milli-Q-Wasser aufbewahrt. Das Substrat wurde mit positiv geladenem PEI modifiziert, indem es 1 min lang in eine wässrige Lösung von PEI (4,2 mg/ml) eingetaucht wurde, gefolgt von Waschen mit Milli-Q-Wasser. Das positiv geladene Substrat wurde dann in die kolloidale Lösung eingetaucht, um AgPRs, die aufgrund der Zitronensäurehülle negativ geladen waren, elektrostatisch zu immobilisieren. Das Eintauchen wurde fortgesetzt, bis die Extinktionsintensität des LSP-Hauptresonanzbandes (in-plane-Dipolmodus) 0,2 erreichte; das so erhaltene Substrat wird als AgPRs-X . bezeichnet /Glas. Die Extinktionsintensität der LSP von AgPRs auf der Glasplatte wurde auf 0,2 eingestellt, um die bei dichteren Proben beobachtete LSP-Kopplung zwischen benachbarten AgPRs zu vermeiden [17]. Zur Herstellung einer Glasplatte, auf der drei AgPRs (LSP-Resonanzwellenlängen von 500, 560 und 645 nm) immobilisiert waren (AgPRs-ternär/Glas), wurde die positiv geladene Glasplatte nacheinander in entsprechende kolloidale Lösungen von AgPRs eingetaucht, bis jeweils die Extinktionsintensität der LSP-Hauptresonanz erreichte 0,1. Eine Toluollösung von TPP (1,5 mM) wurde auf AgPRs-X . schleuderbeschichtet (3000 U/min, 30 s). /glass und AgPRs-ternär/glass, was die Hybride von TPP und AgPRs (TPP/AgPRs-X und TPP/AgPRs-ternär). TPP wurde auch auf einem blanken Glassubstrat als Referenz abgeschieden, indem die TPP-Lösung auf das PEI-modifizierte Glassubstrat (TPP/Glas) aufgeschleudert wurde.

Ergebnisse und Diskussion

Optische Eigenschaften von TPP und optische Eigenschaften und Morphologien von AgPRs

In dieser Studie wurde ein Porphyrin-Derivat, TPP (Molekularstruktur:Abb. 1a), als photofunktionelles Molekül verwendet. Porphyrine, synthetische Analoga natürlicher Chlorophylle, werden aufgrund ihrer breiten Absorption im sichtbaren Bereich häufig als Lichtsammler eingesetzt [18]. Die Absorptionskoeffizienten von vier Absorptionspeaks im Bereich von 500–700 nm sind jedoch relativ niedrig (Q-Banden, Absorptionskoeffizient:~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ ), während die Absorption um 420 nm ziemlich stark ist (Soret-Band, Absorptionskoeffizient:> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ). Daher haben wir einen Versuch unternommen, die Absorption von Q-Banden mit Hilfe der LSP von Metallnanopartikeln zu verbessern. Abbildung 1b zeigt die Extinktions-, Absorptions- und Streuspektren von TPP/Glas. Ein Extinktionspeak der Soret-Bande bei 435 nm und vier Extinktionspeaks der Q-Banden bei 519, 552, 596 und 653 nm [19] wurden beobachtet. Im Vergleich zu den Peakwellenlängen der Q-Banden in einer Toluollösung von TPP (514, 548, 591 und 649 nm, Zusatzdatei 1:Abbildung S3) waren die von TPP/Glas leicht rotverschoben. Außerdem wurde die Extinktion am Soret-Band von einer markanten Streukomponente begleitet. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die TPP-Moleküle auf dem Glassubstrat dicht aggregiert sind, da der Streuquerschnitt der Molekülaggregate proportional zum Quadrat des Volumens der Aggregate ist und die Rotverschiebung auf die π-π-Wechselwirkung von TPP zurückgeführt werden kann [20 ]. Um die Morphologie der molekularen Aggregate zu untersuchen, wurde die AFM-Messung für TPP/Glas durchgeführt. Wie in 1c gezeigt, war die Glasoberfläche mit molekularen Aggregaten mit einer Höhe von 7 ± 2 nm und einem Durchmesser von 108 ± 29 nm gestreut.

