Hochleistungs-Silizium-Nanodraht-Heterojunction-Solarzellen mit Al₂O₃-Passivierung via Atomarer Lagendeposition

Zusammenfassung

Silizium-Nanodrähte (SiNWs) zeigen großes Potenzial für Energieanwendungen aufgrund des optischen Konfinementeffekts, der die Herstellung hocheffizienter und dünner kristalliner Silizium (c-Si) Solarzellen ermöglicht. Da ein 10-µm-langer SiNW-Array ausreichend Sonnenlicht unter 1200 nm absorbieren kann, wurde ein 10-µm-langer SiNW auf Si-Wafer gefertigt, um den Einfluss des Si-Wafers zu eliminieren. Andererseits ist die Oberflächenpassivierung der SiNWs ein entscheidendes Problem, das gelöst werden muss, um Oberflächenrekombination zu reduzieren und die Anwendung von SiNWs in c-Si-Solarzellen zu ermöglichen. In dieser Studie wurde Aluminiumoxid (Al₂O₃) durch atomare Lagendeposition zur Passivierung von Dangling Bonds hergestellt. Aufgrund der vollständigen Bedeckung der SiNWs mit Al₂O₃ konnten sich die Ladungsträger jedoch nicht zum externen Stromkreis bewegen. Daher wurde chemisch-mechanisches Polieren (CMP) durchgeführt, um das Oxid einheitlich von der Spitze der SiNWs zu entfernen. Eine Heterojunction-Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 1,6 % wurde erfolgreich mit amorphem Silizium (a-Si) hergestellt. Die internen Quantenausbeuten (IQE) der SiNW- und c-Si-Solarzellen wurden diskutiert. Im Wellenlängenbereich unter 340 nm ist die IQE der SiNW-Solarzelle höher als die des c-Si-Bauelements, was zu einer Erhöhung der Absorption der SiNW-Zellen führt und suggeriert, dass SiNWs vielversprechend für kristallines Silizium-Dünnschichten sind.

Einleitung

Kristalline Silizium (c-Si) Solarzellen werden weltweit aufgrund ihrer hohen Effizienz und Verfügbarkeit breit eingesetzt [1-9]. Um die Stromgestehungskosten solcher Solarzellen zu senken, muss ihre Effizienz erhöht und ihre Fertigungskosten reduziert werden. Die Effizienz von c-Si-Solarzellen nähert sich jedoch dem theoretischen Effizienzlimit, und weitere Verbesserung ist schwierig, da die Leerlaufspannung (V_oc) durch Auger-Rekombination begrenzt ist [10, 11]. Die Erstellung sehr dünner c-Si-Filme ist ein effektiver Weg, V_oc zu verbessern, aber extrem dünne c-Si-Solarzellen weisen eine niedrige Kurzschlussstromdichte (I_sc) aufgrund ihres niedrigen Absorptionskoeffizienten auf [12, 13]. Kürzlich haben Silizium-Nanodrähte (SiNWs) beträchtliche Aufmerksamkeit erregt, da sie einen starken optischen Konfinementeffekt aufweisen, der für das Lichteinfangen in Solarzellen essenziell ist [14-21]. In unseren früheren Experimenten gelang es uns, die optischen Eigenschaften von SiNWs zu evaluieren, indem wir sie von Siliziumwafern mittels Polydimethylsiloxan abzogen [22]. Ein 10-µm-langes SiNW-Array kann ausreichend Licht absorbieren, was anzeigt, dass SiNWs die Dicke von c-Si-Solarzellen reduzieren können. Da es schwierig ist, freistehende SiNW-Arrays herzustellen, wird der Si-Wafer benötigt. In dieser Studie konzentrierten wir uns auf die Fertigung von 10-µm-langen SiNW-Arrays auf dem Si-Wafer. Daher kann, um die Absorption im Wellenlängenbereich unter 1200 nm durch 10-µm-lange SiNW-Arrays zu maximieren, der Einfluss des Si-Wafers eliminiert werden. Andererseits ist zur Anwendung von SiNWs in Solarzellenstrukturen die Herstellung eines Passivierungsfilms auf ihrer Oberfläche notwendig, um Oberflächenrekombination zu reduzieren. Wir fanden, dass SiNWs ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, weshalb es schwierig ist, einen Passivierungsfilm durch chemische Gasphasenabscheidung herzustellen. Daher wurde der Passivierungsfilm auf der SiNW-Oberfläche durch atomare Lagendeposition (ALD) [23, 24] hergestellt. Andererseits können SiNW-Arrays mit Al₂O₃ nicht vom Siliziumwafer abgezogen werden aufgrund der verbesserten mechanischen Festigkeit. Zudem können sich die Ladungsträger nicht zum externen Stromkreis bewegen wegen des isolierenden Al₂O₃-Films. In dieser Studie schlagen wir eine neue Struktur vor (gezeigt in Abb. 1), in der 10-µm-lange SiNWs auf einem Si-Wafer gefertigt werden.

