Ultra-dehnbare SiO₂/TiO₂-Dreiecksrunzel-Nanostrukturen für fortschrittliche Infrarot-Tarnung

Zusammenfassung

Wir demonstrieren eine neuartige Infrarot-Tarnstruktur bestehend aus SiO₂/TiO₂-Film, der als hochdehnbare dreieckige Runzelstrukturen hergestellt wurde. Die dreieckigen Runzelstrukturen wurden zunächst von der Oberfläche eines Si-Substrats, das mit MEMS-Technologie gefertigt wurde, auf ein flexibles Substrat übertragen. Anschließend wurde der Infrarot-reflektierende Film durch Abscheidung der Materialien (Edelmetall (Ag oder Au) oder Mehrschichtoxid (SiO₂/TiO₂)) auf der Oberfläche des flexiblen Substrats zu dreieckigen Runzelstrukturen geformt. Aufgrund des geringeren Reflexionseffekts gekrümmter Oberflächen konnte die Infrarot-Reflektivität dieser Strukturen auf 5 % reduziert werden. Im Vergleich zur flachen Oberfläche verbesserten sich die Reflexions-zu-Diffus-Verhältnisse um aproximadamente eine Größenordnung. Diese Strukturen können sich der Umgebung anpassen, indem sie die Reflektivität der dreieckigen Runzelstrukturen unter Dehnung verändern. Schließlich wurde eine Au-modifizierte Infrarot-Tarnstruktur als Array-Struktur gefertigt, die durch Dehnen der dreieckigen Runzelstrukturen bei Raumtemperatur verschwand und wieder erschien. Sie zeichnet sich durch hohe Reflexions-zu-Diffus-Verhältnisse, stabile Wiederholbarkeit, niedrige Kosten und einfache Herstellung aus. Dies könnte Möglichkeiten für Infrarot-Tarnung im militärischen Sicherheits- und Überwachungsbereich eröffnen.

Hintergrund

Infrarot-Tarntechnologie wird breit in Bereichen wie Raumfahrtkomponenten [1], Tarnplattformen [2], Schutzkleidung [3], Containerverpackung [4] und anderen [5,6,7] eingesetzt. Besonders für militärische Sicherheit und Überwachung kann sie Flugzeuge vor Entdeckung schützen.

In jüngster Zeit wurden viele Materialien untersucht, die Strahlung im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums statisch reflektieren [8,9,10]. Wei et al. [11] schlugen eine metamaterialbasierte Infrarotreflexionsmethode durch Modulation der photogenerierten Ladungsträgerdotierung vor. Kocabas et al. [12] demonstrierten aktive Oberflächenstrukturen, die gesteuert werden können, um Reflexion, Transmission und Absorption von Mikrowellen abzustimmen. Allerdings waren diese neuartigen Materialien durch komplexe Technologie, ultra-niedrige Produktion und hohe Kosten limitiert.

Um die Anpassungsfähigkeit von Infrarot-Tarnstrukturen zu optimieren, wurden viele verschiedene adaptive Infrarotmaterialien und -strukturen entworfen und untersucht [13,14,15]. Valentine et al. [16] demonstrierten eine metamaterialbasierte Infrarotreflexionsmethode durch räumlich-zeitliche Kontrolle der Emissivität von Metamaterialien, moduliert mit Ultraviolettlicht. Diese Struktur wurde jedoch durch Ultraviolettlicht, hohe Temperaturen und große Temperaturgradienten betätigt. Gorodetsky et al. [17] entwickelten adaptive Infrarot-reflektierende Strukturen basierend auf Runzelstrukturen mit den Merkmalen niedriger Arbeitstemperatur, einstellbarem Spektralbereich, schneller Reaktion und autonomem Betrieb. Allerdings musste diese Struktur durch Hochspannung von etwa 3 kV betätigt werden, was im allgemeinen Feld, besonders für Flugzeuge, schwer zu erreichen ist.