a Molekülstruktur von TPP. b Extinktions- (schwarze Linie), Absorptions- (rote Linie) und Streuspektren (blaue Linie) von TPP/Glas. Der Einschub zeigt die Vergrößerung der Q-Bänder. c AFM-Bild der Oberfläche von TPP/Glas

Eine großmaßstäbliche, reproduzierbare Synthese von plasmonischen Metallnanopartikeln, die eine starke LSP-Resonanz bei genau abgestimmten Wellenlängen erzeugen, ist für großmaßstäbliche Anwendungen sehr erwünscht. Die Absorptionsverstärkung der Q-Banden von Porphyrinen, die über ein makroskopisches Substrat verteilt sind, ist ein Modellfall für solche Anwendungen, die wir in dieser Arbeit beschreiben werden. Über eine zufriedenstellende Technik zur Herstellung von Metallnanopartikeln, die die Nachfrage erfüllt, wurde selten berichtet [21, 22].

Es ist uns gelungen, AgPRs zu synthetisieren, die starke lokale elektromagnetische Felder bei genau abgestimmten LSP-Resonanzwellenlängen in ausreichender Menge erzeugen können [17, 23]. Der Wellenlängenbereich, in dem die LSP-Resonanz auftritt, stimmt mit dem Q-Band-Bereich von Porphyrinen überein. Unsere Methode basiert auf der lichtvermittelten Methode, die ursprünglich von Mirkins Forschungsgruppe entwickelt wurde [24, 25]. Bei der Herstellung werden die AgPRs durch Bestrahlung mit Licht auf Citrat-stabilisierte Ag-Nanosphären mit einem Durchmesser unter 10 nm synthetisiert. Beim Abklingen der LSP-Resonanz bei Lichteinstrahlung werden heiße Elektronen und Löcher gebildet. Während die heißen Löcher auf die auf den Ag-Oberflächen adsorbierte Zitronensäure übertragen werden, reduzieren die heißen Elektronen Silberionen, was zur Bildung von AgPRs führt. Obwohl die LSP-Resonanzwellenlänge durch die Wahl der Anregungslichtwellenlänge bis zu einem gewissen Grad gesteuert wurde, wurde die präzise Abstimmung in den vorherigen Berichten nie durch eine einzelne Anregungswellenlänge erreicht [25,26,27]. In dieser Studie ist es uns gelungen, AgPRs herzustellen, die die LSP-Resonanzwellenlängen mit einer beispiellosen Präzision aufweisen. Dies wurde durch Abstimmung von Sequenz, Wellenlänge und Dauer der Bestrahlung (siehe experimenteller Abschnitt und Tabelle 1) bei der Umwandlung der Ag-Nanokügelchen in AgPRs erreicht. Beispielsweise erzeugte die Bestrahlung mit Licht von 470 nm allein AgPRs, die die LSP-Resonanz bei 500 nm zeigten. Bestrahlung mit 470 nm Licht gefolgt von 525 nm Licht (wobei die Gesamtbestrahlungszeit unverändert blieb) erzeugte AgPRs mit einer rotverschobenen LSP-Resonanz. Während des ersten Bestrahlungsprozesses mit 