Bouncing von hydroxylierten Silica-Nanopartikeln:eine atomistische Studie basierend auf REAX-Potenzialen

Hintergrund

Kollisionen von Siliziumdioxid-Nanopartikeln (NPs) spielen in vielen Zweigen der Geophysik und der Planetenwissenschaften eine wichtige Rolle. Beispiele liefert die Physik der Sanddünen auf der Erde und anderen Planeten [1]; in den protoplanetaren Scheiben um neugeborene Sterne bilden Kollisionen zwischen Siliziumdioxid-Partikeln den ersten Prozess auf der Stufe der Planetenentstehung [2, 3]; in ausgereiften Sonnensystemen stehen Staubpartikelquellen durch Emission von Kometen [4, 5] oder Asteroidenkollisionen [6–8] zur Verfügung. Darüber hinaus dienen Siliciumdioxid-NP-Kollisionen auch als prototypisches Beispiel für die Granularmechanik und werden daher in Experimenten zum Verständnis der Physik von NP-Kollisionen verwendet [9–12]. Üblicherweise werden die Materialparameter, die Silicakörner beschreiben, experimentellen Daten entnommen. Dabei sind Volumeneigenschaften wie die Elastizitätsmodule fehlerarm, während Oberflächeneigenschaften – insbesondere die spezifische Oberflächenenergie – starken Schwankungen zwischen den einzelnen Experimenten unterliegen [13]. Die Oberflächenenergie gibt wichtige Größen wie die Wahrscheinlichkeit des Festklebens und die Energieübertragung bei Kollisionen an.

Diese Schwankungen werden durch Adsorbate, insbesondere Wasser, hervorgerufen, die üblicherweise auf der Kornoberfläche vorhanden sind. Da Kieselsäure ein polares Material ist, können Adsorbate oder ihre Dissoziationsprodukte baumelnde Bindungen an der Kornoberfläche passivieren und so die Oberflächenenergie stark verändern.

Atomistische Simulationen basierend auf den interatomaren Wechselwirkungen sollen das Verständnis von NP-Kollisionsvorgängen unterstützen. Dieser Ansatz ist bei polaren Materialien wie Silica nicht trivial, wo Adsorbate die Wechselwirkungen an der Oberfläche stark beeinflussen können [14]. So wurde festgestellt, dass bei der Modellierung von Kieselsäurekollisionen mit sauberen Oberflächen die kollidierenden NPs im Gegensatz zu Experimenten [16–18] über einen weiten Geschwindigkeitsbereich eher haften als abprallen [15]. Man kann vermuten [13], dass die Oberflächenpassivierung durch Wasser – also die Oberflächenhydroxylierung – für dieses Verhalten verantwortlich ist. Bisher konnten Simulationen passivierter NP-Kollisionen nur mit kleinen (≤ 2 nm) Körnern [19] durchgeführt werden, die aufgrund ihrer nanoskopischen Größe eine beträchtliche Streuung der Kollisionsergebnisse zeigen.

Wir wollen hier den Effekt der Oberflächenhydroxylierung auf die Kollisionen von Siliciumdioxid-NP demonstrieren, indem wir die Ergebnisse von hydroxylierten NPs direkt mit denen vergleichen, die zuvor für sauberes Siliciumdioxid erhalten wurden [15]. Daraus können wir schließen, dass der Einfluss der Hydroxylierung auf die Kollisionseigenschaften durch eine verringerte spezifische Oberflächenenergie erfasst werden kann.

Methode

Wir verwenden das REAX-Potential, um die interatomaren Wechselwirkungen zwischen Si, O und H zu modellieren [20]. Dieses Potential ist zwar um mehr als einen Faktor 100 langsamer als Paarpotentiale, hat aber den Vorteil, Van-der-Waals- und elektrostatische Wechselwirkungen sowie kovalente Bindungen innerhalb eines Gerüsts einzubeziehen und gehört daher zu den fortschrittlichsten verfügbaren interatomaren Potentialen [21]. Es wurde mit dem speziellen Ziel entwickelt, chemische Reaktionen in klassische MD-Simulationen einzubeziehen und so die Lücke zwischen klassischen und Quantensimulationen zu schließen [22]. Daher ermöglicht uns dieses Potenzial, die Bindungsbrüche und -bildungen zu erfassen, die während hochenergetischer Kollisionen sowohl in Siliciumdioxid als auch in der hydroxylierten Oberflächenschicht auftreten können. Darüber hinaus ermöglicht es die Modellierung des Hydroxylierungsprozesses, d. h. der OH- und der OH-Si-Wechselwirkung.

