Auswirkungen von CsSnxPb1−xI3-Quantenpunkten als Grenzflächenschicht auf die Photovoltaikleistung von kohlenstoffbasierten Perowskit-Solarzellen

Einführung

In den letzten Jahren wurden Perowskitmaterialien aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen und optischen Eigenschaften, wie z. . Interface Engineering als Strategie zur Modifizierung der Grenzflächeneigenschaften von Dünnschichtgeräten ist zu einem der Ansätze zur Verbesserung der Leistung von Perowskit-Solarzellen (PSCs) geworden [7, 8]. Kürzlich wurden bleibasierte Halogenid-Perowskit-Quantenpunkte (PQDs) in Form von APbX₃ (A = CH₃ NH₃ ⁺ (MA ⁺ ), Cs ⁺ ; X = Cl ⁻ , Br ⁻ , ich ⁻ ) werden aufgrund ihrer einstellbaren Bandstrukturen häufig als Zwischenschichten oder Additive zur optimierten Bandausrichtung verwendet [9,10,11,12,13,14,15]. Die Kombination von Perowskit-Absorbern und PQDs gilt als wirksame Methode zur verbesserten Ladungsextraktion und verbesserten PSC-Eigenschaften.

Es ist erwähnenswert, dass die meisten einschlägigen Forschungen auf PSCs mit Hole-Transporting-Layer (HTLs) basieren. In den letzten Jahren wurde kohlenstoffbasierten HTL-freien PSCs mit einfachen Herstellungsverfahren und geringen Kosten viel Aufmerksamkeit geschenkt [16,17,18]. In ähnlicher Weise können auch PQDs in dieser PSC-Struktur verwendet werden. Es sollten jedoch einige andere Anforderungen neben der Bandausrichtung berücksichtigt werden. Erstens sind die Gitterstrukturen von bleibasierten PQDs aufgrund von Pb ²⁺ . nicht sehr stabil mit einem großen Ionenradius, der den Toleranzfaktor verringert. Daher sind bleireduzierte PQDs vielversprechende Kandidaten. Zweitens wird aufgrund des Fehlens von HTLs die Lochtransportleistung zwangsläufig geschwächt. Folglich sind die hinzugefügten PQDs erforderlich, um zusätzliche freie Löcher bereitzustellen, so dass durch Licht erzeugte Löcher glatt von der Perowskitschicht auf die Kohlenstoffelektrode übertragen werden können.

Die Ionenaustauschmethode mit Metallkationen mit kleineren Ionenradien (wie Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ , Cd ²⁺ ) um Pb ²⁺ partially teilweise zu ersetzen verbessert nachweislich die Gitterstabilität von PQDs [19,20,21]. Unter diesen Metallkationen ist Sn ²⁺ ist leicht zu Sn ⁴⁺ . zu oxidieren , die Selbst-p-Dotierungseffekte einführen können, um den Lochtransfer zu verbessern [22,23,24]. Insbesondere Liu et al. synthetisiertes CsSn_0.6 Pb_0,4 I₃ Quantenpunkte (QDs) mit einer Lochbeweglichkeit von 40,12 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ und gute Stabilität in der Umgebungsluft [25]. Xu und Mitarbeiter integrierten CsSnBr_3−x Ich_x QDs zwischen den CsPbBr₃ Perowskit und der Kohlenstoffelektrode, um die Ladungsextraktion zu fördern [26]. Vor kurzem haben Duan et al. festgestellt, dass MAPbI₃ /CsSnI₃ Heterojunction als Licht-Harvester in der kohlenstoffbasierten HTL-freien PSC könnte den Lochtransfer erleichtern [27]. Inspiriert von diesen oben schlagen wir vor, dass zinndotierte PQDs mit geeigneten Energieniveaus und Selbst-p-Dotierungseffekten wie HTLs funktionieren können, um die Injektions- und Transporteigenschaften von Löchern zu modifizieren.

In dieser Arbeit werden zinndotierte PQDs in Form von CsSn_x Pb_1−x I₃ wurden zwischen den MAPbI₃ . eingefügt Perowskit und der Kohlenstoffelektrode, um eine optimierte Bandausrichtung und einen verbesserten Lochtransfer zu erreichen. Eine Steigerung der Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) von 11,09 % von 12,80 auf 14,22 % konnte nach Zugabe von CsSn_0,2 . erreicht werden Pb_0,8 I₃ QDs.