470-nm-Licht wurden kleine AgPRs durch eine orientierte zweidimensionale Koaleszenz von Ag-Nanokügelchen gebildet. Bei der zweiten Bestrahlung mit 525 nm Licht wuchsen die AgPRs in einem Ostwald-Reifungsprozess zu einer bestimmten Größe unter Verbrauch der verbleibenden Ag-Nanokügelchen. So erzeugten die erhaltenen AgPRs die LSP-Resonanz bei exakten Wellenlängen von 500, 540, 560, 625, 645 und 675 nm mit kleinen Standardabweichungen (0.6–5 nm, siehe Tabelle 1) unter unseren spezifischen Bedingungen. Die Extinktionsspektren der jeweiligen kolloidalen Lösungen von fünfmal hergestellten AgPRs sind in Zusatzdatei 1:Abbildung S4 gezeigt, was deutlich zeigt, dass unsere Synthesemethode eine bemerkenswerte Reproduzierbarkeit bei der Erzeugung von LSP-Resonanzen bei genauen Wellenlängen aufweist. Normalisierte Extinktionsspektren und eine Fotografie der kolloidalen wässrigen Lösungen der erhaltenen AgPRs sind in Abb. 2a bzw. b gezeigt. Alle AgPRs zeigten eine auffällige Resonanzbande innerhalb von 500–700 nm. Beim Vergleich der LSP-Wellenlängen mit den TEM-Bildern, die in Abb. 2c dargestellt sind, zeigte sich, dass die Resonanzbande mit zunehmender Kantenlänge rotverschoben war (AgPRs-500:25 ± 3 nm, AgPRs-540:30 ± 4 nm, AgPRs-560:33 ± 5 nm, AgPRs-625:44 ± 9 nm, AgPRs-645:47 ± 10 nm und AgPRs-675:52 ± 7 nm). Da die Dicken der photochemisch synthetisierten AgPRs nahezu konstant sind bei ca. 10 nm unabhängig von ihrer Kantenlänge [28], der Unterschied der Resonanzwellenlängen ist auf den Unterschied im Aspektverhältnis (das Verhältnis von Kantenlänge zu Dicke) zurückzuführen [29]. Um die Korrelation zwischen der LSP-Wellenlänge und ihrem Aspektverhältnis zu beweisen, berechneten wir die Extinktionsspektren mit dem BEM für AgPRs mit den experimentell erhaltenen Kantenlängen und einer festen Dicke von 10 nm, die von wässriger Phase umgeben waren (Brechungsindex:1.333) (Abb .2a). Die berechneten Resonanzwellenlängen stimmten sehr gut mit den experimentell erhaltenen Wellenlängen überein (Abb. 2d), was darauf hinwies, dass die genaue Kontrolle des Resonanzbandes von AgPRs durch eine genaue Kontrolle des Aspektverhältnisses erreicht wurde. Die experimentellen Extinktionsspektren von AgPRs waren etwas breiter als die berechneten. Dies kann teilweise daran liegen, dass die Aspektverhältnisse in den hergestellten AgPRs, wenn auch eng, verteilt waren und teilweise daran, dass die Lösungsmittelmoleküle (Wasser) die chemische Grenzflächendämpfung verursachten [30], die beide nicht in die Berechnungen eingingen.