Zur Herstellung der NPs verwenden wir amorphes Siliciumdioxid, das kürzlich [15] nach dem von Huff et al. beschriebenen Quenching-Verfahren hergestellt wurde. [23]. Dieser Silicablock wurde im REAX-Potential entspannt und Kugeln mit Radien von R =10, 15 und 20 nm – mit 0,32, 1,01 bzw. 2,38 Millionen Atomen pro Kugel – wurden aus dieser Probe geschnitten und auf die Endtemperatur von 200 K entspannt. Diese Temperatur wurde so gewählt, wie sie für den Asteroidengürtel typisch ist im Sonnensystem; Es ist jedoch nicht zu erwarten, dass die Temperatur die Kollisionsdynamik stark ändert, solange sie unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich die Hydroxylierungsschicht aufzulösen beginnt (460 K) [15, 24].

Die Oberflächenhydroxylierung wird ähnlich wie in früheren Studien an der Silica-Wasser-Grenzfläche durchgeführt [19, 25–28]. Wir identifizieren unterkoordinierte O- und Si-Atome an der NP-Oberfläche; H wird zu unterkoordiniertem O und OH zu unterkoordiniertem Si hinzugefügt; in beiden Fällen werden somit endständige Silanolgruppen (–SiOH) gebildet. Das hydroxylierte NP wird dann unter Verwendung eines konjugierten Gradientenalgorithmus relaxieren gelassen. Die Flächendichte der an der Oberfläche gebildeten Silanolgruppen beträgt 4.12 (4.93, 4.89) nm ⁻² für die R =10 (15, 20) nm Kugel. Experimentelle Silanoldichten liegen im Bereich von 2,6–4,6 OH nm ⁻² [24]. Andere Simulationsstudien ergaben niedrigere Werte, 2,0–2,5 OH/nm ² [25, 27] oder sogar nur 1.3–1.8 OH/nm ² [19], aber auch höhere Werte von 6,6 OH/nm ² [26, 28]. Diese große Vielfalt ist auf (i) möglicherweise unvollständige Identifizierung von unterkoordinierten Oberflächenatomen und (ii) atomare Oberflächenrauhigkeit zurückzuführen, was zu einer größeren effektiven Oberfläche als der berechneten führt [26, 28]. Beachten Sie, dass die Silanolkonzentration im Experiment auch vom pH-Wert der Umgebung abhängt [14, 29, 30]. Wir kommen zu dem Schluss, dass unsere Silanol-Oberflächendichten nicht unrealistisch sind.

Die Kollision wird gestartet, indem der NP dupliziert und die beiden NPs zufällig in Bezug aufeinander gedreht werden, siehe Abb. 1. Für jedes Kollisionssystem werden 5 Simulationen durchgeführt, um Statistiken zu sammeln; die Simulationen unterscheiden sich durch die Drehwinkel voneinander. Die beiden Kopien werden dann mit einer Relativgeschwindigkeit v . aufeinander geschossen . Es werden nur die zentralen Kollisionen berücksichtigt. Die Simulationen werden so lange durchgeführt, bis das endgültige Schicksal – Springen oder Steckenbleiben – geklärt werden konnte, siehe Refs. [15, 31] für Details.

Hydroxylierte Siliciumdioxid-NPs. NPs aus hydroxyliertem Siliciumdioxid mit Radius R =10 sm unmittelbar vor der Kollision. Rot, Si; blau, O an Si gebunden; orange, O in einer OH-Gruppe; weiß, H

Die Molekulardynamiksimulationen werden mit dem LAMMPS-Code durchgeführt [32]. Atomare Snapshots werden mit OVITO erzeugt [33]. Die Simulation einer einzelnen Kollision – am Beispiel von R =20 nm Kugeln kollidieren mit v =100 m/s – dauerte etwa 120 h auf 256 Kernen.