Methoden

Materialien

Zinnjodid (SnI₂ .); 99,99%) wurde von Youxuan Technology (China) gekauft. Cäsiumcarbonat (Cs₂ CO₃; 99%), 1-Octadecen (ODE; > 90%), Ölsäure (OA; 99%), Oleylamin (OAM; 80–90%), Methylacetat (MeOAc; 98%) und Trioctylphosphin (TOP; 90%) wurden von Macklin (China) bezogen. Bleijodid (PbI₂ .); 99,99%) und Methylammoniumiodid (MAI; 99,5%) wurden von Xi’an p-OLED (China) bezogen. Titandiisopropoxid-bis (acetylacetonat; 75%), Dimethylsulfoxid (DMSO; 99,9%) und N ,N -Dimethylformamid (DMF; 99,8%) wurden von Sigma-Aldrich (USA) bezogen. Das TiO₂ Paste (30NR-D) und die Niedrigtemperatur-Kohlenstoffelektrodenpaste wurden von Shanghai MaterWin New Materials (China) bezogen.

Synthese und Reinigung von Zinn-dotierten PQDs

Wir haben ein einfaches Mischheizverfahren gewählt, um zinndotierte PQDs zu synthetisieren. Kurz gesagt, Cs₂ CO₃ , SnI₂ und PbI₂ mit einem bestimmten Molverhältnis (CsSn_0,1 Pb_0,9 I₃ QDs:0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,15 mmol SnI₂; CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs:0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,2 mmol SnI₂; CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs:0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,25 mmol SnI₂ ) wurden mit 10 ml ODE, 0,5 ml OA, 0,5 ml OAM und 0,5 ml TOP in einem 50 ml-Dreihalskolben gemischt. OA, OAM und TOP wurden verwendet, um die Partikelgröße zu begrenzen und die Oberflächendefekte von zinndotierten PQDs zu passivieren. Dann wurde die Mischung gerührt und 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100 °C erhitzt, um eine rote Lösung zu erhalten, die zinndotierte Perowskite in Nanogröße und Mikrometergröße umfasste. Um zinndotierte PQDs zu extrahieren und zu reinigen, wurden 10 ml MeOAc in die rote Lösung gegeben, gefolgt von einer Zentrifugation bei 7000 U/min für 5 Minuten. Der Überstand wurde verworfen und der braunschwarze Niederschlag wurde in 5 ml Hexan dispergiert. Schließlich wurde die braun-schwarze Lösung bei 3000 U/min für 5 Minuten zentrifugiert und der rote Überstand enthielt nur die zinndotierten PQDs.

Geräteherstellung

Fluordotiertes SnO₂ (FTO)-Gläser wurden mit Wasser, Aceton, Isopropanol und Ethanol nacheinander jeweils 30 Minuten lang in einem Ultraschallreiniger gewaschen. Danach wurden die FTO-Gläser 20 Minuten lang mit Ultraviolett (UV) behandelt, um restliche organische Lösungsmittel zu entfernen. Das kompakte TiO₂ (c-TiO₂ )-Schicht wurde auf der FTO-Schicht durch Schleuderbeschichtung einer Lösung von Acetylacetonat (0,1 ml), verdünnt in Ethanol (1,9 ml) mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min für 30 s hergestellt. Anschließend wurden die Gläser 5 Minuten bei 150 °C und 30 Minuten bei 500°C getempert. Anschließend wird das mesoporöse TiO₂ (m-TiO₂ ) Schicht wurde durch Spin-Coating einer Lösung von TiO₂ . erhalten in Ethanol verdünnte Paste auf das c-TiO₂ Schicht bei 3500 U/min für 20 s und getempert bei 500 °C für 30 Minuten. Der Glühprozess bei 500 °C soll TiO₂ . erhalten Schichten mit verbesserter Elektronentransportleistung. Als nächstes bereiten Sie den MAPbI₃ . vor Vorläuferlösung, PbI₂ (0,5 mmol) und MAI (0,5 mmol) wurden mit DMF (300 mg) und DMSO (39 mg) gemischt. Danach die MAPbI₃ Schicht wurde durch Spin-Coating des MAPbI₃ . hergestellt Precursorlösung (35 μL) auf das m-TiO₂ Schicht mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min für 10 s und 4000 U/min für 20 s, gefolgt von Erhitzen auf 100 °C für 10 min. Danach zinndotierte PQDs dispergiert in Toluol (10 mg mL ⁻¹ ) wurden 30 s lang bei 4000 U/min auf die Perowskitschicht schleuderbeschichtet und 5 min lang bei 90 °C getempert, um das restliche Toluol zu entfernen. Schließlich wurde die Kohleelektrodenpaste auf dem Gerät siebgedruckt und 10 Minuten lang bei 100 °C getempert.

