Eine In-situ-Reaktionsroute zu dispergierten Bisimid- und ZnO-Nanostäbchen-Hybriden auf molekularer Ebene mit effizientem photoinduziertem Ladungstransfer

Ergebnisse und Diskussion

Die resultierende Probe, die durch in-situ-ZnO-Nanokristallwachstum hergestellt wurde, wurde durch XRD-, TEM- und XPS-Spektren charakterisiert, wie in Abb. 3a–d gezeigt. Abbildung 3a zeigt das XRD-Beugungsmuster des ZnO-T-PTCDI-Verbundmaterials. Es zeigt den indizierten Beugungspeak des Verbundprodukts und die hexagonale Wurtzit-Struktur von ZnO (JCPDS Nr. 36-1451). Darüber hinaus gibt es viele mit * gekennzeichnete Beugungspeaks, die zu T-PTCDI gehören können. Aufgrund der komplizierten Anordnung organischer Moleküle ist es schwierig, diese Beugungspeaks zuzuordnen. Abbildung 3b, c zeigt die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) des ZnO-T-PTCDI-Verbundmaterials. Das eingefügte Bild in Abb. 3b ist das Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAED). Aus der SAED-Beugung wird bestimmt, dass die Wachstumsrichtung von Nanostäbchen die dominante [0001]-Richtung ist und T-PTCDI das Wachstum von ZnO nicht beeinflusst. Es ist zu erkennen, dass die Morphologie des Verbundmaterials stäbchenförmig ist und auf der Oberfläche mit einer Schicht Beschichtungsmaterial bedeckt ist (Abb. 3c). Die TEM-Bilder zeigen, dass die Dicke von T-PTCDI etwa 2,56 nm beträgt (Abb. 3c), was mit der Länge der T-PTCDI-Moleküle (2,38 nm) übereinstimmt. In Kombination mit SAED wird gezeigt, dass ZnO ein Nanostäbchen mit einem molekularen T-PTCDI-Film auf der äußeren Oberfläche ist. Wie in Abb. 3d gezeigt, zeigt das Ergebnis der elektronischen Energiespektrumsanalyse (EDAX) die Abhängigkeit der Zählrate charakteristischer Röntgenphotonen (KCnt) von der Energie (kev) für das Verbundmaterial, was den Gehalt an C- und S-Elementen demonstriert.

a XRD-Beugungsmuster für ZnO-T-PTCDI-Komposit. TEM des Verbundmaterials von ZnO-T-PTCDI:b geringe Vergrößerung, Einschub:Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAED) und c hohe Auflösung. d Energiespektrumanalyse von ZnO-T-PTCDI-Komposit. e UV-sichtbare Spektren von T-PTCDI und T-PTCDI/ZnO Nanostäbchen-Kompositen

Abbildung 3e veranschaulicht die UV-sichtbaren Spektren von T-PTCDI in verdünnter Chloroformlösung. Die drei Q-Band-Absorptionspeaks sind 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) bzw. 458 nm (Q2,0). Perylenbisimidverbindungen verarbeiten die flache Struktur der Perylenmatrix, in der die π-Elektronen der Mercaptogruppe mit den π-Elektronen von Perylen konjugiert sind und ein größeres π-konjugiertes System bilden. Daher ist das Wesen der Elektronenabsorption des Perylenbisimid-Chromophors im sichtbaren Bereich der π-π*-Übergang im konjugierten System.

Verglichen mit den Spektren von T-PTCDI in Abb. 3e ist zu sehen, dass alle Absorptionspeaks des T-PTCDI/ZnO-Verbundstoffs einen blauen Verschiebungsbereich von 8 bis 13 nm aufweisen und sich bei 515, 480 und 450 nm . befinden , bzw. Die Blauverschiebung des Absorptionspeaks zeigt an, dass sich der Agglomerationsstatus von T-PTCDI im Hybridisierungssystem im Vergleich zum reinen geändert hat und sich in die H-Aggregation verwandelt hat. Das Molekülorbital der Perylenmatrix besteht aus drei HOMO und drei LUMO. Es wurde gezeigt, dass sich alle drei LUMO auf einem entarteten Energieniveau befinden und normalerweise ein Elektronendonatormerkmal aufweisen, dessen Bandlücken entsprechend ihrer Absorptionskanten mit 2,23 eV bestimmt werden. Der Absorptionskantenhandel bei 400 nm in Abb. 3e gehört zum ZnO-Nanostäbchen.

Abbildung 4a zeigt das Oberflächenphotospannungsspektrum des T-PTCDI. Es zeigt sich, dass die photovoltaischen Reaktionspositionen bei 476 nm (Y1) bzw. 537 nm (Y2) liegen, mit einer Reaktionsintensität von etwa 0,5–0,6 μV. Die Orte der Absorptionspeaks unterscheiden sich von denen in den UV-sichtbaren Lichtabsorptionsspektren, und die Reaktion bei 476 nm ist etwas stärker als bei 537 nm. Abbildung 4b veranschaulicht das Oberflächenphotospannungsspektrum des T-PTCDI/ZnO-Verbundstoffs. Offensichtlich gibt es einen scharfen Absorptionspeak bei 366 nm, der zum Band-zu-Band-Übergang des ZnO mit der maximalen Reaktion von 0,13 mV gehört. Verglichen mit dem Reaktionspeak von T-PTCDI zeigt Y2 eine Blauverschiebung von 537 auf 528 nm, während sich Y1 ebenfalls von 476 auf 470 nm mit einem ausgeprägteren Peakprofil änderte. Darüber hinaus wurde keine offensichtliche Änderung der Peakposition des ZnO beobachtet. Ein Vergleich der Reaktionsstärke von Y1 und Y2 zeigt, dass die Intensität von Y1 nach der Kombination von 0,55 auf 105 μV angestiegen ist, was einen fast 200-fachen Anstieg zeigt. Außerdem stieg der Ansprechwert von Y2 von 0,5 auf 65 μV, was eine etwa 100-fache Zunahme bedeutet. Das eingebaute Potential hängt eng mit der Oberflächenladungsdichte zusammen, die durch die Formel (1) erklärt werden kann

wo V _s ist das eingebaute Potenzial am Schottky-Übergang, e ist die Elektronenladung, k ist die Dielektrizitätskonstante, ϵ ₀ ist die Permittivität des freien Raums, N _A ist die Konzentration ionisierter Akzeptoren, N _D ist die Donorkonzentration und N _S ist die Dichte der Oberflächenladung. Nach Gl. 1, Vs verbessert sich mit der Erhöhung von N _S da \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) eine ungefähre Konstante ist, nämlich die Oberflächenbandbiegung nimmt zu. Als Ergebnis davon wurde die Trenneffizienz von photogenerierten Trägern stark verbessert, was zu einer effektiven Verbesserung der Reaktion für SPV führt [24].

SPS von a T-PTCDI und b T-PRCDI/ZnO-Nanostäbchen-Komposite, c Energieniveau-Ausrichtung von ZnO und T-PTCDI. d FISPS von T-PTCDI und e , f T-PRCDI/ZnO Nanostäbchen-Komposite

Im Hinblick auf den Unterschied in den beiden ansprechenden Anstiegen von T-PTCDI hat Y1 eine größere Bandlücke aufgrund der höheren Potentialenergiebarriere, die mit ZnO gebildet wird. Y2 befindet sich jedoch am Rand des LUMO-Energieniveaus mit niedrigerer potentieller Energiebarriere, was den Unterschied in der Trennwirkung der elektrischen Ladungen von Y1 induziert. Nach dem Prinzip des Oberflächen-Photovoltaiktests wird ein photogeneriertes Elektron-Loch-Paar gebildet, nachdem Halbleiter Photonen absorbieren. Durch die Wirkung des eingebauten Feldes oder anderer elektrischer Felder trennt sich das Elektron-Loch-Paar und bewegt sich in die entgegengesetzte Richtung, was zu einer Variation des photogenerierten Potentials an der Oberfläche führt. Daher nehmen nach der Hybridisierung von ZnO-Nanostäbchen mit T-PTCDI die photovoltaischen Oberflächenladungen zusammen mit der Verstärkung des photovoltaischen Effekts zu, was darauf hindeutet, dass im T-PTCDI/ZnO-Komposit ein hocheffizienter Ladungstransferprozess existiert.

Gemäß Abb. 4a ist die photovoltaische Reaktion des reinen T-PTCDI schwach, was bedeutet, dass das T-PTCDI nur ein winziges eingebautes Feld selbst auslösen kann. Es ist offensichtlich, dass die photovoltaische Reaktionsverstärkung von hybridisiertem T-PTCDI höchstwahrscheinlich durch das zwischen dem T-PTCDI und ZnO-Nanostäbchen gebildete elektrische Grenzflächenfeld sowie die Agglomerationsvariation des T-PTCDI und nicht durch das eingebaute Feld getrieben wird von T-PTCDI selbst generiert.

Vergleicht man das Energieniveau von ZnO und T-PTCDI, beträgt das LUMO-Energieniveau des T-PTCDI − 4,2 eV, was höher ist als das Leitungsband von ZnO (– 4,4 eV) und daher ein von T-PTCDI . gerichtetes elektrisches Grenzflächenfeld zu ZnO kann zwischen diesen beiden Einheiten gebildet werden (Abb. 4c). Aus einer anderen Perspektive variiert die Elektronenbeweglichkeit zwischen diesen beiden Komponenten dramatisch. Im Detail liegt die Elektronenmobilität des T-PTCDI unter 2,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , während ZnO einen hohen Elektronenbeweglichkeitsbereich von 200 bis 400 cm ² . besitzt V ⁻¹ s ⁻¹ . Wenn die beiden Einheiten miteinander hybridisieren, reichern sich Elektronen am ZnO an, was der günstigen Elektronentransferfähigkeit von ZnO zugeschrieben wird. In der Zwischenzeit sammeln sich Löcher auf der T-PTCDI-Seite, was darauf hindeutet, dass ein elektrisches Feld erhalten wird, das von T-PTCDI zu ZnO zeigt. Somit kann aufgrund der Diskrepanz des Energieniveaus und der Elektronenbeweglichkeit zwischen T-PTCDI und ZnO ein elektrisches Grenzflächenfeld innerhalb der Grenzfläche dieser beiden Komponenten gebildet werden und kann den Elektronentransfer zwischen ihnen stark verbessern. Gleichzeitig wurde aufgrund der π-π-Stapelwechselwirkung zwischen dem konjugierten π-System eine H-Aggregation mit der Hybridisierung von T-PTCDI und ZnO gebildet. Die π-π-Stapelwechselwirkung erleichtert den Übergang und die Trennung elektrischer Ladungen, was zur Bildung eines elektrischen Grenzflächenfelds und einer H-Aggregation im T-PTCDI/ZnO-Verbund führt, was zu einer exponentiellen Zunahme der photovoltaischen Oberflächenreaktion führt. Der Effekt des äußeren elektrischen Felds wird normalerweise angewendet, um die Eigenschaft des eingebauten Felds widerzuspiegeln. Abbildung 4d zeigt das durch ein elektrisches Feld induzierte Oberflächen-Photospannungsspektrum des T-PTCDI. Unabhängig davon, ob die photovoltaische Reaktion von T-PTCDI unter einem elektrischen Feld positiv oder negativ ist, weist sie im Vergleich zu denen ohne elektrisches Feld keine auffällige Variation auf. Dieses Phänomen zeigt, dass die Variation von Y1 und Y2 aus dem intrinsischen π-π-Übergang im konjugierten System resultiert. Darüber hinaus ist das eingebaute Feld von T-PTCDI aufgrund seiner geringen Trägermobilität gegenüber äußeren elektrischen Feldern inert; Daher ist es für photogenerierte Ladungen schwierig, eine gerichtete Bewegung auszuführen.

Abbildung 4e, f zeigt die FISPS des T-PTCDI/ZnO-Verbundstoffs bei positivem bzw. negativem elektrischem Feld. Da das äußere elektrische Feld einen geringen Einfluss auf das eingebaute Feld hat, das von T-PTCDI selbst gebildet wird, würde es hauptsächlich das elektrische Grenzflächenfeld beeinflussen, das zwischen dem T-PTCDI und ZnO gebildet wird. Offensichtlich nimmt die photovoltaische Reaktion zusammen mit der Erhöhung der positiven elektrischen Feldstärke drastisch zu, was darauf hindeutet, dass die Richtung des elektrischen Grenzflächenfelds mit dem positiven elektrischen Feld identisch ist, d. h. von der Oberfläche nach innen zeigt.

Auf der Mikroebene zeigt die Richtung des elektrischen Grenzflächenfelds von T-PTCDI zu ZnO, während T-PTCDI auf der Makroebene die Oberfläche von ZnO beschichtet. Daher zeigt die Richtung des elektrischen Grenzflächenfelds von der Hautschicht zur Volumenphase, was der Richtung des positiven elektrischen Felds entspricht. Wie in Abb. 4f gezeigt, kann die Photovoltaik-Reaktion in dem durch ein negatives elektrisches Feld induzierten SPS kaum beobachtet werden, was bedeutet, dass die Richtung des negativen elektrischen Felds der des elektrischen Grenzflächenfelds entgegengesetzt ist. Das äußere elektrische Feld unterdrückt den Trenneffekt des elektrischen Grenzflächenfelds zum photoerzeugten Träger, was zu einer drastischen Verringerung des Effekts der Ladungstrennung und einer weiteren schlechten Photovoltaik-Reaktion führt. Die Variation der photovoltaischen Reaktion mit dem Feld entspricht dem Prinzip der feldinduzierten Oberflächenphotospannung.

Der Ladungstransfereffekt zwischen ZnO und T-PTCDI ist auch aus dem Fluoreszenzspektrum ersichtlich. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann der Emissionspeak von T-PTCDI um 600 nm nach dem Compoundieren mit ZnO fast kaum beobachtet werden, was darauf hinweist, dass die Ladung nach der Isolierung nicht effektiv rekombiniert werden kann. Dies führt zur Fluoreszenzlöschung.

a Vergleich der Fluoreszenzspektren von T-PTCDI und ZnO-T-PTCDI (Anregungswellenlänge 325 nm) und b SPS-Spektrum von ZnO im ZnO/T-PTCDI-Blendsystem. c Die Skizze der Selbstorganisation von Molekülen und des Ladungstransfermechanismus von T-PTCDI/ZnO-Nanostäbchen-Kompositen. d Strom-Spannungs-Kennlinien und e IPCE-Spektren von T/PTCDI-ZnO-Nanostäbchen-Komposit-basierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen unter simulierter Sonneneinstrahlung (AM 1,5 G)

Abbildung 5b zeigt die Photospannungsantwort von T-PTCDI und dem Verbund aus ZnO und T-PTCDI. Es ist ersichtlich, dass sich die Photospannungsantwort des Verbundsystems um etwa das Doppelte erhöht hat, was einen großen Unterschied im Vergleich zu einem in-situ-Montagesystem zeigt, was darauf hindeutet, dass es eine schlechte Grenzflächenmontage zwischen ZnO und T-PTCDI gibt. Dies zeigt, dass ein guter Kontakt zwischen ZnO und T-PTCDI ein weiterer Schlüsselfaktor für die Verbesserung der Photospannung ist.

Der Mechanismus der Compoundierung und des Ladungstransfers von ZnO mit T-PTCDI ist in Abb. 5c gezeigt. Die Temperaturerhöhung führt zur Hydrolyse von Hexamethylentetramin, die eine große Menge an OH ⁻ . erzeugt . Ein Teil des Alkali wird verbraucht, um ZnO zu erzeugen, und der Rest führt zu einer Erhöhung der Alkalinität der Lösung, was zu einer erhöhten Löslichkeit von T-PTCDI unter alkalischen Bedingungen führt. Aufgrund der Koordinationswirkung von Zn ²⁺ mit Thiolfunktionalität erfolgt die Selbstorganisation mit ZnO während der Wachstumsphase in situ. Profitieren Sie von den H-Aggregaten von T-PTCDI-Molekülen und dem elektrischen Grenzflächenfeld zwischen ZnO und T-PTCDI, Elektronen, die vom T-PTCDI-Molekül erzeugt werden, können effektiv in H-Aggregaten von T-PTCDI-Molekülen transportiert und dann in ZnO-Nanostäbe übertragen werden, was zu Verbesserung der Oberflächenphotospannung.

Der monochromatische einfallende Photo-zu-Elektronen-Umwandlungswirkungsgrad (IPCE), der als die Anzahl der durch Licht im äußeren Stromkreis erzeugten Elektronen dividiert durch die Anzahl der einfallenden Photonen definiert wurde, ist in der folgenden Gl. (2):

wobei die Konstante 1240 aus der Einheitenumrechnung abgeleitet wird, beträgt der durch monochromatisches Licht erzeugte Kurzschluss-Photostrom I _sc , und λ ist die Wellenlänge des einfallenden monochromatischen Lichts, P _in ist deren Lichtintensität [16, 25, 26]. Abbildung 5d zeigt die einfallende monochromatische Photon-zu-Strom-Umwandlungseffizienz (IPCE)-Kurve für die Solarzelle, die aus T-PTCDI/ZnO-Nanostab-Kompositen hergestellt wurde. Im Vergleich zu gemischten T-PTCDI/ZnO-Nanostäbchen-Kompositen führt die Einführung von T-PTCDI/ZnO-Nanostäbchen-Kompositen mit geordneter Selbstorganisation zu einer signifikanten Verbesserung der IPCE über fast den gesamten Wellenlängenbereich (350–650 nm) und von 2 bis 7% im Bereich von 450–500 nm. Der Gesamtwirkungsgrad der Leistungsumwandlung von DSSC mit dem Elektrolyten, der selbstorganisierende T-PTCDI/ZnO-Nanostäbchen-Komposite enthält, beträgt etwa 0,4 % (J _sc = 4,4 mA cm ² , V _oc = 0,31 V und ff = 0,32, was größer ist als bei gemischten T-PTCDI/ZnO-Nanostäbchen-Kompositen DSSC (0,05) % (J _sc = 0,86 mA cm ² , V _oc = 0,19 V und ff = 0,29) in Abb. 5e. Dies legt nahe, dass die Verbesserung der Solarzellenleistung durch die Einführung der geordneten Selbstorganisation der T-PTCDI-Moleküle auf ZnO-Nanostäbchen auf die verbesserte Ladungsübertragungseffizienz, den großen Lichtabsorptionsbereich, die Streuung und die Erhöhung der Elektronenlebensdauer zurückzuführen ist [17, 27].

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich die in dieser Arbeit vorgeschlagene In-situ-ZnO-Nanokristall-Züchtungsmethode als leistungsfähige Strategie zur Herstellung von auf molekularer Ebene dispergierten Perylen-Bisimid/ZnO-Nanokristall-Hybriden erweist. Die photovoltaische Reaktion von mit ZnO hybridisiertem T-PTCDI wurde im Vergleich zu reinem T-PTCDI deutlich verbessert, was darauf hindeutet, dass zwischen diesen beiden Komponenten ein hocheffizienter Ladungstransferprozess existiert. Dieser Prozess wird durch das elektrische Grenzflächenfeld angetrieben, das durch die Hybridisierung von T-PTCDI und ZnO sowie durch die Bildung von H-Aggregaten im T-PTCDI gebildet wird. Diese führen zu einer effektiven Verbesserung der Elektronenmobilität, die den Übergang und die Trennung der Ladungen weiter fördert.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

T-PTCDI:

Thiol-funktionalisiertes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid

ZnO:

Zinkoxid

LUMO:

Das niedrigste unbesetzte Molekülorbital

HUMO:

Das höchste unbesetzte Molekülorbital

XRD:

Röntgenbeugung

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

SAED:

Elektronenbeugung in ausgewählten Bereichen

SPS:

Oberflächen-Photovoltaik-Spektren

FISPS:

Feldinduziertes Oberflächen-Photospannungsspektrum

IPCE:

Wirkungsgrad der einfallenden Photo-zu-Elektronen-Umwandlung