Charakterisierung der optischen Eigenschaften und Morphologie von AgPRs. a Normalisierte Extinktionsspektren wässriger Lösungen von AgPRs mit verschiedenen LSP-Peakwellenlängen und normalisierte Extinktionsspektren, berechnet durch BEM. b Fotoaufnahme von synthetisierten AgPRs. c TEM-Bilder verschiedener AgPRs (i-vi), die mit modifizierten photochemischen Methoden synthetisiert wurden. d Diagramme der LSP-Peaks von AgPRs gegen ihre Seitenverhältnisse

Interaktion zwischen LSP von AgPRs und Exziton von TPP

Um die Interaktion zwischen dem LSP von AgPRs und dem Exziton von TPP in TPP/AgPRs zu bewerten-X , wurden die Extinktionsspektren für TPP/Glas (als Referenz), AgPRs/Glas und TPP/AgPRs-X . gemessen (Abb. 3). Die gestrichelten Linien in Fig. 3 zeigen die Spitzenwellenlängen der Q-Banden, die auf TPP/Glas beobachtet wurden. Die Resonanzwellenlängen der Dipolmode in der Ebene für alle AgPRs/Glas waren im Vergleich zu denen in einer wässrigen Phase um mehrere zehn Nanometer blauverschoben (Abb. 2a). Diese Verschiebungen werden auf eine Änderung des Brechungsindex des die AgPRs umgebenden Mediums von der wässrigen Phase zu Luft zurückgeführt (Brechungsindex:1,000) [31,32,33]. Nach dem Aufschleudern der TPP-Lösung auf AgPRs-X /Glas wurde die Soret-Bande bei 436 nm beobachtet. Darüber hinaus waren die LSP-Resonanzbänder rotverschoben, was zu einem LSP-Band innerhalb von 500–700 nm für alle AgPRs führte. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die AgPRs mit TPP-Aggregaten bedeckt waren, da der Brechungsindex (ca. 1,6) von TPP größer ist als der von Luft [18]. Beachten Sie, dass bei den Wellenlängen der Q-Band-Peaks im LSP-Resonanzband für alle TPP/AgPRs-X . markante Peaks oder Einbrüche beobachtet wurden . Im Fall von TPP/AgPRs-500 wurden beispielsweise spektrale Einbrüche bei 515 und 552 nm beobachtet, wo die LSP-Resonanz stark angeregt wurde, während Peaks bei 595 und 654 nm im Randbereich des LSP-Resonanzbandes beobachtet wurden. Letztere Positionen befinden sich im Randbereich des LSP-Bandes, wo das elektromagnetische Feld um die AgPRs schwach ist. Daher ist die Kopplung zwischen der LSP-Resonanz und dem TPP-Exziton schwach, was dazu führt, dass das Gesamtspektrum der Summe einzelner Spektren ähnelt. Andererseits wurden für TPP/AgPRs-675 nur Peaks beobachtet, da die Q-Banden nur mit der peripheren Region der LSP-Bande überlappen (Abb. 3f), was auf eine ineffiziente Interaktion zwischen dem LSP und dem Exziton schließen lässt [34]. Basierend auf diesen Daten betonen wir, dass die starke Wechselwirkung zwischen dem LSP und dem Exziton, die sich durch das Auftreten von Einbrüchen manifestiert, nur in einem schmalen Wellenlängenbereich wirksam induziert wird, in dem die LSP-Resonanz stark angeregt wird. Daher ist die kombinierte Verwendung mehrerer AgPRs mit der LSP-Resonanz bei mehreren Wellenlängen über dem Q-Band-Bereich erforderlich.

Extinktionsspektren. Gestrichelte Linien in den Spektren repräsentieren Absorptionspeakwellenlängen der Q-Banden von TPP/Glas. a AgPRs-500/Glas. b AgPRs-540/Glas. c AgPRs-560/Glas. d AgPRs-625/Glas. e AgPRs-645/Glas. f AgPRs-675/Glas

In dem als Absorptionsverstärkung klassifizierten Fall, der einen schwachen Kopplungsfall darstellt, nimmt die der Exzitonenerzeugung zugeschriebene Lichtabsorption zu, während die Extinktion von LSP bei derselben Wellenlänge abnimmt. Als Ergebnis ändert sich die Gesamtabsorptionskomponente wenig, da die Absorptionsverstärkung zur Erzeugung von Exzitonen durch die Absorptionsabnahme in der LSP-Bande aufgehoben wird. Andererseits nimmt die Nettostreuungskomponente ab, was zu einem Einbruch des gesamten Extinktionsspektrums führt [6]. Im Fall der starken Kopplung werden sowohl in Absorptions- als auch in Streuspektren gleichermaßen markante Einbrüche beobachtet, da zwei energetisch getrennte Hybridzustände anstelle unabhängiger Eigenzustände gebildet werden. Die induzierte Transparenz bezieht sich auf einen Zwischenfall zwischen der Absorptionsverstärkung und der starken Kopplung [6, 35, 36]. Um die Stärke der Wechselwirkung zwischen dem LSP und dem Exziton in unseren Hybriden weiter zu klären, die Absorptions- und Streuspektren von TPP/AgPRs-X gemessen (Abb. 4) [6, 37, 38]. Obwohl in den Streuspektren für alle TPP/AgPRs-X . deutliche Einbrüche in der Region beobachtet wurden, in der das LSP stark angeregt war mit Ausnahme von TPP/AgPRs-675 waren die Einbrüche in den entsprechenden Absorptionsspektren weniger auffällig. Diese Beobachtungen legten nahe, dass sich unsere Hybride TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 und 645 in Bezug auf die Kopplungsstärke im Bereich der Absorptionsverstärkung befanden.

