Atomistische Analyse des Abprallens von Silica-Nanopartikeln auf hydroxylierten Oberflächen mittels REAX-Potentialen

Zusammenfassung

Reine Silica-Oberflächen besitzen eine hohe Oberflächenenergie. Folglich werden kollidierende Silica-Nanopartikel über einen weiten Bereich von Kollisionsgeschwindigkeiten haften statt abzuprallen. Oft sind Silica-Oberflächen jedoch durch Adsorbate, insbesondere Wasser, passiviert, was die Oberflächenenergie erheblich reduziert. Wir untersuchen den Effekt der Oberflächenhydroxylierung auf Silica-Nanopartikelkollisionen durch atomistische Simulationen unter Verwendung des REAX-Potentials, das Bindungsbruch und -bildung ermöglicht. Wir finden, dass die Abprallgeschwindigkeit im Vergleich zu Kollisionen reiner Nanopartikel um mehr als eine Größenordnung reduziert wird.

Hintergrund

Kollisionen von Silica-Nanopartikeln (NPs) spielen in vielen Bereichen der Geophysik und Planetenwissenschaften eine wichtige Rolle. Beispiele liefert die Physik von Sanddünen auf der Erde und anderen Planeten; in protoplanetaren Scheiben um neugeborene Sterne stellen Kollisionen zwischen Silica-Partikeln den ersten Prozess auf dem Weg zur Planetenbildung dar; in ausgereiften Sonnensystemen sind Staubpartikelquellen durch Emission von Kometen oder Asteroidenkollisionen verfügbar. Darüber hinaus dienen Silica-NP-Kollisionen als prototypisches Beispiel für Granularmechanik und werden in Experimenten zum Verständnis der Physik von NP-Kollisionen verwendet. Üblicherweise werden die Materialparameter für Silica-Körner aus experimentellen Daten entnommen. Dabei sind Bulk-Eigenschaften wie Elastizitätsmoduli nur geringen Fehlern unterworfen, während Oberflächeneigenschaften – insbesondere die spezifische Oberflächenenergie – beträchtlichen Schwankungen zwischen einzelnen Experimenten unterliegen. Die Oberflächenenergie geht in wichtige Größen ein, wie die Haftwahrscheinlichkeit und der Energieübertrag während Kollisionen.

Diese Schwankungen werden durch Adsorbate, insbesondere Wasser, induziert, die häufig auf der Kornoberfläche vorhanden sind. Da Silica ein polares Material ist, können Adsorbate oder ihre Dissoziationsprodukte hängende Bindungen an der Kornoberfläche passivieren und damit die Oberflächenenergie stark verändern.

Atomistische Simulationen basierend auf interatomaren Wechselwirkungen zielen darauf ab, das Verständnis von NP-Kollisionsprozessen zu unterstützen. Dieser Ansatz ist bei polaren Materialien wie Silica nicht trivial, wo Adsorbate die Wechselwirkungen an der Oberfläche stark beeinflussen können. So wurde festgestellt, dass bei der Modellierung von Silica-Kollisionen mit reinen Oberflächen die kollidierenden NPs über einen weiten Geschwindigkeitsbereich haften statt abzuprallen, im Gegensatz zu Experimenten. Man kann vermuten, dass die Oberflächenpassivierung durch Wasser – also die Oberflächenhydroxylierung – für dieses Verhalten verantwortlich ist. Bisher konnten Simulationen passivierter Silica-NP-Kollisionen nur mit kleinen (≤ 2 nm) Körnern durchgeführt werden, die aufgrund ihrer nanoskopischen Größe eine beträchtliche Streuung in den Kollisionsergebnissen zeigen.

Wir möchten hier den Effekt der Oberflächenhydroxylierung auf Silica-NP-Kollisionen demonstrieren, indem wir die Ergebnisse hydroxylierter NPs direkt mit denen vergleichen, die zuvor für reines Silica erhalten wurden. Dies wird es uns ermöglichen, zu dem Schluss zu kommen, dass der Effekt der Hydroxylierung auf kollisionsrelevante Eigenschaften durch eine verringerte spezifische Oberflächenenergie erfasst werden kann.

Methode

Wir verwenden das REAX-Potential, um die interatomaren Wechselwirkungen zwischen Si, O und H zu modellieren. Obwohl dieses Potential mehr als einen Faktor 100 langsamer ist als Paarpotentiale, bietet es den Vorteil, van-der-Waals- und elektrostatische Wechselwirkungen sowie kovalente Bindungen in einem Rahmen zu integrieren und gehört damit zu den fortschrittlichsten verfügbaren interatomaren Potentialen. Es wurde speziell entwickelt, um chemische Reaktionen in klassische MD-Simulationen einzubeziehen und somit die Lücke zwischen klassischen und quantenmechanischen Simulationen zu schließen. Daher ermöglicht dieses Potential, die Bindungsbrüche und -bildungen zu erfassen, die während hochenergetischer Kollisionen sowohl in Silica als auch in der hydroxylierten Oberflächenschicht auftreten können. Außerdem erlaubt es die Modellierung des Hydroxylierungsprozesses, d. h. der O-H- und OH-Si-Wechselwirkung.