Charakterisierung

Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Bilder, Selected Area Electron Diffraktion (SAED) Ansichten und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) Analysen von zinndotierten PQDs wurden mit einem hochauflösenden Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskop (JEM-2100F .) erhalten , JEOL, Japan) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV. Die Valenzband-(VB)-Kanten verschiedener Materialien wurden von einem Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) aufgenommen. Absorptions- und stationäre Photolumineszenz (PL)-Eigenschaften wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV-3600, Shimadzu, Japan) bzw. einem Fluoreszenzspektrometer (RF-6000, Shimadzu, Japan) erfasst. Das Querschnittsbild des PSC und die Oberflächenmorphologien von Perowskitfilmen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Deutschland) erhalten. Kurven der Photostromdichte über der Einschaltspannung (J –V ) wurden mit einem Sourcemeter (2400, Keithley, USA) mit einem Sonnenlichtsimulator (Oriel Sol3A, Newport, USA) unter simulierter AM-1,5G-Beleuchtung (100 mW cm ⁻² .) gemessen ). Spektren der monochromatischen einfallenden Photonen-zu-Elektronen-Umwandlungseffizienz (IPCE) und elektrochemische Impedanzspektroskopien (EIS) wurden von einer elektrochemischen Workstation (Zahner, Kronach, Deutschland) erhalten. Schließlich wurden Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Perowskitfilmen und PQDs von einem Röntgenbeugungsmesser (Empyrean, PANalytical, Niederlande) aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

In dieser Arbeit wurden drei Arten von zinndotierten PQDs untersucht, darunter CsSn_0.1 Pb_0,9 I₃ QDs, CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs und CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs. Die tatsächlichen Atomverhältnisse von Sn/(Sn + Pb) in diesen PQDs wurden auf 13,03 %, 22,12 % bzw. 32,57 % geschätzt (siehe Zusatzdatei 1:Abb. S1 und Tabellen S1–S3). Wie in Abb. 1 gezeigt, wurden Blauverschiebungen des stationären PL-Peaks (673 nm, 669 nm und 656 nm abwechselnd) und der Kante des Tauc-Plots (1,79 eV, 1,80 eV und 1,81 eV der Reihe nach) mit . beobachtet die Zunahme der Sn-Dotierung. Für viele Perowskitmaterialien in Form von ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_x Pb_1−x ; X = Cl, Br, I), zeigt die Bandlücke mit zunehmendem x . oft einen Abwärtstrend Wert. Dies liegt daran, dass die Bandlücke durch die Elektronegativität des Atoms der B-Stelle (Pb ²⁺ :χ = 1,6; Sn ²⁺ :χ = 1.7). Bei Nanokristallen mit Quanteneinschluss ist der Einfluss des Elementarzellenvolumens auf die Bandlücke jedoch wichtiger. Es ist bekannt, dass die Perowskit-Bandlücke mit der Abnahme des Elementarzellenvolumens zunimmt [19]. Daher mehr Sn ²⁺ Substitution würde die Gitterkontraktion weiter verstärken, was zu einer Vergrößerung der Bandlückenbreite führte, im Einklang mit der berichteten Forschung [28]. Unterdessen könnte die größere Elektronegativität des Sn-Atoms der Grund dafür sein, dass die Bandlücke nicht signifikant zugenommen hat.