Absorptions- (rote Linie) und Streuspektren (blaue Linie). Gestrichelte Linien in den Spektren repräsentieren Absorptionspeakwellenlängen der Q-Banden von TPP/Glas. a TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. f TPP/AgPRs-675

Realisierung einer verbesserten Absorption über die gesamten Q-Bänder

Obwohl es uns gelungen ist, die Absorptionsverstärkung in dem Bereich zu erreichen, in dem die LSP-Resonanz stark angeregt ist, kann eine Absorptionsverstärkung über einen breiteren Bereich, der die gesamten Q-Bänder abdeckt, im Hinblick auf die Nutzung des Sonnenlichts von Vorteil sein. Um dies zu erreichen, haben wir TPP und AgPRs-ternär/Glas hybridisiert (bezeichnet als TPP/AgPRs-ternär). Das Extinktionsspektrum von AgPRs-ternär/Glas ist in Abb. 5a dargestellt. Bei 485, 540 und 598 nm wurden drei verschiedene Banden beobachtet, die den LSP-Resonanzbanden von AgPRs-500, 560 bzw. 645 zugeordnet wurden. Das Extinktionsspektrum von TPP/AgPRs-ternär, das in Fig. 5b gezeigt ist, zeigte vier Einbrüche bei den Wellenlängen, die den Q-Band-Peaks entsprechen. Darüber hinaus traten, wie in Fig. 5c gezeigt, während die markanten vier Einbrüche bei den Q-Band-Wellenlängen im Streuspektrum beobachtet wurden, diese Einbrüche im Absorptionsspektrum nicht auf. Diese Ergebnisse legten nahe, dass die Stärke der Wechselwirkung zwischen den LSPs von AgPRs-500, 560 und 645 und den in den gesamten Q-Band-Wellenlängen erzeugten Exzitonen im Bereich der verstärkten Absorption lag.

a Extinktionsspektren von AgPRs-ternär/Glas. Gestrichelte Linien repräsentieren LSP-Peaks von AgPRs-500/Glas, AgPRs-560/Glas und AgPRs-645/Glas. b Extinktionsspektren von AgPRs-ternär/Glas, TPP/AgPRs-ternär und TPP/Glas. c Absorptions- und Streuspektren von TPP/AgPRs-ternär und TPP/Glas

Auswirkung der Absorptionsverstärkung auf die Photodynamik von TPP

Um den Effekt der Absorptionsverstärkung auf die Photodynamik von TPP quantitativ zu untersuchen, wurden die Fluoreszenzanregungsspektren von TPP/AgPRs-500, 560, 645 und ternären (λ _em =720 nm) gemessen (Abb. 6a). Die Fluoreszenzstrahlung dieser Hybride wurde durch Anregung sowohl im Bereich der Soret- als auch der Q-Bande im Vergleich zu TPP/Glas signifikant verstärkt. Die Fluoreszenzverstärkungsfaktoren bei den Q-Band-Peaks lagen im Bereich von 11–71 (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S5a). Die Fluoreszenzverstärkung aufgrund der LSP-Resonanz kann zwei Mechanismen zugeschrieben werden:der Photoanregungsverstärkung (dh Absorptionsverstärkung), die induziert wird, wenn das LSP-Resonanzband mit der Photoanregungswellenlänge überlappt, und der Beschleunigung der Strahlungszerfallsrate, die induzierte wenn das LSP-Resonanzband mit der Fluoreszenzwellenlänge überlappt. Die Fluoreszenzverstärkung für die Q-Banden-Anregung könnte durch diese beiden Mechanismen induziert werden, da die Photoanregungs- und Fluoreszenzwellenlängen mit den LSP-Resonanzbändern von TPP/AgPRs-500, 560, 645 und ternär überlappen. Andererseits wurde die Fluoreszenz auch bei der Soret-Band-Anregung um das 2,9–6,4-fache verstärkt (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S5a). Es ist wahrscheinlich, dass die Verstärkung ausschließlich der Beschleunigung der Strahlungszerfallsrate zugeschrieben wird, da die Anregungswellenlänge in diesem Fall weit von den Haupt-LSP-Resonanzbändern der AgPRs getrennt ist. Daher wurden die Fluoreszenzverstärkungsfaktoren unter Verwendung der auf die Soret-Bande (435 nm, Fig. 6b) normierten Fluoreszenzanregungsspektren berechnet, die der Nettoabsorptionsverstärkung zugeschrieben werden können. Die durchschnittlichen Verstärkungsfaktoren für die Q-Bänder sind in Fig. 6c gezeigt, die durch Mittelung der Verstärkungsfaktoren für die jeweiligen Q-Band-Peaks erhalten wurden (zusätzliche Datei 1:Abbildung S5b). Folglich zeigte TPP/AgPRs-ternär die Absorptionsverstärkung gleichmäßig bei allen Q-Band-Peaks, was zu einem Verstärkungsfaktor von 7,4 führte. Dieses Ergebnis zeigte, dass die Absorptionsverstärkung basierend auf der Plasmonen-Exzitonen-Kopplung über den breiten Wellenlängenbereich durch die kombinierte Verwendung von AgPRs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen erreicht wurde, was auf die Nützlichkeit unserer präzisen Abstimmungstechnik von LSP-Wellenlängen hinweist. Zufällig verteilte polydisperse AgPRs würden ebenfalls einen breiten Absorptionsbereich verbessern, aber viele Moleküle würden außerhalb der Resonanz mit AgPRs platziert. Die Kombination von AgPRs, deren LSP-Resonanzwellenlänge genau auf die Positionen der molekularen Absorptionspeaks abgestimmt ist, wäre die effizienteste Strategie zur Gewinnung eines Lichtspektrums. Somit ist unsere präzise Abstimmungstechnik vielversprechend für die Entwicklung von Hochleistungs-Solargeräten.