Um einen Kontakt zwischen den SiNWs und a-Si zu bilden, wurde das Al₂O₃ auf der Spitze der SiNWs durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) und Ätzen entfernt. Der Einfluss des Al₂O₃-Ätzens auf die Eigenschaften der Solarzellen wurde untersucht.

Methoden

Fertigung von SiNW-Arrays und Al₂O₃

Ein p-typ Si (100) Wafer (8–10 Ω cm, 550 µm) wurde in Fluorwasserstoffsäure (HF) Lösung mit AgNO₃ getaucht, um Silberpartikel abzuscheiden. Der Si-Wafer wurde chemisch geätzt, باستخدام 4,8 M HF und 0,15 M H₂O₂ bei Raumtemperatur, und anschließend in eine HNO₃-Lösung gegeben, um die Silberfilme zu entfernen. Schließlich wurde die auf dem präparierten SiNW-Array vorhandene Oxidschicht mit der HF-Lösung entfernt. SiNWs mit Längen von 10, 15 und 20 µm wurden durch Variation der Ätzzeit gefertigt. Da der Abstand zwischen den SiNWs groß ist, wurden Siliciumdioxidpartikel mit einem Durchmesser von ca. 80 nm (dispersiert in Ethanol-Lösung) in den Raum zwischen den Drähten gefüllt. Anschließend wurde 66 nm dickes Al₂O₃ durch ALD abgeschieden, um Dangling Bonds zu passivieren. Rasterelektronenmikroskopie mit Feldemission (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) wurde angewendet, um die Struktur der präparierten SiNW-Arrays zu untersuchen.

Entfernung von Al₂O₃ auf der Spitze der SiNWs

Anschließend wurden eine Ätzpaste und die CMP-Methode angewendet, um die Spitze der SiNWs und das darauf liegende Al₂O₃ zu entfernen. Abbildung 2a zeigt das Al₂O₃-Ätzverfahren mit einer Ätzpaste. Die Ätzpaste wurde auf die Al₂O₃-Schicht aufgebracht, gefolgt von Glühen zur Entfernung. Schließlich wurde die Ätzpaste entfernt. Im Fall von CMP ist der detaillierte Prozess in Abb. 2b dargestellt. Mit der gefertigten Solarzellenstruktur blieb die Länge des SiNW-Arrays konstant bei 10 µm, daher wurde die Ätztdicke durch Änderung der initialen Länge der SiNW-Arrays variiert. Wenn die initiale Länge der SiNWs 10 µm betrug, wurde das Ätzen an der Spitze der Nanodrähte gestoppt (Ätztdicke 0 µm, Länge der SiNWs 10 µm, Dicke des verbleibenden Si-Wafers 540 µm), was bedeutet, dass nur das Al₂O₃ über den SiNWs geätzt wurde. Für eine initiale SiNW-Länge von 15 µm wurde die Ätzlänge als 5 µm definiert, einschließlich der 5 µm SiNWs und Al₂O₃ (Ätztdicke 5 µm, Länge der SiNWs 10 µm, Dicke des verbleibenden Si-Wafers 535 µm). Wenn die Ätzlänge als 10 µm definiert wurde, betrug die initiale Länge 20 µm (Ätztdicke 10 µm, Länge der SiNWs 10 µm, Dicke des verbleibenden Si-Wafers 530 µm).