a Normalisierte PL-Spektren und b-d Tauc-Plots verschiedener zinndotierter PQDs

Die TEM-Bilder dieser zinndotierten PQDs sind in Abb. 2a–c gezeigt. Diese zinndotierten PQDs waren alle quadratisch, was der theoretischen Gitterstruktur der kubischen Phase entsprach. Außerdem betrug die durchschnittliche Größe jedes dieser drei PQDs etwa 15 nm, und es gab keinen signifikanten Unterschied. Das lag daran, dass die Größe hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur bestimmt wurde, die für alle PQDs bei 100 °C gehalten wurde. Außerdem sind SAED-Messungen in Abb. 2d–f dargestellt. Durch Vergleich der Interplanarabstände verschiedener Beugungsringe mit entsprechenden Standardwerten (CsPbI₃ in kubischer Phase, ICSD, 181288), konnten einige Kristallebenen wie (100), (110), (200) und (220) identifiziert werden, was ebenfalls darauf hinwies, dass diese zinndotierten PQDs hauptsächlich aus kubischen Nanokristallen (NCs) bestanden. [20]. Darüber hinaus werden vergrößerte TEM-Bilder, die in Abb. 2g–i gezeigt sind, verwendet, um die Eigenschaften der Kristallebene zu untersuchen. Die Interplanarabstände der (200)-Ebene dieser zinndotierten PQDs wurden zu 0,308 nm, 0,303 nm und 0,296 nm bestimmt, was wiederum zeigte, dass eine zunehmende Substitution von Pb ²⁺ von Sn ²⁺ führte zur Gitterschrumpfung, in Übereinstimmung mit ihren oben erwähnten optischen Eigenschaften.

a –c TEM-Bilder, d –f SAED-Muster und g –ich vergrößerte TEM-Bilder von CsSn_0.1 Pb_0,9 I₃ QDs, CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs und CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs

Um die Gitterstrukturen dieser zinndotierten PQDs weiter zu untersuchen, führten wir normalisierte XRD-Messungen durch, gezeigt in Abb. 3. Gemäß den Standard-XRD-Daten von CsPbI₃ in orthorhombischen und kubischen Formen [20, 29] wurden die Beugungspeaks der orthorhombischen und kubischen Phasen mit „*“ bzw. „#“ gekennzeichnet. Mit zunehmender Sn-Dotierung in PQDs nahm der Beugungswinkel des der (200)-Ebene entsprechenden Peaks geringfügig zu, was impliziert, dass der Interplanarabstand der (200)-Ebene in Übereinstimmung mit der obigen Analyse verringert wurde. Unterdessen zeigte die Intensität des Beugungspeaks, der die orthorhombische Phase repräsentiert, einen zunehmenden Trend, was darauf hindeutet, dass der Phasenübergangsprozess in den PQDs zugenommen hat. Dies könnte daran liegen, dass die Zunahme der Sn-Dotierung die Oxidationsreaktion der PQDs in der Luft intensivieren würde, was zu mehr Sn-Leerstellen führen würde, was dazu führen kann, dass Pb diese Leerstellen wieder auffüllt, um eine instabile Perowskitstruktur zu bilden.

a Normalisierte XRD-Muster verschiedener zinndotierter PQDs. b Vergrößerte XRD-Muster für (200) Ebenen

Eine optimierte Bandausrichtung ist entscheidend, um die Extraktion photogenerierter Ladungsträger zu verbessern und die nicht-strahlende Rekombination zu unterdrücken [30,31,32,33]. Abbildung 4 zeigt die Bandstrukturen verschiedener Materialien, einschließlich FTO, TiO₂ , MAPbI₃ , CsSn_0,1 Pb_0,9 I₃ QDs, CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs, CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs und Kohlenstoff. Entsprechende UPS-Daten und Tauc-Plots sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S2. Es ist klar, dass die Valenzbandkante (VB) von CsSn_0,1 Pb_0,9 I₃ QDs (− 5,53 eV) oder CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs (− 5,50 eV) war höher als bei MAPbI₃ (− 5,54 eV) und erfüllt die Anforderungen an die Bandausrichtung. Es konnte die große Schottky-Barriere des MAPbI₃ . eliminieren /Kohlenstoff-Übergang, wodurch die Fähigkeit zur Extraktion von Löchern verbessert wird (später diskutiert) [31]. Darüber hinaus wurde erwartet, dass die Kanten des höheren Leitungsbandes (CB) dieser zinndotierten PQDs den Elektronenfluss von MAPbI₃ . behindern zur Kohleelektrode. Die VB-Kante von CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs (− 5,58 eV) war niedriger als bei MAPbI₃ , was die Lochinjektion blockieren würde, was zu mehr Ladungsrekombination an der Grenzfläche zwischen MAPbI₃ . führt und die PQDs.