Ergebnisse und Diskussion

Der Restitutionskoeffizient (COR) misst die relative Geschwindigkeit der NPs nach der Kollision, v ^′ , relativ zu dem vor der Kollision, v , als:

Es verschwindet, wenn die beiden NPs kleben; ein nicht verschwindender COR kann daher als Zeichen für Prellen gewertet werden. Abbildung 2a zeigt den COR, wie er in unseren Simulationen gemessen wurde. Hydroxylierte NPs kleben bei niedrigen Geschwindigkeiten, prallen in einem großen Aufprallfenster [31] bis zu Geschwindigkeiten von 1200 m/s und kleben dann wieder. Das Anhaften bei großen Geschwindigkeiten wird durch starke NP-Deformationen verursacht, die Energie zerstreuen und die kollidierenden Körner miteinander verschmelzen lassen.

Restitutionskoeffizient und Abprallwahrscheinlichkeit. a Restitutionskoeffizient (COR) und b Abprallwahrscheinlichkeit als Funktion der Aufprallgeschwindigkeit, v , für verschiedene NP-Radien R . Symbole, Simulationsergebnisse. Linien sollen das Auge leiten

Das Kleben bei niedrigen Geschwindigkeiten wird dagegen durch die Adhäsionskräfte zwischen den NPs verursacht. Wir zeichnen die Abprallwahrscheinlichkeit p _b , d. h. der Bruchteil der Kollisionen, die in unseren Simulationen bei niedrigen Kollisionsgeschwindigkeiten in Abb. 2b zum Prellen führen. Wir identifizieren die Aufprallgeschwindigkeit als die kleinste Geschwindigkeit, bei der die Aufprallwahrscheinlichkeit – und damit der COR – ungleich Null ist. Beachten Sie, dass der Geschwindigkeitsbereich, in dem 0<p _b <1 – d. h. wo die relative Orientierung der beiden kollidierenden Kugeln über das Kollisionsergebnis entscheidet – weitet sich für kleinere NPs erheblich aus. Somit ist das Festhalten für v . sicher ≥ 75 m/s für große Kugeln (R =20 nm), während es nur für Geschwindigkeiten von mindestens 200 m/s für R . sicher ist =10 nm Kugeln.

Die makroskopische Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] Theorie der adhäsiven Kontakte sagt die Aufprallgeschwindigkeit v . voraus _b als [35–37]:

Dieses Gesetz gilt für Kollisionen zweier NPs mit dem gleichen Radius R , Massendichte ρ , spezifische Oberflächenenergie γ , und ein Elastizitätsmodul E _ind , die als E . bestimmt wird _ind =E /(1−ν ² ) vom Elastizitätsmodul E und die Poisson-Zahl ν . In unserer vorherigen Untersuchung von Kieselsäurekollisionen [15] haben wir ρ . bestimmt =2,25 g/cm ³ und E _ind =67,1 GPa; wir werden diese Werte auch hier verwenden. Die Konstante C ist mit ziemlicher Unsicherheit behaftet, da sie die Wirkung von Energiedissipationskanälen – wie Defektbildung im Material und Anregung von Schwingungen – einschließt, die nicht einfach zu beurteilen sind [9, 13, 36–38]. Die neueste experimentelle Abschätzung wurde aus Kollisionsexperimenten mit Siliziumdioxidkugeln mit einem Radius von 250 und 600 nm gewonnen und ergab C =57,9 [13]. Unsere Simulationsdaten für saubere Siliziumdioxidkugeln mit einem Radius von ≤ 25 nm [15] benötigen jedoch einen Wert von C =669 für die Montage. Dieser hohe Wert wird insbesondere durch die Bildung eines dynamischen Klebehalses zwischen den NPs während der Kollision verursacht.

Die spezifische Oberflächenenergie γ ist für unsere hydroxylierten NPs aufgrund der Inhomogenität des Systems nicht leicht zu berechnen. Für eine saubere Kieselsäureoberfläche haben wir γ . bestimmt =1,43±0,09 J/m ² [fünfzehn]. Dieser Wert stimmt ungefähr mit experimentellen Daten von sauberem Siliziumdioxid überein [13].