Zur Erzeugung der NPs nutzen wir das amorphe Silica, das kürzlich gemäß dem von Huff et al. beschriebenen Abkühlungsverfahren hergestellt wurde. Dieser Silica-Block wurde im REAX-Potential relaxiert, und Kugeln mit Radien R=10, 15 und 20 nm – enthaltend 0,32, 1,01 und 2,38 Millionen Atome pro Kugel – wurden aus diesem Sample ausgeschnitten und auf die Endtemperatur von 200 K relaxiert. Diese Temperatur wurde gewählt, da sie typisch für den Asteroidengürtel im Sonnensystem ist; jedoch wird nicht erwartet, dass die Temperatur die Kollisionsdynamik stark ändert, solange sie unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Hydroxylierungsschicht zu dissolvieren beginnt (460 K).

Die Oberflächenhydroxylierung wird ähnlich wie in früheren Studien zur Silica-Wasser-Grenzfläche durchgeführt. Wir identifizieren unterkoordinierte O- und Si-Atome an der NP-Oberfläche; H wird zu unterkoordinierten O und OH zu unterkoordinierten Si hinzugefügt; in beiden Fällen werden so terminale Silanolgruppen (–SiOH) erzeugt. Der hydroxylierte NP wird dann mit einem konjugierten Gradientenalgorithmus relaxiert. Die Flächen-density der an der Oberfläche erzeugten Silanolgruppen beträgt 4,12 (4,93, 4,89) nm⁻² für die R=10 (15, 20) nm Kugel. Experimentelle Silanol-Dichten liegen im Bereich von 2,6–4,6 OH nm⁻². Andere Simulationsstudien ergaben niedrigere Werte, 2,0–2,5 OH/nm² oder sogar nur 1,3–1,8 OH/nm², aber auch höhere Werte von 6,6 OH/nm². Diese große Vielfalt ist auf (i) möglicherweise unvollständige Identifikation unterkoordinierter Oberflächenatome und (ii) atomare Oberflächenrauheit zurückzuführen, die zu einer größeren effektiven Oberfläche als der berechneten Fläche führt. Beachten Sie, dass im Experiment die Silanol-Konzentration auch vom pH-Wert der Umgebung abhängt. Wir schließen, dass unsere Silanol-Oberflächendichten nicht unrealistisch sind.

Die Kollision wird durch Duplizierung des NPs und zufälliges Rotieren der beiden NPs gegeneinander gestartet, siehe Abb. 1. Für jedes Kollisionssystem werden 5 Simulationen durchgeführt, um Statistiken zu sammeln; die Simulationen unterscheiden sich voneinander durch die Rotationswinkel. Die beiden Kopien werden dann mit einer Relativgeschwindigkeit v aufeinander geschossen. Es werden nur Zentralkollisionen betrachtet. Die Simulationen laufen, bis das endgültige Schicksal – Abprallen oder Haften – geklärt werden konnte.

Die molekular-dynamischen Simulationen werden mit dem LAMMPS-Code durchgeführt. Atomare Schnappschüsse werden mit OVITO generiert. Die Simulation einer einzelnen Kollision – am Beispiel von R=20 nm Kugeln, die mit v=100 m/s kollidieren – dauerte etwa 120 h auf 256 Kernen.

Ergebnisse und Diskussion

Der Restitutionskoeffizient (COR) misst die relative Geschwindigkeit der NPs nach der Kollision, v', relativ zu der vor der Kollision, v, als: e = |v'|/|v|. Er verschwindet, wenn die beiden NPs haften; ein nicht verschwindender COR kann daher als Anzeichen für Abprallen angesehen werden. Abbildung 2a zeigt den COR, wie er in unseren Simulationen gemessen wurde. Hydroxylierte NPs haften bei niedrigen Geschwindigkeiten, prallen in einem großen Abprallfenster bis zu Geschwindigkeiten von 1200 m/s ab und haften dann wieder. Das Haften bei hohen Geschwindigkeiten wird durch starke NP-Deformationen verursacht, die Energie dissipieren und die kollidierenden Körner miteinander verschmelzen lassen.