Bandstrukturen verschiedener Materialien in PSCs

Darüber hinaus stammt die VB-Kante aus den Wechselwirkungen zwischen Pb-(6s)- und I-(5p)-Orbitalen, die auch durch die Sn-Dotierungsmenge bestimmt werden. Einerseits die Substitution von Pb ²⁺ von Sn ²⁺ schrumpft die Gitterstruktur, was zu kürzeren Pb-I-Bindungen und stärkeren Wechselwirkungen zwischen Pb- und I-Orbitalen führt, so dass VB dazu neigt, sich in eine höhere Energieposition zu verschieben [19]. Andererseits werden mehr Gitterverzerrungen (Transformation von kubischen NCs zu orthorhombischen NCs) in die PQDs mit übermäßigem Sn ²⁺ . eingeführt Substitution, was zu einem erhöhten Volumen von [PbI₆ . führt ] Oktaeder und schwächere Pb-I-Wechselwirkungen, wodurch das VB in eine niedrigere Energieposition verschoben wird [21]. Als Ergebnis variiert die VB-Kante nicht linear mit der Sn-Dotierung der PQDs. Ein angemessener Sn-Dotierungsgehalt ist der Schlüssel zum Erhalt einer geeigneten Bandstruktur.

Im Gegensatz zu gewöhnlichen PQDs auf Bleibasis werden zinndotierte PQDs aufgrund des Vorhandenseins von Sn ²⁺ . an der Luft teilweise oxidiert , beschrieben von

CsSn_x Pb_1−x I₃ kann als Kombination von CsSnI₃ . angenommen werden und CsPbI₃ mit einem bestimmten Molverhältnis. Unter den Verbindungen ist nur CsSnI₃ nimmt an der Oxidationsreaktion teil. Dann kann dieser Prozess vereinfacht werden zu

In Reaktion (2) wird die Umwandlung von CsSnI₃ zu Cs₂ SnI₆ wird als Unterbrechung der Verbindungen zwischen [SnI₆ . angesehen ] Oktaeder. Der Grund ist, dass CsSnI₃ wird durch die gemeinsame Nutzung von Ecken gebildet [SnI₆ ] Oktaeder, während Cs₂ SnI₆ besteht aus isolierten [SnI₆ ] Oktaeder [22]. Daher verlassen diese Hälfte der Sn-Atome das Perowskitgitter nicht. Die andere Hälfte der Sn-Atome wird jedoch zu SnO₂ . oxidiert , was viele Sn-Leerstellen im Gitter hinterlässt, die Elektronen aufnehmen (oder Löcher liefern) und als p-Dotierstoffe wirken. Es lässt sich durch Gl. (3) wie folgt:

Dies ist der Grund für die Selbst-p-Dotierungseffekte von zinndotierten PQDs. Unter der Voraussetzung, dass die Gitterstruktur von zinndotierten PQDs stabilisiert werden kann, nimmt dementsprechend die Akzeptorkonzentration der PQDs mit der Sn-Dotierungsmenge zu