In dieser Studie wurde eine neuartige dehnbare dreieckige Runzelstruktur entworfen und als adaptive Infrarot-Tarnstruktur hergestellt. Die Infrarot-Reflektivität dieser Struktur wurde auf 5 % abgestimmt, und eine unkomplizierte Herstellung mittels Infrarot-reflektierender Materialien ermöglichte Verschwinden und Wiedererscheinen durch Deformation der dreieckigen Runzelstrukturen unter einfacher mechanistischer Betätigung bei Raumtemperatur.

Methoden

Polydimethylsiloxan (PDMS) (10:1) Membranen (Sylgard 184, Dow Corning) wurden durch Spin-Coating auf Siliziumwafern mit einer Dicke von 500 µm durch Kontrolle der Drehgeschwindigkeit hergestellt und unmittelbar nach dem Spinnen bei < 80 °C für 2 h ausgehärtet [18].

Der Silberfilm und die abwechselnden Schichten aus Titandioxid (TiO₂) und Siliciumdioxid (SiO₂) wurden durch Elektronenstrahlverdampfung gemäß standardmäßigen Mikrofertigungstechniken auf den PDMS-Substraten abgeschieden.

Die Gesamtreflexion, diffuse Reflexion und Gesamtdurchlässigkeit unserer Strukturen wurden mit einem Frontier-Transform-Infrarotspektrometer (Perkin Elmer) charakterisiert. Die Messungen erfolgten bei einem Einfallswinkel von 12° über einen Wellenlängenbereich von 2 bis 14 µm und bezogen auf einen diffusen Goldstandard (Pike Technologies).

Die Topografie der dreieckigen Runzelstruktur wurde mit einem Laserscanning-Mikroskop (Modell: LEXT OLS4100; Co.: Olympus) und einem Rasterkraftmikroskop (AFM) (Modell: Multimode8; Co.: Bruker) charakterisiert. Infrarotbilder und -videos wurden mit einer Wärmebildkamera (FOTRIC 226S) für die Temperatur und einen effektiven Spektralbereich von 8 µm bis 14 µm aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Infrarot-Tarnmechanismus

Schematische Darstellungen der Infrarot-reflektierenden Strukturen sind in Abb. 1 dargestellt. Wir untersuchten die Eigenschaften der Infrarotreflexion basierend auf der dreieckigen Struktur. Das Infrarot-Tarnmodell wurde mit der Software Zemax simuliert. Fällt Licht auf eine flache Struktur, wird der größte Teil des einfallenden Lichts entlang einer bestimmten Richtung gemäß dem Reflexionsgesetz reflektiert, wie in Abb. 1a gezeigt. Fällt Licht auf die dreieckigen Strukturen, fällt der größte Teil des Lichts in die dreieckigen Fallenstrukturen und nur wenig Licht kann aus den dreieckigen Strukturen reflektiert werden, wie in Abb. 1b dargestellt. Das heißt, wenn Infrarotlicht in die dreieckige Struktur eintritt, wird der größte Teil des Infrarotlichts nicht durch den Reflexionsmechanismus des Lichts detektiert. Diese dreieckige Struktur kann für die Infrarotdetektionstechnik unsichtbar sein.