Das Haften bei niedrigen Geschwindigkeiten hingegen wird durch die adhäsiven Kräfte zwischen den NPs verursacht. Wir zeichnen die Abprallwahrscheinlichkeit p_b, also den Anteil der Kollisionen, die in unseren Simulationen zum Abprallen führen, bei niedrigen Kollisionsgeschwindigkeiten in Abb. 2b. Wir identifizieren die Abprallgeschwindigkeit als die kleinste Geschwindigkeit, bei der die Abprallwahrscheinlichkeit – und damit der COR – ungleich null ist. Beachten Sie, dass der Geschwindigkeitsbereich, in dem 0 < p_b < 1 gilt – also wo die relative Orientierung der beiden kollidierenden Kugeln über den Kollisionausgang entscheidet – sich für kleinere NPs erheblich erweitert. So ist Haften für v ≥ 75 m/s bei großen Kugeln (R=20 nm) sicher, während es nur für Geschwindigkeiten von mindestens 200 m/s für R=10 nm Kugeln sicher ist.

Die makroskopische Johnson-Kendall-Roberts (JKR) Theorie adhäsiver Kontakte sagt die Abprallgeschwindigkeit v_b als: v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5/(E_ind^2 R^5))^(1/6). Dieses Gesetz gilt für Kollisionen zweier NPs mit gleichem Radius R, Massendichte ρ, spezifischer Oberflächenenergie γ und einem Elastizitätsmodul E_ind, der als E_ind = E/(1-ν²) aus Youngs Modul E und der Poissonschen Zahl ν bestimmt wird. In unserer früheren Studie zu Silica-Kollisionen bestimmten wir ρ=2,25 g/cm³ und E_ind=67,1 GPa; wir werden diese Werte auch hier verwenden. Die Konstante C unterliegt beträchtlicher Unsicherheit, da sie den Effekt von Energiedissipationskanälen – wie Defektbildung im Material und Anregung von Schwingungen – umfasst, die nicht leicht zu bewerten sind. Die jüngste experimentelle Schätzung wurde aus Kollisionsexperimenten mit Silica-Kugeln der Radien 250 und 600 nm gewonnen und ergab C=57,9. Unsere Simulationsdaten für reine Silica-Kugeln mit Radius ≤ 25 nm benötigen jedoch einen Wert von C=669 für das Fitting. Dieser hohe Wert wird insbesondere durch die Bildung eines dynamischen adhäsiven Halses zwischen den NPs während der Kollision verursacht.

Die spezifische Oberflächenenergie γ lässt sich für unsere hydroxylierten NPs aufgrund der Inhomogenität des Systems nicht leicht berechnen. Für reine Silica-Oberfläche bestimmten wir γ=1,43±0,09 J/m². Dieser Wert stimmt ungefähr mit experimentellen Daten von reinem Silica überein.

Die spezifische Oberflächenenergie γ kann jedoch aus einem Fit von Gleichung 2 an unsere Simulationsdaten gewonnen werden. Abbildung 3 zeigt, dass unsere Daten gut mit der R^(-5/6)-Abhängigkeit der JKR-Theorie übereinstimmen. Der Fit der Daten an Gleichung 2 ergibt einen Wert von γ=0,078 J/m², d. h. eine Reduktion um einen Faktor von fast 20 im Vergleich zu den Ergebnissen für reines Silica. Ein so niedriger Wert der Oberflächenenergie stimmt gut mit dem Bereich überein, der experimentell an Silica beobachtet wurde, auf dem Wasser adsorbiert wurde, und wo Werte im Bereich von γ=0,02–0,3 J/m² berichtet wurden.

Quadery et al. simulierten nanometergroße hydroxylierte a-SiO₂-NPs (Radien von 1 und 2 nm) mit dem REAX-Potential und zeigten, dass solche NPs reduzierte Adhäsion aufweisen. Sie berichten Abprallgeschwindigkeiten von etwa 0,6 und 0,3 km/s für R=1 und 2 nm. Diese NPs hatten eine ziemlich irreguläre Oberflächenstruktur, wahrscheinlich weil sie durch Schmelzen und Abkühlen des NPs im Vakuum erzeugt wurden, anstatt sie aus einer großen a-SiO₂-Probe auszuschneiden. Wenn diese Daten in unser v_b(R)-Diagramm (Abb. 3) aufgenommen werden, stellen wir fest, dass diese früheren Daten gut mit unseren Ergebnissen übereinstimmen und durch Gleichung 2 mit denselben Parametern beschrieben werden.

Beachten Sie, dass reine, d. h. nicht hydroxylierte, Silica-NPs bei erheblich höheren Geschwindigkeiten abprallen, vgl. Abb. 3. Ihre Abprallgeschwindigkeiten werden ebenfalls durch Gleichung 2 beschrieben, wenn nur der Wert von γ auf 1,43 J/m² angepasst wird, siehe die Linie in Abb. 3. Diese Kollisionen wurden in [15] mit dem Munetoh-Potential für Silica simuliert. Wir verifizierten, dass für das REAX-Potential ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere erhielten wir für den R=20 nm NP eine Abprallgeschwindigkeit von 475 m/s in enger Übereinstimmung mit dem vorherigen Ergebnis von 469 m/s, während für R=15 nm NPs im Geschwindigkeitsbereich von 300–800 m/s kein Abprallen beobachtet wurde.

Die Kollisionsdynamik reiner Silica-NPs ist durch die Bildung eines starken adhäsiven Halses zwischen den NPs gekennzeichnet; während der NP-Trennung wird dieser Hals von Filamenten dominiert, d. h. quasi monatomaren Si-O-Si-O-Ketten. Bei der Kollision hydroxylierter Silica-NPs verhindert die Bindungspassivierung weitgehend die Bildung solcher extensiven Hälse. Gelegentlich werden diese Hälse jedoch auch zwischen hydroxylierten Silica-NPs beobachtet, wie wir in Abb. 4 in Form einer Zeitfolge von Schnappschüssen zeigen, die in die Kontaktfläche zweier kollidierender NPs zoomen, wenn sie nach der Kollision wieder anfangen, sich zu trennen. Trotz engem Kontakt der beiden NPs (Abb. 4a) trennen sich die meisten Bereiche wieder, ohne große Veränderungen an den Oberflächen zu hinterlassen (Abb. 4b); diese unveränderten Oberflächenbereiche sind Regionen, die dicht mit passivierenden H-Atomen gepackt sind. In ausgewählten Bereichen werden jedoch kovalente Bindungen zwischen den beiden NPs gebildet (Abb. 4c), die sich zu monatomaren Filamenten (Abb. 4d) in Form von Si-O-Si-O-Ketten entwickeln, die mit OH-Gruppen aus der Oberflächenhydroxylierung dekoriert sind. Wir bemerken, dass die Si-O-Bindungsstärke 4,70 eV beträgt und damit vergleichbar mit der O-H-Bindungsstärke von 4,77 eV ist, was sowohl die Filamente als auch die Silanolgruppen schwer zu brechen macht. Doch einer dieser Filamente bricht während der NP-Trennung, während das endständige Si-Atom zwei OH-Gruppen einfängt, um seine Bindungen zu sättigen (Abb. 4e). Der zweite (obere) monatomare Ketten reißt jedoch nicht (Abb. 4f). Wir verfolgten die Simulation, bis klar war, dass die beiden NPs schließlich wieder zusammengebracht wurden, sodass diese spezielle Kollision eine Haftkollision war.

Schlussfolgerungen

Atomistische Simulationen der Silica-Wasser-Grenzfläche sind aufgrund der auftretenden chemischen Prozesse nicht trivial. Diese führen zu einer Passivierung hängender Sauerstoff- und Siliciumbindungen durch H⁺- und OH⁻-Ionen. Wir verwenden das REAX-Kraftfeld, das Bindungsbruch und -bildung ermöglicht, um die Passivierung der Silica-Oberfläche zu modellieren. Die Kollision zweier hydroxylierter Silica-Nanopartikel weicht stark von der Kollision reiner Silica-Nanopartikel ab, die zuvor untersucht wurden. Während reine Silica-NPs bei Kollision über einen weiten Geschwindigkeitsbereich haften, prallen hydroxylierte Nanopartikel bereits bei eher bescheidenen Geschwindigkeiten ab. Durch Vergleich mit der JKR-Theorie der NP-Kollision kann diese Reduktion der Abprallgeschwindigkeit auf die starke Abnahme der Oberflächenenergie zurückgeführt werden, die durch die Hydroxylierung bewirkt wird.

Unsere Simulationen wurden bei NP-Temperaturen von 200 K durchgeführt, weit unterhalb der Temperatur, bei der die Hydroxylierungsschicht zu dissolvieren beginnt (460 K). Die von uns gewählte Temperatur gilt für den Asteroidengürtel. Ihre Kollisionen zwischen Asteroiden erzeugen eine stationäre Verteilung von NPs (die sogenannte Debris-Disk), wo Kollisionsgeschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Sekunde nicht untypisch sind. Da die Abprallgeschwindigkeit mit dem NP-Radius als R^(-5/6) abnimmt, sind unsere Ergebnisse auch für größere Körner bei entsprechend geringeren Kollisionsgeschwindigkeiten relevant.

Zukünftige Forschung wird darauf abzielen, die vorliegende Studie auf Silica-Eis-Kern-Schale-Systeme zu erweitern. Solche Systeme stellen eine wichtige Art von Staubpartikeln in Planetensystemen jenseits der Schneelinie dar, und ihre Kollisionsphysik wird durch die Eigenschaften sowohl des harten Silica-Kerns als auch der weicheren Wasser-Eis-Schale bestimmt.