Das Querschnittsbild des PSC ist in Abb. 5a dargestellt. Die Breiten der FTO-Schicht, m-TiO₂ Ebene und MAPbI₃ Schicht waren etwa 400 nm, 200 nm bzw. 800 nm. Aufgrund der geringen Konzentration der PQD-Lösung (10 mg mL ⁻¹ ) war es schwierig, eine PQD-Schicht zu beobachten, die von der darunter liegenden MAPbI₃ unterschieden werden konnte Film. Um die Existenz von PQDs auf MAPbI zu beweisen₃ , haben wir eine XPS-Messung an dem Film mit der Struktur von FTO/c-TiO₂ . durchgeführt /m-TiO₂ /MAPbI₃ /PQDs. Die XPS-Ergebnisse sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S3. Die Elemente einschließlich Cs, I, Sn und Pb wurden alle nachgewiesen, was zeigte, dass sich eine PQD-Schicht auf dem Perowskitfilm befand. Außerdem gab es, wie in Abb. 5b–e gezeigt, viele kleine weiße PbI₂ Partikel auf dem ursprünglichen Perowskitfilm, verursacht durch die teilweise Zersetzung des Perowskits in der Luft. Nach Zugabe von zinndotierten PQDs nahm die Anzahl der weißen Partikel ab und die Perowskitfilme zeigten eine etwas bessere Korngleichmäßigkeit und Kompaktheit als die reine Probe. Der Morphologieunterschied zwischen den verschiedenen Perowskitfilmen war jedoch immer noch nicht offensichtlich. Um ihre Oberflächeneigenschaften weiter zu unterscheiden, haben wir XRD-Muster mit streifendem Einfall (GIXRD) von Perowskitfilmen mit verschiedenen zinndotierten PQDs durchgeführt, die in Abb. 6 gezeigt sind. Der Beugungspeak bei etwa 12,7° ist mit PbI_{2<. verbunden /sub> [34]. Nach der Modifikation zinndotierter PQDs ist das Beugungsintensitätsverhältnis von PbI2 :(110)-Ebene wurde verringert, was darauf hindeutet, dass der Zersetzungsprozess des Perowskitfilms unterdrückt wurde.}

a Querschnittsbild des PSC. b –e Perowskitfilme ohne und mit PQDs

GIXRD-Muster verschiedener Perowskitfilme

Die Kurven der Photostromdichte gegen die Spannung (J– V ) verschiedener PSCs sind in Abb. 7a dargestellt, und Photovoltaikparameter einschließlich der Kurzschlussstromdichte (J _sc ), Leerlaufspannung (V _oc ), Füllfaktor (FF) und PCE sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte von J _sc , V _oc , FF und PCE des PSC ohne Modifikation durch zinndotierte PQDs betrugen 22,69 mA cm ^–2 , 0,99 V, 56,78 % bzw. 12,80 %. Für CsSn_0,1 Pb_0,9 I₃ QDs-hinzugefügt PSC, verschiedene Parameter wurden verbessert. Die Verbesserung war jedoch nicht optimal, was auf die relativ geringe Sn-Dotierung der PQDs zurückzuführen sein könnte. Im Gegensatz dazu mit dem Einbau von CsSn_0.2 Pb_0,8 I₃ QDs, ein J _sc von 23,30 mA cm ⁻² , ein V _oc von 1,05 V, ein FF von 57,90 % und ein PCE von 14,22 % erreicht werden. Der signifikante Anstieg bei jedem Parameter zeigte die Verringerung der nicht-strahlenden Rekombination und die effektive Extraktion von durch Licht erzeugten Löchern. Außerdem, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S4, PCE-Werte für 90% von CsSn_0,2 Pb_0,8 I₃ QDs hinzugefügte PSCs übertrafen 13% und zeigten eine gute Wiederholbarkeit. Für den PSC modifiziert durch CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs, die Werte von J _sc und FF sank ernsthaft auf 16,82 mA cm ⁻² bzw. 47,40%. Die untere VB-Kante der PQDs würde den Lochtransfer vom MAPbI₃ . behindern Film auf die Kohleelektrode. Außerdem würden bei einem zu hohen Sn-Gehalt von PQDs mehr Sn-Leerstellen eingeführt, was zu mehr Phasenumwandlungsprodukten mit großen Bandlückenbreiten führte [29, 35,36,37], wodurch der Transportprozess photogenerierter Ladungsträger ernsthaft behindert würde.

a J –V Kurven, b IPCE-Spektren und c EIS-Messungen verschiedener PSCs. d PL-Spektren von Perowskitfilmen mit und ohne zinndotierte PQDs

Wie in Abb. 7b beschrieben, nahmen die IPCE-Spektren in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 800 nm in der Größenordnung von CsSn_0,3 . zu Pb_0,7 I₃ QDs-hinzugefügtes Gerät < Steuergerät < CsSn_0.1 Pb_0,9 I₃ QDs-hinzugefügtes Gerät < CsSn_0.2 Pb_0,8 I₃ QDs-addiertes Gerät, in Übereinstimmung mit dem entsprechenden Trend von J _sc erworben von der J –V Kurven. Es ist klar, dass sich der Unterschied dieser IPCE-Kurven hauptsächlich im Wellenlängenbereich von 550 bis 800 nm widerspiegelte. Zinndotierte PQDs, die dem Perowskitfilm hinzugefügt werden, würden das eingebaute elektrische Feld nahe der Rückseite des Perowskits erheblich beeinflussen (später detailliert analysiert). Gleichzeitig wurden die langwelligen Photonen aufgrund ihrer geringen Energie hauptsächlich vom Perowskit nahe der Rückseite absorbiert. Wenn diese Photonen in Träger umgewandelt würden, würden sich ihre Transporteigenschaften durch das oben erwähnte eingebaute elektrische Feld leichter ändern als die Träger, die aus kurzwelligen Photonen umgewandelt wurden.