a Fluoreszenzanregungsspektren wie gemessen. b Normalisierte Fluoreszenzanregungsspektren (λ _em =720 nm). c Durchschnittliche Absorptionsverstärkungsfaktoren von TPP/Glas, TPP/AgPRs-500, TPP/AgPRs-560, TPP/AgPRs-645 und TPP/AgPRs-ternär. Die roten Linien zeigen die Standardabweichungen für die dreimal wiederholten Messungen

Schlussfolgerung

Es ist uns gelungen, AgPRs mit wohldefinierten Resonanzwellenlängen zu synthetisieren, die über einen weiten sichtbaren Bereich präzise abgestimmt werden können. Der Unterschied der Resonanzwellenlängen wird dem Unterschied in ihren Aspektverhältnissen zugeschrieben. Die kombinierte Verwendung von AgPRs mit drei verschiedenen Aspektverhältnissen führte zu einer Absorptionsverstärkung über die gesamten Q-Banden, die durch ihre Extinktions-, Absorptions- und Streuspektren demonstriert wurde. Darüber hinaus wurden Absorptionsverstärkungsfaktoren quantitativ aus den Fluoreszenzanregungsspektren bewertet, was die Nützlichkeit unseres Protokolls zur Herstellung von AgPRs mit präzise abgestimmten LSP-Resonanzwellenlängen bei der Realisierung einer Absorptionsverstärkung über den breiten sichtbaren Wellenlängenbereich demonstrierte. Somit hat die kombinierte Verwendung von AgPRs mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen ein großes Potenzial zur Verbesserung der Licht-Materie-Wechselwirkung in einem breiten Wellenlängenbereich, was den Weg für die Herstellung von optoelektronischen Hochleistungsgeräten wie Solarzellen, Photokatalysatoren und Bio-Bildgebung ebnet Sensoren.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AgNO₃ :

Silbernitrat

AgPRs:

Silber-Nanoprismen

BEM:

Grenzelementmethode

H₂ O₂ :

Wasserstoffperoxid

IT:

Induzierte Transparenz

LED:

Leuchtdiode

LSP:

Lokalisiertes Oberflächenplasmon

NaBH₄ :

Natriumtetrahydroborat

NaOH:

Natriumhydroxid

NH₃ :

Ammoniak

PEI:

Polyethylenimin

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TPP:

Tetraphenylporphyrin