Herstellung der dreieckigen Runzelstruktur

Wie in Abb. 2 gezeigt, wurden die dreieckigen Runzelstrukturen mit MEMS-Technologie gefertigt, was in unserer vorherigen Arbeit [19] berichtet wurde. Zunächst wurde ein positiver Photolack bei 3000 rad/min auf den Siliziumwafer aufgesponnen und bei 105 °C für 90 s gebacken. Zweitens wurde der Wafer mit einer Dosis von 135 mJ/cm² mit einem Maskenaligner belichtet und bei 115 °C für 120 s gebacken, um starke Vernetzung zu bilden. Nach allmählichem Abkühlen des Wafers wurde die Struktur 40 s in einen positiven Entwickler getaucht. Drittens wurde SiO₂ mit gepuffertem Oxidätzmittel und Si mit 15 Gew.-% TMAH + 17 Vol.-% Isopropylalkohol (22 min) geätzt. Viertens wurde eine SiO₂-Schicht mit Fluorwasserstoffsäure entfernt. Dann wurde eine dreiecksartige Struktur erhalten, wie in Abb. 2a [6] gezeigt. Fünftens wurde ein PDMS-Formwerkzeug hergestellt, indem flüssiges PDMS-Elastomer und Härter im Volumenverhältnis 10:1 gemischt, auf die Si-Form gegossen und bei 80 °C für 1,5 h thermisch ausgehärtet wurde, um die dreieckige Struktur auf der Oberfläche des PDMS-Substrats zu erhalten und den PDMS-Formwerkzeug zu bilden. Dann wurden eine SiO_x-Schicht und hydrophile Gruppen (z. B. -OH) auf der Oberfläche des PDMS-Substrats unter Sauerstoffplasmabehandlung bei 150 W für 15 s gebildet. Die Probe wurde dann 15 s in eine SDS-Lösung getaucht, um -SO₃⁻-Gruppen an der Oberfläche der dreieckigen runzeligen PDMS-Struktur einzuführen. Dieser Prozess kann eine Kondensationsreaktion hydrophiler Funktionalitäten zwischen PDMS und Edelmetall (Ag, Au) und Oxidmaterialien (SiO₂, TiO₂) einführen, was in unserer vorherigen Arbeit [20,21,22] detailliert berichtet wurde. Schließlich wurden Metall- oder Oxid-dreieckige Runzelstrukturen durch Beschichten des Metalls oder Oxids auf der Oberfläche des PDMS-Formwerkzeugs mittels Elektronenstrahlverdampfungstechnologie erhalten, was in unserer vorherigen Arbeit [20,21,22] detailliert berichtet wurde.

Wie in Abb. 2b-d gezeigt, war die Periodizität der dreieckigen Runzelstrukturen gleichmäßig, und die Periodizität betrug etwa (10 ± 0,1) µm auf der gesamten Probenoberfläche, getestet mit Rasterkraftmikroskopie. Und die Probengröße betrug etwa 4 mm × 4 mm. Die gewünschte Periodizität wurde durch Einstellen der Maskenstrukturen und Ätzparameter erreicht, was wie in unseren vorherigen Studien [19] eingeführt berechnet werden kann.

Infrarot-Tarn-Tests

In unserer Arbeit wurden zunächst metallische dreieckige Runzelstrukturen hergestellt, um den Infrarotreflexionseffekt zu untersuchen. Aufgrund der hohen Duktilität, hervorragenden Biegefähigkeit und relativ geringen Härte und Kosten wurden Metall-Ag-Materialien zur Herstellung des Infrarot-reflektierenden Films ausgewählt. Die Ag-dreieckigen Runzelstrukturen wurden gemäß dem Prozess von Abb. 2a gefertigt.

Vor mechanischer Betätigung, wenn ein Lichtstrahl auf die Spitze der dreieckigen Infrarot-reflektierenden Struktur trifft (Abb. 3a), wird der größte Teil des Infrarotstrahls (rote Linie) von der Spitze (blaue Linie) diffusiert und nur wenig Licht kann reflektiert (grüne Linie) in den Detektor gelangen. Nach mechanischer Betätigung kann die Oberfläche der dreieckigen Struktur allmählich gestreckt werden, um eben zu werden, wie in Abb. 3b gezeigt. In diesem Fall würde der größte Teil des einfallenden Lichts in den Detektor reflektiert.

Die entsprechenden Infrarotspektren haben die obigen Ergebnisse in unserem Experiment bewiesen, wie in Abb. 3c gezeigt. Als unbetätigte dreieckige Runzelstrukturen wiesen sie eine hohe durchschnittliche Gesamtreflexion von 46 ± 2 %, eine niedrige durchschnittliche Reflexion von < 13 % und eine moderate durchschnittliche diffuse Lichtkomponente von 33 ± 2 % auf. Daher zeigte die Gesamtreflexion eine schwache durchschnittliche Reflexion von 13 ± 2 % und eine dominante durchschnittliche diffuse Komponente von 33 ± 2 %, in einem Verhältnis von ~ 0,4. Nach mechanischem Dehnen der dreieckigen Runzelstrukturen (wie in Abb. 3d gezeigt) wiesen die entsprechenden Infrarotspektren eine erhöhte durchschnittliche Gesamtreflexion von 97 ± 1 %, eine hohe durchschnittliche Reflexion von 89 ± 1 % und eine niedrige durchschnittliche diffuse Gesamtlichtkomponente von 8 ± 1 % auf.

Aus den Experimenterergebnissen stieg die Reflektivität von 13 auf 89 % bei Dehnung der dreieckigen Ag-Runzelstrukturen. Auch das diffuse Licht wurde von 33 auf 8 % reduziert. Der Grund war, dass die dreieckigen Ag-Runzelstrukturen zu einem ebenen Ag-Film gestreckt wurden. Das einfallende Licht kann entlang eines bestimmten Winkels vom ebenen Film gemäß dem Reflexionsgesetz reflektiert werden. Aufgrund der hohen Reflektivität des ebenen Films kann die Gesamtreflexion theoretisch bis zu 100 % betragen und das diffuse Licht war nur eine kleine Menge. In Anbetracht der rauen Oberfläche des Ag-Films würde die Reflexion reduziert (89 %) und das diffundierte Licht erhöht (8 %).

Gleichzeitig reduzierte sich das diffundierte Licht im Vergleich zur Runzelstruktur von 33 auf 8 % vom ebenen Film. Der Grund war, dass die Rauheit der dreieckigen Ag-Runzelstrukturen etwa ~ 1 µm betrug, abhängig von der Höhe der Runzelstrukturen. Für den ebenen Ag-Film betrug die Rauheit jedoch etwa ~ 20 nm oder weniger, was der Rauheit des Ag-Films entsprach. Daher kann das diffuse Licht durch Optimierung der technologischen Parameter der Elektronenstrahlverdampfung weiter reduziert werden.

In diesem Fall zeigte die Gesamtreflexion eine viel größere durchschnittliche Reflexion von 89 ± 1 % und eine kleinere durchschnittliche diffuse Lichtkomponente von 8 ± 1 %, in einem Verhältnis von ~ 11. Daher wurden die Reflexions-zu-Diffus-Verhältnisse auf der Basis der dreieckigen Runzelstrukturen um aproximadamente eine Größenordnung erhöht.

Im Allgemeinen nahm die Gesamtreflexion der dreieckigen Runzelstrukturen bei Breitbandwellenlängen als Funktion der Dehnung zu (Abb. 3e). Die Reflektivität stieg mit der Dehnung, aber das diffuse Licht nahm ab, da die dreieckigen Runzel-Ag-Filme zu ebenen Filmen gestreckt wurden. Die Infrarotreflexionseigenschaften waren bei wiederholter mechanischer Betätigung vollständig reversibel, was auf die hochdehnbare Eigenschaft der Runzelstrukturen zurückzuführen ist. Und nur eine geringe Leistungsminderung wurde nach 500 Zyklen beobachtet (Abb. 3f). Somit induzierte die mechanische Betätigung unserer dreieckigen Runzelstrukturen eine Änderung, die reversibel und dynamisch moduliert der Breitbandreflexion im Kurz- bis Langwellen-Infrarotbereich sein kann.

Im Allgemeinen hat die schmale Infrarotbande im Vergleich zur Breitband-Infrarottechnologie ein höheres Signal-Rausch-Verhältnis und einfachere Nachverfolgbarkeit für Infrarot-Zielerkennung, -unterscheidung und -verfolgungsanwendungen.

Daher wurde der schmalbandige Infrarotreflexionseffekt der dreieckigen Runzelstrukturen untersucht, wie in Abb. 4 gezeigt, um die Präzision der Infrarot-Zielerkennung, -unterscheidung und -verfolgungstechnologie zu verbessern.

Um schmalbandige Infrarotreflexionspeaks zu erhalten, wurden abwechselnde TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂ Schichten mit Dicken von λ_peak/(4 × n_TiO2) und λ_peak/(4 × n_SiO2) entworfen. Die Strukturen wurden gemäß standardmäßigen lithografischen Protokollen hergestellt, wie in Abb. 2a gezeigt. Der TiO₂/SiO₂ Bragg-Stapel mit einer Spitzenreflexionsintensität bei 5 µm wurde mit einer SiO₂-Dicke von 0,933 µm und einer TiO₂-Dicke von 0,543 µm durch ein Angstrom Engineering EvoVac-System hergestellt. Die schmalbandigen Infrarotreflexionsstrukturen bestehen aus zweischichtigem SiO₂ und dreischichtigem TiO₂. Und die Größe der schmalbandigen Infrarotreflexionsstrukturen basierend auf den dreieckigen Runzelstrukturen betrug etwa 4 mm × 4 mm.

In unseren Arbeiten wiesen die schmalbandigen Infrarotreflexionsstrukturen basierend auf den dreieckigen Runzelstrukturen vor mechanischer Betätigung Infrarotspektren mit Gesamtreflexionsintensitäten von 18 ± 2 % bei einer Wellenlänge von 5 µm auf, mit einer schwachen durchschnittlichen Reflexion von 5 ± 2 % und einer durchschnittlichen diffusen Komponente von 13 ± 2 %, in einem Verhältnis von ~ 0,38, wie in Abb. 4c gezeigt.

Nach mechanischer Betätigung stiegen die Gesamtreflexionsintensitäten auf bis zu 63 ± 4 % bei einer Wellenlänge von 5 µm, mit einer viel größeren Reflexionskomponente von 50 ± 3 % und einer nahezu unveränderten diffusen Komponente von 13 ± 2 % in einem Verhältnis von ~ 3,8 (wie in Abb. 4d gezeigt). Dieses Ergebnis war konsistent mit dem Ag-modifizierten reflektierenden Film basierend auf den dreieckigen Runzelstrukturen. Die Reflektivität stieg von 5 auf 63 %, verursacht durch die Gründe, dass die dreieckigen TiO₂/SiO₂ Mehrschicht-Runzelstrukturen zu ebenen Filmen gestreckt wurden. Das einfallende Infrarotlicht kann entlang eines bestimmten Winkels vom ebenen Film reflektiert werden, um die Reflektivität zu verbessern.

Ähnlich reduzierten sich die Reflexions-zu-Diffus-Verhältnisse für die schmalbandige Infrarotreflexionsstruktur basierend auf den dreieckigen Runzelstrukturen um etwa eine Größenordnung bei einer Wellenlänge von 5 µm. Auch die gleichen Ergebnisse können bei den Wellenlängen von 3, 4 und 5 µm bewiesen werden (durch die Änderung der Dicke von TiO₂ und SiO₂), wie in Abb. 4e gezeigt.

Im Allgemeinen nahm die Gesamtreflexion der dreieckigen Runzelstrukturen bei Breitbandwellenlängen als Funktion der Dehnung zu (Abb. 4f). Die Reflexion stieg mit der Dehnung, aber die diffusen Komponenten blieben relativ unverändert. Der Grund war, dass die Rauheit der dreieckigen Runzelstrukturen und des ebenen Films etwa gleich groß war. Die Höhe der Runzelstrukturen wurde von ~ 1 µm auf ~ 200 nm reduziert durch Beschichten des TiO₂ oder SiO₂ Films. Weil die Ecke zwischen zwei dreieckigen Strukturen mehr Film bedecken würde als andere Bereiche, was die Höhe der TiO₂/SiO₂ Mehrschichtfilm-Runzelstrukturen reduzieren würde. Je mehr die Filmdicke zunahm, desto mehr wurde die Höhe reduziert. Während für den TiO₂/SiO₂ ebenen Film die Rauheit etwa ~ 50 nm betrug, verursacht durch die schlechtere Qualität des Oxids im Vergleich zum Metall bei Verwendung der MEMS-Technologie.

Demonstration von Anwendungsbeispielen

Als Proof-of-Concept für die Infrarot-Tarnung der dreieckigen Runzelstrukturen evaluierten wir unsere Infrarot-Tarnstrukturen, um sich unter Infrarotvisualisierung zu verstecken.

Wir entwarfen und fertigten einen Au-modifizierten Infrarot-reflektierenden Film mit drei-mal-drei Array-Strukturen an. Die Probengröße betrug 5 cm × 5 cm und wurde mit einer thermischen Infrarotkamera abgebildet, wie in Abb. 5a gezeigt. Die drei-mal-drei Array-Strukturen dienten als Label aus PDMS-Nanodiamant-Verbundmaterialien, die hohe Infrarot-Transmissionsmaterialien sind, wie in Abb. 5b gezeigt.

Vor mechanischer Betätigung waren die dreieckigen Au-modifizierten Runzelstrukturen deutlich im Laserscanning-Confocalmikroskop zu beobachten, wie im Inset in Abb. 5c (links) gezeigt. Aus der Querschnittsansicht des Insets war die dreieckige Struktur deutlich zu sehen. Und das entsprechende Infrarotbild kann in Abb. 5d (links) gezeigt werden. Ohne Betätigung war nur eine Gesamtumriss der Au-modifizierten Filmstrukturen sichtbar. Als die Dehnung von 0 auf 60 % stieg, wurde die dreieckige Runzelstruktur gestreckt, um eben zu werden, und die Höhe verringerte sich auf null, was im Laserscanning-Confocalmikroskop beobachtet wurde. Und das entsprechende Infrarotbild zeigte, dass die Au-modifizierten Filmstrukturen allmählich rot wurden, verursacht durch die erhöhte Infrarotreflektivität. Und die drei-mal-drei Array-Struktur erschien als Loch. Daher beweisen die Ergebnisse den Infrarot-Tarneffekt der dreieckigen Runzelstrukturen mit den Vorteilen der Wiederholbarkeit, Stabilität und vollständigen Reversibilität.

Schlussfolgerungen

Wir haben die Infrarot-Tarn-Eigenschaften von Edelmetall (Au und Ag) und Metalloxid (TiO₂/SiO₂)-modifizierten dehnbaren dreieckigen Runzelstrukturen untersucht.

Erstens wurde die Infrarot-Reflektivität dieser Strukturen von 50 auf 5 % abgestimmt und die Reflexions-zu-Diffus-Verhältnisse dynamisch um aproximadamente eine Größenordnung moduliert. Zweitens verfügen unsere vorgestellten Strukturen über Fähigkeiten für adaptive Infrarot-Tarntechnologien bei Breitband- und Schmalbandwellenlängen. Drittens wurden die Strukturen unkompliziert integriert und wiesen Stabilität bei wiederholtem Zyklieren auf. Viertens ermöglichen die Strukturen neue autonome tragbare Technologien unter einfacher mechanistischer Betätigung bei Raumtemperatur. Letztlich könnten die beschriebenen Strukturen neue Möglichkeiten für Infrarot-Tarnung im Bereich der militärischen Sicherheit und Überwachung bieten.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

PDMS:

Polydimethylsiloxan