Darüber hinaus wurden EIS-Messungen in einem Frequenzbereich von 4 bis 0,2 MHz bei einer Vorspannung von 0,8 V unter simulierter AM-1,5G-Strahlung durchgeführt, um den Ladungstransportwiderstand (R _CT ) und die Barrierekapazität (C _T ) in der Nähe der Kohlenstoffelektrode, beschrieben in Abb. 7c. Entsprechende EIS-Parameter sind auch in Tabelle 1 aufgeführt. Mit Zugabe von CsSn_0.2 Pb_0,8 I₃ QDs, die R _CT Wert wurde reduziert, was eine geförderte Lochextraktion und einen verringerten Energieverlust auf der Rückseite von MAPbI₃ . zeigt . Darüber hinaus verglichen mit dem unberührten und dem CsSn_0.1 Pb_0,9 I₃ QDs-addierte PSCs, der Wert von C _T erhöht, so dass eine kürzere Verarmungsbreite nahe der Rückseite von MAPbI₃ (W _D ) könnte basierend auf den folgenden Formeln abgeleitet werden, was auf einen erleichterten Lochtransfer hindeutet.

wo A ist der aktive Bereich und d _QD ist die Breite der PQD-Schicht. Es ist erwähnenswert, dass der Kontakt zwischen MAPbI₃ und die PQDs würden eine Lochverarmungsregion in MAPbI₃ . bilden . Dann würde der Kontakt zwischen den PQDs und der Kohlenstoffelektrode eine Schottky-Barriere erzeugen, die zu einem Lochverarmungsgebiet in der PQD-Schicht führte. Beide Verarmungsregionen in MAPbI₃ und die PQDs trugen zum Wert der Barrierekapazität bei. Für die PSC in Gegenwart von CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ QDs, die untere VB-Kante der PQDs ließ mehr Löcher von der PQD-Schicht zur MAPbI₃ . wandern Film. Diese Löcher entfernten sich allmählich vom MAPbI₃ /PQDs-Schnittstelle unter dem elektrischen Feld des Isotyp-Heteroübergangs, wodurch das W . erhöht wird _D . Dies könnte der Grund für das niedrige C . sein _T Wert von CsSn_0,3 Pb_0,7 I₃ QDs-hinzugefügtes Gerät.

Um einen Einblick in den Trägertransferprozess zu erhalten, die stationären PL-Spektren für das MAPbI₃ Filme mit und ohne zinndotierte PQDs wurden gemessen. Wie in Fig. 7d gezeigt, war die PL-Peakintensität bei etwa 775 nm nach dem Einbau von CsSn_0,1 . offensichtlich verringert Pb_0,9 I₃ QDs oder CsSn_0.2 Pb_0,8 I₃ QDs. Es gibt zwei Erklärungen für die Abschwächung der PL-Intensität:Erstens verursachen die PQDs zusätzliche strahlungsfreie Wege, um photogenerierte Ladungsträger einzufangen; zweitens ermöglicht die höhere VB-Kante von PQDs, dass mehr photogenerierte Löcher in die PQD-Schicht wandern; somit wird die Zahl der Träger, die an der direkten Rekombination teilnehmen, reduziert. Nach dem Hinzufügen von CsSn_0.3 Pb_0,7 I₃ Bei QDs mit mehr orthorhombischen Nebenprodukten und einer niedrigeren VB-Kante erhöhte sich die PL-Intensität, was zeigte, dass mehr Ladungsträger im Perowskitfilm begrenzt waren, ohne durch Defekte eingefangen zu werden. Daher ist die PL-Löschung des Perowskitfilms mit CsSn_0,1 Pb_0,9 I₃ QDs oder CsSn_0.2 Pb_0,8 I₃ QDs wurden durch die optimierte Bandausrichtung verursacht, die die Lochextraktion förderte, anstatt durch Grenzflächenfallen-unterstützte Rekombination.