Die spezifische Oberflächenenergie γ kann aus einer Anpassung von Gl. 2 zu unseren Simulationsdaten. Abbildung 3 zeigt, dass unsere Daten tatsächlich gut mit dem R . übereinstimmen ^−5/6 Abhängigkeit der JKR-Theorie. Die Anpassung der Daten an Gl. 2 ergibt einen Wert von γ =0,078 J/m ² , d. h. eine Reduzierung um den Faktor fast 20 gegenüber den sauberen Kieselsäureergebnissen. Ein so niedriger Wert der Oberflächenenergie stimmt gut mit dem Bereich der experimentell beobachteten Daten in Siliciumdioxid überein, auf dem Wasser adsorbiert wurde, und wo Werte in einem Bereich von γ =0,02–0,3 J/m ² wurden berichtet [13, 24].

Sprunggeschwindigkeit. Abhängigkeit der Prellgeschwindigkeit, v _b , von hydroxylierten Siliciumdioxid-NPs auf dem NP-Radius, R . Aktuelle (Kreis) und frühere (Quadrat) [19] Simulationsdaten von hydroxylierten Siliziumdioxidkugeln im Vergleich zu Simulationsdaten von sauberen Siliziumdioxidkugeln [15]. Symbole, Simulationsergebnisse. Linie:Gl. 2. Die Fehlerbalken der sauberen NPs sind kleiner als die Symbolgröße

Quaderyet al. [19] simuliertes nanometergroßes hydroxyliertes a-SiO₂ NPs (Radien von 1 und 2 nm) mit REAX-Potential und zeigten, dass solche NPs eine reduzierte Adhäsion aufweisen. Sie berichten von Aufprallgeschwindigkeiten von etwa 0,6 und 0,3 km/s für R =1 bzw. 2 nm. Diese NPs hatten eine ziemlich unregelmäßige Oberflächenstruktur, wahrscheinlich weil sie durch Schmelzen und Abschrecken der NP im Vakuum erzeugt wurden, anstatt sie aus einem großen a-SiO₂ . herauszuschneiden Probe. Bei der Aufnahme dieser Daten in unser v _b (R ) Diagramm, Abb. 3, stellen wir fest, dass diese vorherigen Daten gut mit unseren Ergebnissen übereinstimmen und durch Gl. 2 mit den gleichen Parametern.

Beachten Sie, dass saubere, d. h. nicht hydroxylierte Siliciumdioxid-NPs bei erheblich höheren Geschwindigkeiten abprallen, vgl. Abb. 3. Ihre Aufprallgeschwindigkeiten werden wieder mit Gl. 2, wenn nur der Wert von γ ist angepasst an 1,43 J/m ² , siehe Linie in Abb. 3. Diese Kollisionen wurden in [15] mit dem Munetoh-Potential [39] für Silica simuliert. Wir haben verifiziert, dass für das REAX-Potenzial ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere für die R =20 nm NP erhielten wir eine Aufprallgeschwindigkeit von 475 m/s in enger Übereinstimmung mit dem vorherigen Ergebnis von 469 m/s [15], während für R =15 nm NPs, kein Prellen wurde im Geschwindigkeitsbereich von 300–800 m/s beobachtet.

Die Kollisionsdynamik von reinen Silica-NP ist durch die Bildung eines starken adhäsiven Halses zwischen den NPs gekennzeichnet; während der NP-Trennung wird dieser Hals von Filamenten dominiert, d. h. quasi einatomigen Si-O-Si-O-Ketten. Bei der Kollision von hydroxylierten Siliciumdioxid-NPs verhindert die Bindungspassivierung weitgehend die Bildung solch ausgedehnter Hälse. Gelegentlich sind diese Hälse jedoch auch zwischen den hydroxylierten Siliziumdioxid-NPs zu sehen, wie wir in Abb. 4 in Form einer zeitlichen Abfolge von Schnappschüssen zeigen, die in die Kontaktfläche zweier kollidierender NPs hineinzoomen, wenn diese nach der Kollision wieder beginnen, sich zu trennen. Trotz eines engen Kontakts der beiden NPs (Abb. 4a) trennen sich die meisten Regionen wieder, ohne große Veränderungen auf den Oberflächen zu hinterlassen (Abb. 4b); diese unveränderten Oberflächenflecken sind Regionen, die dicht mit passivierenden H-Atomen gepackt sind. In ausgewählten Regionen werden jedoch kovalente Bindungen zwischen den beiden NPs gebildet (Abb. 4c), die sich zu einatomigen Filamenten (Abb. 4d) in Form von Si-O-Si-O-Ketten entwickeln, die mit OH-Gruppen dekoriert sind, die von . stammen die Oberflächenhydroxylierung. Wir stellen fest, dass die Si-O-Bindungsstärke 4.70 eV beträgt und damit vergleichbar mit der OH-Bindungsstärke von 4.77 eV ist [40], wodurch sowohl die Filamente als auch die Silanolgruppen schwer zu brechen sind. Allerdings bricht eines dieser Filamente während der NP-Trennung, während das abschließende Si-Atom zwei OH-Gruppen einfängt, um seine Bindungen zu sättigen (Abb. 4e). Die zweite (obere) einatomige Kette reißt jedoch nicht (Abb. 4f). Wir verfolgten die Simulation, bis klar war, dass die beiden NPs schließlich wieder zusammengeführt wurden, sodass diese spezielle Kollision eine klebende Kollision war.

Reihe von Schnappschüssen. Serie von Schnappschüssen – Zeiten von 66,7–73,7 ps nach der Kollision – die die Bildung temporärer Filamente zwischen zwei NPs mit Radius R . zeigen =15 nm nach einer Kollision mit v =75m/s. Farbcode wie in Abb. 1

Schlussfolgerungen

Atomistische Simulationen der Silica-Wasser-Grenzfläche sind aufgrund der auftretenden chemischen Prozesse nicht trivial. Diese führen zu einer Passivierung baumelnder Sauerstoff- und Siliziumbindungen durch H ⁺ und OH ⁻ Ionen bzw. Wir verwenden das REAX-Kraftfeld, das das Aufbrechen und die Bildung von Bindungen ermöglicht, um die Passivierung der Kieselsäureoberfläche zu modellieren. Die Kollision zweier hydroxylierter Siliciumdioxid-Nanopartikel weicht stark von der zuvor untersuchten Kollision von nackten Siliciumdioxid-Nanopartikeln ab. Während nackte Siliciumdioxid-NPs bei Kollisionen für einen weiten Bereich von Kollisionsgeschwindigkeiten haften, prallen hydroxylierte Nanopartikel bereits bei eher bescheidenen Geschwindigkeiten ab. Im Vergleich zur JKR-Theorie der NP-Kollision kann diese Verringerung der Aufprallgeschwindigkeit auf die starke Abnahme der Oberflächenenergie durch die Hydroxylierung zurückgeführt werden.

Unsere Simulationen wurden für NP-Temperaturen von 200 K durchgeführt, weit unter der Temperatur, bei der sich die Hydroxylierungsschicht auflöst (460 K) [15, 24]. Die von uns gewählte Temperatur gilt für den Asteroidengürtel. Ihre Kollisionen zwischen Asteroiden erzeugen eine stationäre Verteilung von NPs (die sogenannte Trümmerscheibe [6–8]), bei der Kollisionsgeschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Sekunde nicht untypisch sind. Da die Aufprallgeschwindigkeit mit dem NP-Radius abnimmt als R ^−5/6 , siehe Gl. 2 und Abb. 3 sind unsere Ergebnisse auch für größere Körner bei entsprechend kleineren Kollisionsgeschwindigkeiten relevant.

Zukünftige Forschung wird darauf abzielen, die vorliegende Studie auf Silica-Eis-Kern-Schale-Systeme auszudehnen. Solche Systeme stellen eine wichtige Art von Staubpartikeln in Planetensystemen jenseits der Schneegrenze dar, und ihre Kollisionsphysik wird von den Eigenschaften sowohl des harten Quarzkerns als auch der weicheren Wasser-Eis-Schale bestimmt.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Diese Studie verwendet keine anderen Daten als die, die im Text bereitgestellt wurden.

Abkürzungen

NP:

Nanopartikel

REAX:

Reaktives Kraftfeld

LAMMPS:

Großskaliger atomarer/molekularer massiv-paralleler Simulator

OVITO:

Visualisierungstool öffnen

KOR:

Restitutionskoeffizient