Hydrothermale Synthese von 19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ Nanopartikeln mit 4-fach überlegener roter Upconversion-Lumineszenz

Zusammenfassung

Wir berichten über eine einfache, Ölsäure-vermittelte hydrothermale Route zur Synthese von ~19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ Nanopartikeln (NPs). Röntgendiffraktion, TEM und Upconversion-Lumineszenz (UCL) Messungen bestätigen einen kubischen Bixbyit-Host mit exzellenter Kristallinität. Unter 980 nm Anregung zeigen die hydrothermalen (HT) Proben eine vierfache Zunahme der roten UCL im Vergleich zu solvothermalen (ST) Gegenstücken bei identischen Dotierleveln. Die Verbesserung wird auf reduzierte Oberflächen-OH-Gruppen und verlängerte Lebensdauern zurückgeführt, was zu höherer Quantenausbeute führt. Leistungsabhängige Studien offenbaren Steigungen von 2,5 (rot) und 2,1 (grün) in log I vs. log P Plots, was die Beteiligung von Drei-Photonen-Prozessen bei niedrigen Pumpdichten anzeigt. Die HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ NPs sind daher vielversprechende Kandidaten für niedrigleistungs NIR-zu-sichtbar Upconversion-Anwendungen in Biomedizin und Imaging.

Einleitung

Infrarot-zu-sichtbar Upconversion ist zentral für Laser nächster Generation, Solarkonzentratoren und Bioimaging. Co-Dotierung von Er³⁺ mit hochkonzentriertem Yb³⁺ liefert das effizienteste Energieübertragungs-(ET)-Upconversion-System, wo 980 nm Photonen von Yb³⁺ absorbiert und an Er³⁺ weitergeleitet werden, was grüne (≈550 nm) und rote (≈660 nm) Emission erzeugt. Die Wahl eines Oxid-Hosts mit hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität – wie kubischem Sc₂O₃ – kann die Leistung weiter steigern aufgrund seiner kurzen Sc-Sc-Bindungslänge, die Yb³⁺→Er³⁺ ET beschleunigt.

Experimentell

Probenpräparation

Sc₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ (≥99,9 %) wurden in verdünnter HNO₃ gelöst, mit absolutem Ethanol (20 ml) im stöchiometrischen Verhältnis gemischt und gerührt, um eine klare Lösung zu bilden. 2 ml NaOH-Lösung wurden tropfenweise zugegeben, gefolgt von 1 ml Ölsäure und kräftigem Rühren für 1–2 h. Die Suspension wurde in einem 50 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven versiegelt und bei 180 °C für 24 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag gewaschen, bei 80 °C getrocknet und 2 h bei 700 °C geglüht. Zum Vergleich wurden identisch stöchiometrische Proben durch einen solvothermalen (ST) Weg unter gleichen Glühbedingungen hergestellt.

Charakterisierung

Phasenreinheit wurde durch Cu-Kα XRD (Rigaku D/Max IIA) verifiziert. TEM (JEM-2000EX, 200 kV) offenbarte monodisperse Sphären mit mittlerem Durchmesser 19 ± 2 nm. UCL-Spektren wurden mit Hitachi F-7000 Spektrometer aufgezeichnet, angeregt durch 980 nm Diodenlaser (≤3 mW mm⁻²). FT-IR-Spektren (Nicolet IS50) bestätigten Entfernung von Oberflächenhydroxylen. Lebensdauermessungen nutzten OPO bei 980 nm und Tektronix TDS 3052 Oszilloskop.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und Morphologische Analyse

XRD-Muster entsprachen der kubischen Bixbyit-Struktur (JCPDS 84-1884). Erhöhter Yb³⁺-Gehalt verschob Peaks zu niedrigeren Winkeln, was Gitterexpansion durch den größeren Ionenradius von Yb³⁺ reflektiert. TEM-Bilder (Abb. 2) bestätigten gleichmäßige 19 nm Sphären, eine Größe optimal für zelluläre Aufnahme.

Upconversion-Lumineszenz

HT-Proben zeigen deutlich stärkere UCL als ST-Gegenstücke. Rote Emission bei 660 nm ist um Faktor 4 verstärkt (Abb. 3). Dies ist überraschend, da kleinere Partikel normalerweise schwächere UCL zeigen, was anzeigt, dass Oberflächenchemie und längere angeregte-Zustands-Lebensdauern die Verstärkung dominieren. FT-IR-Spektren (Abb. 4) zeigen reduzierte OH-Absorption in HT-Proben, was Multi-Phononen-Relaxation (MPR) Verluste verringert.

Energieübertragungs-Mechanismus

Leistungsabhängige Studien ergeben Steigungen n = 2,5 (rot) und n = 2,1 (grün) in log I vs. log P Plots, was die Beteiligung von Drei-Photonen-Prozessen zusätzlich zum typischen Zwei-Photonen Yb³⁺→Er³⁺ ET bestätigt. Die rote Emission stammt aus der Sequenz: Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ET ①), gefolgt von MPR zu ⁴I₁₃/₂ und einer Kreuzrelaxations-Rückübertragung (CRB) zur Besiedlung von ⁴F₉/₂ (ET ②). Die grüne Emission entsteht aus sequenziellen ET ③–ET ⑤, mit zusätzlicher Kreuzrelaxation zwischen Er³⁺-Ionen.

Lebensdaueranalyse

Abklingkurven für beide rot- und grün-Übergänge sind in HT-Proben länger (Abb. 10), was reduzierte Oberflächen-Quenching und höhere Quantenausbeuten reflektiert. Die Ähnlichkeit der Lebensdauern für ⁴F₉/₂ und ⁴S₃/₂ Übergänge unterstützt die CRB-getriebene Besiedlung von ⁴F₉/₂.

Vergleich mit anderen Sesquioxiden

Sc₂O₃-Hosts liefern stärkere UCL als Y₂O₃ und Lu₂O₃ unter identischen Bedingungen (Abb. 11). Die kürzere Sc-Sc-Distanz (3,27 Å) und stärkere Kristallfeld führen zu einer Rotverschiebung (~8 nm) der ⁴F₉/₂ Emission relativ zu Y₂O₃, was größere Stark-Aufspaltung anzeigt.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass ölsäure-vermittelte hydrothermale Synthese ~19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ Nanopartikel mit vierfach stärkerer roter Upconversion-Lumineszenz als solvothermale Entsprechungen produziert. Die verbesserte Leistung resultiert aus minimierten Oberflächenhydroxylen, verlängerten Lebensdauern und effizientem Yb³⁺→Er³⁺ Energieübertrag, einschließlich Drei-Photonen-Pfaden. Diese NPs zeigen überlegene Quanteneffizienz, was sie ideal für niedrigleistungs NIR-zu-sichtbar Anwendungen in Bioimaging und optischem Sensing macht.