Um die Auswirkungen von zinndotierten PQDs auf den Lochtransport in MAPbI₃ . besser zu verstehen Filme, eine eindimensionale MAPbI₃ /zinn-dotierte PQDs-Heterojunction-Modell wurde konstruiert, gezeigt in Fig. 8a. Um die Analyse zu vereinfachen, wurde diese Struktur als mutierte Isotyp-Heterojunction angesehen, und MAPbI₃ und zinndotierte PQDs wurden als p-Typ-Halbleiter bestimmt. Theoretisch ist MAPbI₃ ist eine Art intrinsischer Halbleiter mit niedriger Dotierungskonzentration. In den kohlenstoffbasierten Perowskit-PSCs ohne HTLs muss die Perowskitschicht jedoch einer p-Dotierungsbehandlung unterzogen werden. Eine kleine Menge DMSO wurde in die Vorstufe von Perowskit gegeben, um einen Komplex mit PbI₂ . zu bilden , so dass es im Perowskit Pb-Leerstellen gab, die den Perowskit zu einem p-Halbleiter werden ließen. Darüber hinaus fanden Laban und Etgar mithilfe der Mott-Schottky-Analyse, dass die Akzeptorkonzentration von MAPbI₃ war 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , die zum Dotierungsniveau von p-Typ-Materialien gehören [38]. Der Kontakt zweier Halbleiter mit unterschiedlichem Fermi-Niveau würde ein elektrisches Feld von dem einen mit hohem Fermi-Niveau zu einem anderen mit niedrigem Fermi-Niveau bilden. Folglich konnte das p-p-Isotyp-Heteroübergangs-Energiebanddiagramm unter der Gleichgewichtsbedingung erhalten werden, wie in Abb. 8b gezeigt. Gemäß der Poisson-Gleichung, der Feldkontinuitätsbedingung und der Verarmungsnäherung [39] wurden Barriereverteilungen des Isotyp-Heteroübergangs durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt:

wo q ist die Elementarladung und ε _QD und N _{A_QD} sind der dielektrische Koeffizient bzw. die Akzeptorkonzentration für zinndotierte PQDs. V _{D_MAPbI3} und V _{D_QD} sind die Potentialunterschiede in MAPbI₃ und zinndotierte PQDs wiederum. E _{Fermi_MAPbI3} und E _{Fermi_QD} stehen für die Fermi-Werte von MAPbI₃ bzw. zinndotierte PQDs. k _B ist die Boltzmann-Konstante und T ist die Raumtemperatur. N _C und N _V sind die effektive Zustandsdichte von Elektronen im Leitungsband bzw. die effektive Zustandsdichte von Löchern im Valenzband. N _a ist die Akzeptorkonzentration, n _ich ist die intrinsische Ladungsträgerkonzentration und W _D ist die Verarmungsbreite in MAPbI₃ . Die Simulationsergebnisse sind in Abb. 8c dargestellt. Mit zunehmender Akzeptorkonzentration zinndotierter PQDs werden sowohl V _{D_MAPbI3} und W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} und W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

a The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c und d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions

Schlussfolgerungen

In summary, tin-doped PQDs were added between MAPbI₃ and the carbon electrode for enhanced PSC performance, due to their flexible energy levels and self-p-type doping effects. Particularly, with the incorporation of CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn ²⁺ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

PSC(s):

Perovskite solar cell(s)

PQD(s):

Perovskite quantum dot(s)

QD(s):

Quantum dot(s)

HTL(s):

Hole-transporting layer(s)

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienz

ODE:

1-Octadecene

OA:

Ölsäure

OAM:

Oleylamin

MeOAc:

Methyl acetate

TOP:

Trioctylphosphine

MAI:

Methylammonium

DMSO:

Dimethylsulfoxide

DMF:

N ,N -Dimethylformamide

FTO:

Fluorine-doped SnO₂

c-TiO₂ :

Compact TiO₂

m-TiO₂ :

Mesoporous TiO₂

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

VB:

Valenzband

PL:

Photolumineszenz

IPCE:

Incident photon-to-electron conversion

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung