Hydrothermale Synthese und Hochkonversionseigenschaften von ca. 19 nm Sc2O3:Er3+, Yb3+ Nanopartikeln mit detaillierter Untersuchung des Energietransfermechanismus

Einführung

Aufwärtskonversionslumineszenz von Infrarot in sichtbares Licht (UCL) wurde eingehend auf ihren grundlegenden Wert [1,2,3] und ihre verschiedenen potenziellen Anwendungen in Aufwärtskonversionslasern, Bioimaging, Infrarotbildgebung, Solarzellen usw. untersucht. [4,5,6,7 ,8]. Die Co-Dotierung von Er ³⁺ und eine hohe Konzentration des Sensibilisators Yb ³⁺ bildet das attraktivste Energietransfer(ET)-Upconversion-System [1]. Unter 980 nm Infrarotanregung des Sensibilisators Yb ³⁺ , dieses System kann grüne und rote Emission erzeugen, die von den ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ , bzw. [9]. Die Auswahl des geeigneten Wirtsmaterials ist entscheidend für die Synthese von Lanthanoid-dotierten Nanokristallen (NCs) mit günstigen optischen Eigenschaften wie hoher UC-Effizienz und kontrollierbarem Emissionsprofil. Die praktischen Anwendungen erfordern die Entwicklung effizienterer, hochstabiler UC-Materialien mit geringer Anregungsdichte [10, 11]. Oxidmaterialien sind normalerweise chemisch, mechanisch und thermisch sehr stabil und könnten daher vielversprechende Wirte für UC-Anwendungen sein [3, 12, 13, 14, 15, 16]. Die kubischen Sesquioxidmaterialien (wie Y₂ O₃ , Lu₂ O₃ , Sc₂ O₃ , etc.) weisen besondere strukturelle Eigenschaften und physikalische Eigenschaften auf. Beispiel:Y₂ O₃ zeigt die herausragende UCL als typischen Oxidwirt [3, 17]. Die Sc₂ O₃ hat den kleinsten Gitterparameter. Die kurze Sc-Sc-Bindungslänge in Sc₂ O₃ kann die kurze Distanz innerhalb von Yb ³⁺ . erzeugen -Er ³⁺ Paar, beschleunigt das Yb ³⁺ → Er ³⁺ Energieübertragung. In unserer vorherigen Arbeit, Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Nanostrukturen wurden mit einer biphasischen Solvothermal(ST)-Methode erhalten [17]. Die roten UCL in diesen Proben sind im Vergleich zur Massenprobe, die mit einer Festkörperreaktion (SS) synthetisiert wurde, verstärkt. Die durchschnittliche Kristallgröße von Nanostrukturen hat sich auf etwa 200 nm reduziert, was die Anwendung in der Fluoreszenzbildgebung begünstigt.

Es wurde gezeigt, dass eine Vielzahl chemischer Techniken, einschließlich Kopräzipitation, Solvothermalsynthese (ST), Hydrothermalmethode (HT), Sol-Gel-Prozessierung, thermische Zersetzung usw., Lanthanoid-dotierte UC-NCs synthetisieren [14, 18,19,20 ,21,22]. Die Optimierung des Syntheseverfahrens ist entscheidend, um NCs mit maßgeschneiderter Kristallgröße, Morphologie, Oberflächenfunktionalisierung und optischen Eigenschaften zu erhalten. Der HT-Ansatz ist aufgrund seiner Bequemlichkeit, der Schadstofffreiheit und der Möglichkeit, bei relativ niedriger Temperatur eine zufriedenstellende Kristallinität zu erreichen, eine gute Wahl [23]. Zhao et al. nutzten eine Ölsäure-vermittelte HT-Methode zur Synthese von UC NaYF₄ Nanostäbchen, Nanoröhren und blumengemusterte Nanoscheiben [20]. Chenet al. zubereitetes Fe ³⁺ codotiertes NaYF₄ :Er, Yb UC NCs durch eine HT-Methode unter Verwendung von Ölsäure als Capping-Ligand und Oberflächenmodifizierer [24]. In dieser Arbeit, Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Nanopartikel (NPs) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 19 nm wurden zuerst durch eine einfache Ölsäure-vermittelte HT-Methode synthetisiert. Wir fanden die stärkere UCL in diesem Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs-Proben, bei denen die rote UCL um den Faktor 4 erhöht ist, im Vergleich zu denen in der gleichen optimierten Konzentration Sc₂ O₃ Proben nach der ST-Methode. Die UCL-Verbesserung kann auf die reduzierten Oberflächengruppen und die längere Lebensdauer zurückgeführt werden. Darüber hinaus sind die UCL-Eigenschaft und der Mechanismus von HT-Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs wurden anhand der Spektrenverteilung, Leistungsabhängigkeit und Lebensdauermessung untersucht.

Experimentell

Probenvorbereitung

Die Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Proben wurden nach der HT-Methode durch Hydrolyse relevanter Mineralsalze in einem Ethanol-Schema hergestellt. Die hochreinen Rohstoffe von Sc₂ O₃ , Er₂ O₃ , und Yb₂ O₃ Kräfte wurden in verdünnter HNO₃ . gelöst und entionisiertes Wasser, um kationische Nitratlösungen zu erhalten. Die Sc(NO₃ )₃ , Er(NO₃ )₃ , und Yb(NO₃ )₃ Lösungen mit entsprechenden Molverhältnissen wurden in absolutem Ethanol (20 ml) gelöst und gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Dann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (2 ml) tropfenweise zu der obigen Mischung unter Rühren für 30 Minuten gegeben, gefolgt von der Zugabe von Ölsäure (1 ml), dann heftiges Rühren für 1 bis 2 Stunden. Die resultierende Suspension wurde in einen engen, mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven mit 50 ml Fassungsvermögen gegeben und 24 h auf 180 °C erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Niederschlag dann natürlich zentrifugiert und mehrmals mit entionisiertem Wasser bzw. absolutem Ethanol gewaschen. Das Pulver wurde erhalten, nachdem es 15 h in einem Vakuumofen bei 80 °C getrocknet und 2 h bei 700 °C getempert wurde. Zum Vergleich haben wir Sc₂ . vorbereitet O₃ Proben, die nach der ST-Methode bei der gleichen Sintertemperatur 700 °C für 2 h hergestellt wurden [17].

Messungen und Charakterisierung

Pulverröntgenbeugungsdaten (XRD) wurden unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ  =1,54056 ) auf einem Röntgenpulverdiffraktometer (Rigaku D/Max IIA) gesammelt. Ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bild wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (JEM-2000EX), das bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrieben wurde, erhalten. Die UCL-Spektren wurden mit einem Spektrophotometer (Hitachi F-7000) aufgezeichnet und Infrarotspektren wurden unter Verwendung eines Triax 550-Spektrometers (Jobin-Yvon) durchgeführt, das mit einem leistungssteuerbaren 980-nm-Diodenlaser bei Raumtemperatur gepumpt wurde. Infrarotspektren im Transmissionsmodus wurden auf einem Thermofisher Nicolet IS50 FT-IR-Spektrometer unter Verwendung gepresster KBr-Tabletten gemessen. Bei Messungen der Fluoreszenzlebensdauer wurde ein optischer parametrischer Oszillator (OPO) als Anregungsquelle auf 980 nm abgestimmt, und die Signale wurden von einem digitalen Oszilloskop von Tektronix (TDS 3052) erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Die durch die XRD-Muster charakterisierten Strukturen sind in Abb. 1a für Proben nach der HT-Methode mit den nominellen Zusammensetzungen von Sc₂ . gezeigt O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15). Die reine Phase Sc₂ O₃ wurde in Übereinstimmung mit der JCPDS-Karte 84-1884 synthetisiert. Das Wirtsgitter weist die mineralische Bixbyit-Struktur mit der \( Ia\overline{3} \) (T ^h ₂ ) Symmetrie [25]. In dieser Struktur ist Sc ³⁺ ist mit dem effektiven Ionenradius (0.745 Å) sechsfach. Die Yb ³⁺ Ionen mit dem großen Ionenradius (0.868 Å) besetzen Sc ³⁺ Stellen, um das Gitterzellvolumen zu erweitern, wodurch sich die XRD-Peaks zu kleineren Winkeln verschieben als Yb ³⁺ die Konzentration nimmt zu, wie in den vergrößerten Mustern von Fig. 1b gezeigt. Um die Morphologie und Größenverteilung weiter aufzuzeigen, wurde das so hergestellte Sc₂ O₃ Proben wurden durch TEM charakterisiert. Abbildung 2a zeigt das TEM-Bild von HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ . Wir erhielten kugelförmige NPs mit relativ einheitlicher Größe und guter Monodispersität. 2b zeigt das Histogramm der Größenverteilung; diese Daten wurden aus dem TEM-Bild von mehr als 300 NPs gewonnen. Der durchschnittliche Durchmesser der NPs wurde mit etwa 19 nm bestimmt.

a XRD-Muster für HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15) NPs. b Vergrößerte Muster im Beugungswinkel reichten von 30° bis 33°

a TEM-Bild und b Histogramm der Größenverteilung von HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ NPs

Abbildung 3 zeigt die UCL-Spektren von Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ (a) und Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ (b) Proben, die mit HT- und ST-Methoden unter 980-nm-Anregung mit einer Ausgangsleistungsdichte von 3 mW mm ^–2 . hergestellt wurden . Die starken Emissionsbanden zentriert bei ~ 550 und 660 nm werden dem 4f . zugeschrieben - 4f elektronische Übergänge von Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge bzw. Die Einschübe zeigen die digitalen Fotografien entsprechender Muster. Es zeigt, dass die UCL für die HT-Probe im Vergleich zur ST-Probe dramatisch verbessert wurde. Für HT-Sc₂ O₃ Proben beträgt der berechnete Verstärkungsfaktor der roten UCL etwa 4, verglichen mit dem entsprechenden ST-Sc₂ O₃ Proben. Es ist bekannt, dass die Größe der Proben einen Einfluss auf die UCL-Intensität hat, die mit abnehmender Größe abnahm. Für HT-Sc₂ O₃ Beispiel, es besitzt eine kleinere Größe und eine intensivere UCL. Es zeigt die HT-Sc₂ . an O₃ Probe ist ein ausgezeichnetes Material im Besitz intensiver UCL mit geringer Größe für die biologischen Felder.

UCL-Spektren von Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ (a ) und Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ (b ) Proben, hergestellt durch HT- bzw. ST-Methode, gepumpt unter 980-nm-Anregung. Die Einschübe zeigen die digitalen Fotografien der entsprechenden Proben

Die FTIR-Spektren von HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 %/10 %Yb ³⁺ und ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ Proben sind in Abb. 4 gezeigt. Die breite Bande um 3429 cm ^− 1 wird auf die Streckschwingung von –OH in Ölsäure (OA) und Wasser zurückgeführt [26, 27]. Die 2925 und 2850 cm ^− 1 Absorptionsbanden werden den asymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen des Methylens (CH₂ ) in der langen Alkylkette der OA-Moleküle. Die Schärfe der Banden zeigt an, dass die Kohlenwasserstoffketten gut geordnet sind. Die antisymmetrische Methylstreckung (CH₃ ) ist als Schulter auf dem Gipfel bei 2975 cm ⁻¹ . zu sehen . Die Bänder bei 1200–1750 cm ⁻¹ lässt sich den Schwingungen von C=O im Ölsäuremolekül und CO₂ . zuordnen in der Luft [28]. Die Umwandlung in Carbonat könnte während der Wärmebehandlung an der Oberfläche von Kristalliten stattgefunden haben. Diese Ergebnisse belegen die Existenz von Capping-Liganden auf den Oberflächen der Proben. Abbildung 4 zeigt die Absorptionsintensitäten der –OH-Schwingung für ST-Sc₂ O₃ Proben sind stärker. Die Intensitäten der Oberflächengruppen für HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ Proben sind beide stärker als die in kodotiertem 5%Yb ³⁺ Proben. Die reichlich vorhandenen Oberflächengruppen mit verfügbaren großen Schwingungsquanten können die MPR-Prozesse effizient verstärken und eine Abnahme der Lumineszenz bewirken.

FTIR-Spektren von HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 %/10 %Yb ³⁺ (a ) und ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ /10%Yb ³⁺ (b ) Proben

Um den Populationsmechanismus in Er ³⁺ . genau zu beschreiben /Yb ³⁺ co-dotiertes HT-Sc₂ O₃ Probe, die Abhängigkeit der Spektralverteilungen vom Er ³⁺ /Yb ³⁺ Konzentrationen wurden im Detail untersucht.

Die UCL-Spektren von HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ (x = 0, 0.5, 1, 2) unter 980 nm Anregung sind in Abb. 5a dargestellt. Für das feste Yb ³⁺ Konzentration bei 10 %, die stärkste UCL wird für Er ³⁺ . beobachtet Konzentration um 1%. Wenn Er ³⁺ Wenn die Konzentration 1% überschreitet, beginnt die Intensität aufgrund der Kreuzrelaxation (CR) von Er ³⁺ . abzunehmen Ionen [17]. Die UCL-Spektren von HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) sind in Abb. 5b dargestellt. Für die Er ³⁺ einfach dotiert Sc₂ O₃ , seine UC-Emission ist sehr schwach, die 100-fach vergrößert wurde. Der ET-Prozess von Yb ³⁺ → Er ³⁺ spielt eine dominante Rolle für die UCL-Verstärkung. Die stärkste UCL wird für Yb ³⁺ . beobachtet Konzentration 5 %, wenn das optimale Er ³⁺ . festgelegt ist Konzentration 1%.

UCL-Spektren von HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ (x = 0, 0.5, 1, 2) (a ) und HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) (b ) unter 980 nm Anregung

Die Nahinfrarot-Emissionsspektren im Bereich von 1000–1700 nm für Proben derselben Sorte sind in Abb. 6 gezeigt. Im Er ³⁺ /Yb ³⁺ codotierte Proben, 980-nm-Photon regt Yb ³⁺ . an : ² F_7/2 →  ² F_5/2 die eine Fluoreszenz bei 1000–1200 nm aufweist und Er ³⁺ . anregt Ionen in ⁴ I_11/2 durch einen nicht resonanten Phononen-unterstützten ET-Prozess [9]. Die Er ³⁺ Ionen in ⁴ I_11/2 Pegelabfall strahlungslos auf ⁴ I_13/2 Ebene, dann strahlend in den Grundzustand, wobei das Photon um 1550 nm emittiert wird [9]. In Fig. 6a als Er ³⁺ Konzentration steigt, das Yb ³⁺ Die Emissionen nehmen stetig ab, was den effizienten Yb ³⁺ . belegt → Er ³⁺ ET. Die Er ³⁺ Emission steigt allmählich an, wenn Er ³⁺ Konzentration steigt von 0 auf 1%, fällt dann leicht ab als Folge der Selbstabsorption von Er ³⁺ Ionen. In Abb. 6b ist Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 die Emission erhöht sich allmählich, wenn Yb ³⁺ Die Konzentration steigt von 0 auf 5 %, beginnt dann aber abzunehmen. Als Yb ³⁺ Konzentration steigt, Yb ³⁺ Kapazität von 980 nm Photonenabsorption wird verbessert. Die Yb ³⁺ Die Emissionsintensität nimmt zu. Gleichzeitig nimmt mit abnehmendem Abstand der Yb-Yb- und Yb-Er-Paare die verstärkte Energiemigration zwischen Yb ³⁺ Ionen beschleunigen ET von Yb ³⁺ bis Er ³⁺ . Dies führt zu einer erhöhten Population von Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 Niveau, aber das niedrigere von Yb ³⁺ : ² F_5/2 eben. Aufgrund der Löschung von Er ³⁺ von Yb ³⁺ Ionen, die Emission von Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 →  ⁴ I_15/2 erreicht ein Maximum und fällt dann ab.

Nahinfrarot-Emissionsspektren im Bereich von 1000–1700 nm für HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ (x = 0, 0.5, 1, 2) (a ) und HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) (b ) unter 980 nm Anregung

Die Pumpleistungsabhängigkeit von Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Intensitäten in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ werden unter 980 nm Anregung gemessen und in einer doppelten logarithmischen Skala in Abb. 7 aufgetragen. Für die UCL-Prozesse ist die UCL-Intensität (I _UCL ) hängt von der Pumplaserleistung ab (P ) als Gleichung:I _UCL ∝ Pn wo n ist die Anzahl der pro emittierten hochkonvertierten Photon absorbierten Pumpphotonen [29]. Die n Wert kann aus der Steigung der linearen Diagramme zwischen log (I ) und log (P ). Für den zweistufigen ET-Prozess ist die n Wert ist theoretisch kleiner als 2 aufgrund der Konkurrenz zwischen linearem Zerfall und UC-Prozessen. Abbildung 7 zeigt die Steigung n Werte für rote und grüne Emissionen sind 2,5 bzw. 2,1 in der niedrigen Pumpleistungsdichte. Es weist darauf hin, dass es außer dem Zwei-Stufen-Prozess auch die Drei-Photonen-Prozesse in HT-Sc₂ . gibt O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ NPs [30, 31].

Leistungsabhängigkeitskurven für Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10 % Yb ³⁺ NPs

Der Aufwärtskonversionsmechanismus ist in Abb. 8 dargestellt. Der ET-Prozess ist wie folgt:

• Der ET①:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_15/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_11/2

  • Er ³⁺ : ⁴ I_11/2 → Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 (MPR)

• Der ET②:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2

• Der ET③:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_11/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_7/2

  • Er ³⁺ : ⁴ F_7/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

• Der ET④:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ² H_9/2

  • Er ³⁺ : ² H_9/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

  • Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 (MPR)

• Der ET⑤:Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Er ³⁺ : ² G_7/2

Die Energieniveaudiagramme und der dominante Aufwärtskonversionsmechanismus in Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs unter 980-nm-Pumpe

Um die oben erwähnten UCL-Ergebnisse zu überprüfen und theoretisch zu interpretieren, verwenden wir die vereinfachten stationären Gleichungen.

$$ \frac{dn_0}{dt}=0 $$ (1) $$ \frac{dn_1}{dt}={n}_2{W}_{21}-{C}_2{N}_1{n }_1-\frac{n_1}{\tau_1} $$ (2) $$ \frac{dn_2}{dt}={C}_1{N}_1{n}_0-{C}_3{N}_1{ n}_2-{n}_2{W}_{21}-\frac{n_2}{\tau_2} $$ (3) $$ \frac{dn_3}{dt}={C}_2{N}_1{ n}_1-{C}_4{N}_1{n}_3-\frac{n_3}{\tau_3} $$ (4) $$ \frac{dn_4}{dt}={C}_3{N}_1 {n}_2-{C}_5{N}_1{n}_4-\frac{n_4}{\tau_4} $$ (5) $$ \frac{dN_1}{dt}=\sigma {IN}_0- {C}_1{N}_1{n}_0-{C}_2{N}_1{n}_1-{C}_3{N}_1{n}_2-{C}_4{N}_1{n} _3-{C}_5{N}_1{n}_4-\frac{N_1}{\tau_{Yb}}=0 $$ (6)

Wo σ ist der Absorptionsquerschnitt von Yb ³⁺ Ionen, ich ist die einfallende Pumpleistung, N _ich ist die Bevölkerungsdichte der i Stufe von Yb ³⁺ , n _ich ist die Bevölkerungsdichte von i Stufe Er ³⁺ am Aufwärtskonvertierungsprozess beteiligt, τ _ich ist die Lebensdauer von i Stufe Er ³⁺ und τ _Yb ist die Lebensdauer von ² F_5/2 Niveau von Yb ³⁺ , C _ich repräsentiert den ET-Koeffizienten von Yb ³⁺ → Er ³⁺ für Schritte i = 1, 2, 3, 4, 5 und W ₂₁ repräsentiert die strahlungslose Rate zwischen 1 und 2 Niveaus des Er ³⁺ Ionen.

Im Vergleich zu zweistufigen Prozessen ist die UC-Effizienz von Drei-Photonen-Prozessen vom NIR bis zum sichtbaren Bereich verringert [32]. Darüber hinaus ist der High-Photonen-Prozess prominent, wenn die Pumpleistung hoch genug ist. Die Anregungen von Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 von ET bis Er ³⁺ : ² H_9/2 kann aufgrund der schwachen Pumpe in unserem Experiment vernachlässigt werden. Nach Gl. (4), die rote Emissionsintensität (I _Rot ) kann erhalten werden durch

$$ {I}_{Rot}={\gamma}_3{n}_3={\gamma}_3{C}_2{\tau}_3{I}_{Yb}{I}_{n_1} $$

Aufgrund der CR des Er ³⁺ – Er ³⁺ Interaktion wird nicht berücksichtigt, die Lebensdauer, τ ₃ , ist eine Konstante. Das heißt, \( {\mathrm{I}}_{\mathrm{Rot}}\propto {\mathrm{I}}_{\mathrm{Yb}}{\mathrm{I}}_{{\ mathrm{n}}_1} \), wobei I _Yb und ich _n1 repräsentieren die Emissionsintensität von Yb ³⁺ : ² F_5/2 und Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 , bzw. Die γ₃ ist die Strahlungsrate der roten Emission. Das berechnete I _Rot Werte bei verschiedenen Er ³⁺ /Yb ³⁺ Konzentrationen sind in Abb. 9 dargestellt, skaliert auf das Maximum. Zum Vergleich:das I _Rot direkt aus den UCL-Emissionsspektren erhaltene Werte sind ebenfalls dargestellt. Das berechnete und experimentelle I _Rot Trends stimmen miteinander überein und erzielen den besten Wert bei gleichem Er ³⁺ /Yb ³⁺ Konzentrationen, die die Gültigkeit experimenteller Daten demonstrieren.

Berechnete und experimentelle rote Emissionsintensitäten (I _Rot ) Werte bei verschiedenen Er ³⁺ /Yb ³⁺ Konzentrationen. Die Intensitäten sind auf das Maximum skaliert

Die gleichzeitig aufgetretenen Dreiphotonen-Grün- und -Rot-UC-Prozesse führen zum Anstieg des entsprechenden n Werte. Inzwischen ist die n Der Wert des roten UC-Prozesses steigt effektiver als der des grünen UC-Prozesses. In Abb. 8 kann die grüne und rote UCL mit CR gefüllt werden, als Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_15/2 → Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 und Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2 , bzw. [31]. Die grüne Drei-Photonen-UCL entsteht durch einen Kreuzrelaxationsprozess zwischen zwei Er ³⁺ Ionen; die Kreuzrelaxation in der roten Drei-Photonen-UCL liegt jedoch zwischen Yb ³⁺ und Er ³⁺ Ionen. Seit dem Yb ³⁺ Konzentration ist viel höher als Er ³⁺ In unserem Experiment ist der Drei-Photonen-Rot-UC-Prozess effektiver als der Drei-Photonen-Grün-UC-Prozess, was zu einem schnellen Anstieg von n . führt Wert für rote UCL. Darüber hinaus sollte beachtet werden, dass alle Drei-Photonen-Prozesse wenige sind, so dass die n Werte weichen offensichtlich von 3 ab. Bei der hohen Pumpleistungsdichte fallen zwei Steigungen allmählich auf 1 ab, da der UC-Prozess dominant wird [33].

Die Zerfallskurven des Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge in HT-Sc₂ O₃ und ST-Sc₂ O₃ Proben unter der Anregungswellenlänge von 980 nm wurden gemessen und in Abb. 10 dargestellt. Die Abklingzeiten für rote und grüne Emissionen werden berechnet, indem die Fläche unter den entsprechenden Abklingkurven mit der normalisierten Anfangsintensität integriert wird. Abbildung 10a, b zeigt die Lebensdauer der grünen und roten Emission in HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ sind länger als die in ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ . Die Lebensdauer ist proportional zur Bevölkerung des Niveaus. Die längeren Werte zeigen die stärkere rote und grüne UCL in HT-Sc₂ . an O₃ Probe. In unserem vorherigen Bericht haben wir festgestellt, dass unsere Proben die kürzeren Zerfallslebensdauerwerte aufweisen als in der Literatur. Tatsächlich sind die Abklingzeiten von Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 -Emissionen für HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ Proben liegen beide nahe beieinander. Wenn Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 Level wird durch den MPR-Prozess von Er ³⁺ . gefüllt :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) Pegel, die Abklingzeit von Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 Niveau nähert sich dem von Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 eben. Dieser MPR-Prozess ist jedoch für die Population von Er ³⁺ . ineffizient : ⁴ F_9/2 Niveau [17]. Es gibt einen anderen Nicht-MPR-Mechanismus zum Auffüllen der Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 Niveau von Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 eben. Der Mechanismus beinhaltet CR ET:Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; dann im selben Er ³⁺ –Yb ³⁺ Paar, ein Energierücktransfer (CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 auftritt [1]. Wenn der CRB-Prozess den Hauptweg für die Bevölkerung von Er ³⁺ . dominiert : ⁴ F_9/2 Pegel, die Abklingzeit von Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 der Pegel sollte fast der Abklingzeit von Er ³⁺ . entsprechen : ⁴ S_3/2 eben. Der CRB-Prozess ist bei niedriger Anregungsdichte schnell und effizient.

Abklingkurven des Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Übergänge in HT-Sc₂ O₃ und ST-Sc₂ O₃ Proben unter der Anregungswellenlänge von 980 nm

Abbildung 11 zeigt die UCL-Spektren von drei typischen Sesquioxiden unter 980-nm-Anregung. Die Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ Die Probe weist die stärkste UCL in der Spektrenreihe auf. Darüber hinaus ist die Emissionslinie von Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 Niveau auf der Seite mit der niedrigsten Energie in Sc₂ O₃ verschiebt sich um 8 nm zur längerwelligen Seite gegenüber Y₂ O₃ . Der nächste Sc-Sc-Abstand beträgt 3,27 Å in Sc₂ O₃ kürzer als der Y-Y-Abstand (3,752 Å) in Y₂ O₃ [3, 17]. Die mittlere Sc-O-Bindungslänge (2.121 Å) in Sc₂ O₃ ist kürzer als die mittlere Y-O-Bindungslänge (2.263 Å) in Y₂ O₃ . Die Er ³⁺ /Yb ³⁺ auf Sc ³⁺ Seite in Sc₂ O₃ erfährt ein stärkeres Kristallfeld als auf Y ³⁺ Website in Y₂ O₃ . Die Rotverschiebung des Spektrums kann auf die starke Stark-Aufspaltung von Er ³⁺ . zurückgeführt werden Ionen in Sc₂ O₃ Gastgeber. Die Morphologien von Y₂ O₃ und Lu₂ O₃ Proben wurden auch durch TEM charakterisiert, wie im Einschub von Fig. 11a bzw. b zum Vergleich gezeigt. Die erhaltenen kugelförmigen Teilchen werden beide zu Masse agglomeriert. Die bessere Dispersion und Gleichmäßigkeit von Sc₂ O₃ Durch die HT-Methode synthetisierte Nanopartikel begünstigen ihre Anwendung in biologischen Assays und in der medizinischen Bildgebung.

UCL-Spektren von Er ³⁺ /Yb ³⁺ codotierte typische Sesquioxidmaterialien unter 980 nm Anregung

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend ist Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs von etwa 19 nm wurden durch einen einfachen Ölsäure-vermittelten HT-Prozess synthetisiert. Die Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ NPs nach HT-Methode zeigen die stärkeren UCL, von denen die roten UCL um den Faktor 4 erhöht sind, im Vergleich zu der in der gleichen optimierten Konzentration Sc₂ O₃ Proben nach der ST-Methode. Die UCL-Verbesserung kann auf die reduzierten Oberflächengruppen und die längere Lebensdauer zurückgeführt werden. Die Oberflächengruppen verstärkten die MPR und führten zu einer Abnahme der Lumineszenz. Unter der 980-nm-Anregung sind die Zerfallskurven von Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ I_15/2 und ⁴ F_9/2 →  ⁴ I_15/2 Emissionen für HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ die Proben liegen nahe beieinander, was auf den Nicht-MPR-Mechanismus zum Besetzen des Er ³⁺ . zurückzuführen ist : ⁴ F_9/2 Niveau von Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 eben. Der Mechanismus beinhaltet CR ET:Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; dann im selben Er ³⁺ –Yb ³⁺ Paar, ein Energierücktransfer (CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ I_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 tritt ein. Unter der relativ niedrigen Leistungsdichte sind die Steigungen der linearen Diagramme von log(I ) vs log(P ) für rote und grüne Emissionen sind 2,5 bzw. 2,1, die aufgrund der Existenz von Drei-Photonen-Prozessen größer als 2 sind. Im Vergleich zu den typischen Sesquioxiden (Y₂ O₃ und Lu₂ O₃ ), die Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5 % Yb ³⁺ NPs weist die stärkere UCL auf. Außerdem in Sc₂ O₃ die Emissionslinie von Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 Pegel auf der Seite mit der niedrigsten Energie verschiebt sich um 8 nm zur Seite mit der längeren Wellenlänge relativ zu dem in Y₂ O₃ wegen der großen Stark-Aufspaltung von Er ³⁺ Ionen in Sc₂ O₃ Gastgeber. Die Ergebnisse zeigen die Sc₂ O₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Nanopartikel (NPs) ist ein ausgezeichnetes Material, um intensive UCL mit geringer Größe im biologischen Bereich zu erreichen.

Abkürzungen

CR:

Kreuzentspannung

ET:

Energieübertragung

HT:

Hydrothermal

NCs:

Nanokristalle

NPs:

Nanopartikel

OPO:

Optischer parametrischer Oszillator

ST:

Solvothermal

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

UCL:

Upconversion-Lumineszenz

XRD:

Röntgenbeugung