Fertigung der Solarzellenstruktur

Abbildung 1 zeigt die hier gefertigten Solarzellenstrukturen; die Heterojunction-Struktur von a-Si und Si wurde übernommen. Fertigungsverfahren und Bedingungen der Heterojunction-Struktur sind dieselben wie bei der SiNW-Solarzelle und Referenz-Solarzelle in Abb. 2. Im Fall von Referenz-Solarzellen wurde der p-typ Si (100) Wafer (8–10 Ω cm, 550 µm) ohne SiNW verwendet. Eine Doppel-Heterojunction wurde durch Abscheidung einer i-typ wasserstoffierten amorphen Siliziumschicht (i-a-Si:H, Dicke 5 nm), einer n-typ a-Si:H Schicht (Dicke 10 nm) und einer p-typ a-Si:H Schicht (Dicke 10 nm) via plasma-unterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD) gebildet. Indium-Zinn-Oxid (ITO) (Dicke 80 nm) und ein Ag-Gitter wurden zur Fertigung der Front-Elektrode verwendet. Die Reflexion der Solarzellen wurde im Ultraviolett-Sichtbar-Nahinfrarot-Bereich gemessen. Quasi-stationäre Photoleitfähigkeit (QSSPC, Sin-ton Instruments) Experimente wurden durchgeführt, um die Minoritätsträger-Lebensdauer der SiNWs zu messen. Die SiNW-Solarzellen wurden auch durch beleuchtete Strom-Spannung (I-V) und Quantenausbeuten-Messungen charakterisiert. Die Parameter einer Referenz-Solarzelle, gefertigt auf demselben Wafer ohne Behandlung, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Trägerlebensdauer für das SiNW-Array ohne Al₂O₃ konnte nicht durch QSSPC gemessen werden. Mehrere Defekte waren auf der SiNW-Oberfläche vorhanden; diese hängen mit Dangling Bonds zusammen, die zu erheblicher Rekombination von Minoritätsträgern führen können. Um die SiNW-Oberfläche zu passivieren, wurde Al₂O₃ durch ALD abgeschieden, wie in Abb. 3b gezeigt, wobei die Al₂O₃-Abscheidung ohne Lücken in das SiNW-Array eingebettet war. Wenn Lücken im SiNW/Al₂O₃ vorhanden sind, wird dieser Film leicht durch CMP gebrochen. Zudem stieg die Lebensdauer des Si-Wafers mit Al₂O₃ mit zunehmender Al₂O₃-Dicke an und tendierte ab 66 nm zur Konstanz, wie in Abb. 4a gezeigt. Aus diesen Ergebnissen wurde die Dicke der Al₂O₃-Schicht auf 66 nm festgelegt. Abbildung 4b zeigt die Minoritätsträger-Lebensdauer jedes Samples als Funktion der Minoritätsträger-Dichte. Die Minoritätsträger-Lebensdauer von SiNW mit Al₂O₃ stieg drastisch auf 65 µs (Abb. 4). Da die Dangling Bonds durch Al₂O₃ modifiziert wurden, verringerte sich die Defektdichte. Weiterhin wurde die Minoritätsträger-Lebensdauer von SiNW/Al₂O₃ durch Glühen in Formiergas (FG) verbessert und die Trägerlebensdauer auf 157 µs gesteigert. Betrachtet man die Trägerlebensdauer von Si-Wafer/Al₂O₃ als Funktion der Trägerdichte, so sind die Trends mit und ohne Glühen unterschiedlich. Im Bereich niedriger Trägerdichte stieg die Trägerlebensdauer durch die negative Festladung. Andererseits nahm die Minoritätsträger-Lebensdauer ohne Glühen ab, da Shockley-Read-Hall-Rekombination dominant wurde. Da die negative Festladung die Bandbiegelung an der Grenzfläche zwischen Al₂O₃ und Si-Oberfläche beeinflusst, kann die Rekombination an der Si-Oberfläche reduziert werden [25]. Wir können Informationen über das Vorhandensein negativer Festladung aus dem Trend der Trägerlebensdauer als Funktion der Trägerdichte erhalten. Daher fanden wir, dass SiNW/Al₂O₃ nach Glühen durch die negative Festladung verbessert wurde. Obwohl SiNWs vollständig von Al₂O₃ bedeckt waren, bewegten sich die Ladungsträger nicht zum externen Stromkreis. Daher muss zur Fertigung der Solarzellenstruktur das Al₂O₃ auf der Spitze der SiNWs mittels Ätzpaste und CMP-Technik entfernt werden.

Zunächst wurde eine Ätzpaste verwendet, um das Al₂O₃ von der Spitze des SiNW-Arrays zu entfernen. Nach dem Ätzen wurde die Heterojunction-Solarzellenstruktur durch Bildung eines n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si Systems gefertigt. Abbildung 5a zeigt die I-V-Kennlinien der SiNW-Solarzelle und die Solarzellenparameter: Serienwiderstand (R_s), Parallelwiderstand (R_sh), Idealitätsfaktor und Gleichrichtungsverhältnisse (RR). RR ist definiert als I_F/I_R, wobei I_F (bei 0,5 V) und I_R (bei −0,5 V) den Strom bei Vorwärts- und Rückwärtsbias bezeichnen. Der photovoltaische Effekt wurde für die SiNW-Solarzelle mit Al₂O₃ beobachtet, und das Ergebnis zeigt die Entfernung von Al₂O₃ von der Spitze der SiNWs. Der Wirkungsgrad ist jedoch niedrig (0,14 %) aufgrund niedriger Kurzschlussstrom (I_sc) und Leerlaufspannung (V_oc) Werte. Im Fall von V_oc sanken die Trägerlebensdauern der SiNWs mit Al₂O₃ nach Verwendung der Ätzpaste auf 9 µs. Abbildung 5b zeigt eine hochvergrößerte Draufsicht des SEM-Bildes eines SiNW-Arrays mit Al₂O₃ nach Verwendung der Ätzpaste. Der Bereich, in dem die SiNWs freiliegen, ist klein, und die Anzahl der entnehmbaren Ladungsträger hat abgenommen. Abbildung 5c zeigt die niedrigvergrößerte Draufsicht des SEM-Bildes. Da das Ätzen nicht-uniform verläuft und die Form vor dem Ätzen bereits nicht-uniform war, nimmt die Nicht-Uniformität von Al₂O₃ nach dem Ätzen zu. Wir fanden, dass es schwierig ist, Al₂O₃ einheitlich mit der Ätzpaste zu entfernen, aber um den I_sc von SiNW-Solarzellen zu verbessern, ist einheitliches Ätzen erforderlich.

CMP wurde durchgeführt, um das auf den SiNWs abgeschiedene Al₂O₃ einheitlich zu ätzen. Abbildung 6a und b zeigt die Draufsicht-SEM-Bilder von SiNWs mit Al₂O₃ nach CMP. Erstens brach das SiNW-Array nach CMP nicht, was zeigt, dass die mechanische Festigkeit des SiNW-Arrays mit Al₂O₃ durch Einbetten des Raums zwischen SiNWs verbessert wird. Da CMP Al₂O₃ einheitlich ätzen kann, wurde die Spitze des SiNW/Al₂O₃-Films flach.

Nach CMP wurde die Heterojunction-Solarzellenstruktur durch Bildung eines n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si Systems mittels PECVD gefertigt. Abbildung 7 zeigt die I-V-Kennlinien von SiNW-Solarzellen mit Ätztdicken von 0, 5 und 10 µm und die Solarzellenparameter R_s, R_sh, Idealitätsfaktor und RR sind in Tabelle 2 aufgeführt. Für eine Ätztdicke von 0 µm (wenn die Spitze der SiNWs beobachtet wurde, wurde das Ätzen gestoppt), wurde der photovoltaische Effekt bestätigt, mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 0,8 %. I_sc von 6,11 mA/cm² wurde beobachtet. Obwohl der I_sc-Wert im Vergleich zu den Ergebnissen der Ätzpaste anstieg, ist er immer noch ein niedriger Wert. Die Spitze der SiNW-Arrays war in Abb. 4a durch Oberflächenspannung aggregiert. Da ein Teil der SiNWs keinen Kontakt zur a-Si-Schicht hatte, bewegten sich die Ladungsträger nur schwer zum externen Stromkreis. Um den Kontaktbereich zu verbessern, wurde die Ätztdicke auf 5 µm erhöht, und I_sc stieg auf 10,3 mA/cm². Bei einer Ätztdicke von 10 µm verbesserte sich I_sc auf 14,0 mA/cm². Da die aggregierten SiNW-Arrays entfernt wurden, erhöhte sich der Kontaktbereich zwischen SiNW und a-Si. Andererseits wurde ein extrem niedriger V_oc von 0,3 V erhalten. Die Minoritätsträger wurden nach CMP gemessen, und die Minoritätsträger-Lebensdauer sank drastisch von 157 auf 19 µs, weil die Passivierungsqualität der Al₂O₃-Abscheidung durch CMP abnahm. Da die Minoritätsträger-Lebensdauer im Bereich niedriger Minoritätsträger-Dichte nach CMP abnahm, verringerte sich die negative Festladung. Das Rekombinationszentrum auf der SiNW-Oberfläche erhöhte sich, was zu niedrigem V_oc führte. Darüber hinaus wird bei Drähten die Trägerbeweglichkeit durch Streuung der Träger an der Oberfläche verringert, und die Leitfähigkeit sinkt. Obwohl diese Ergebnisse andeuteten, dass negative Festladung durch CMP reduziert werden könnte, ist der Mechanismus noch unklar. Andererseits, als R_s, R_sh, Idealitätsfaktor und RR der Ätzpaste und CMP-Ergebnisse verglichen wurden, war jeder Parameter der Ätzpaste besser als der von CMP. Da R_s von CMP größer ist als der der Ätzpaste und R_sh von CMP niedriger als der der Ätzpaste, könnte Verunreinigung auf der Spitze der SiNWs verbleiben und guten Kontakt zwischen SiNW und a-Si verhindern. Daher ist eine weitere Studie erforderlich, um die Verbesserung der Passivierungsqualität zur Steigerung von V_oc und I_sc von Solarzellen zu untersuchen.

Die Quantenausbeute von 10-µm-langen SiNW- und c-Si-Solarzellen wurde verglichen. Im Fall der externen Quantenausbeute (EQE) ist die Intensität der SiNW-Solarzelle in Abb. 8a mostly niedriger als die der c-Si-Solarzelle. Allerdings wurde die EQE der SiNW-Solarzelle im Bereich 300 bis 500 nm verbessert. Abbildung 8b zeigt die Reflexion der SiNWs und c-Si-Solarzellen, und man kann beobachten, dass die Reflexion des SiNWs-Bauelements niedriger ist als die des c-Si, besonders im Kurzwelligen Bereich (300 bis 500 nm), wo sie drastisch abnimmt. Obwohl die Reflexion der SiNW-Solarzelle niedriger ist als die der c-Si-Solarzelle, ist die EQE des SiNW-Bauelements in anderen Bereichen niedriger als die der c-Si-Solarzelle. Da der Langwellenbereich des Lichts am Boden der SiNWs absorbiert wurde, nahm die EQE der SiNW-Solarzelle ab. Die internen Quantenausbeuten (IQE) der SiNW- und c-Si-Solarzellen wurden diskutiert, um den Einfluss der Reflexion zu eliminieren. Der Wellenlängenbereich, in dem die IQE der SiNW-Solarzelle höher ist als die der c-Si-Solarzelle, verringerte sich. Im Wellenlängenbereich unter 340 nm ist die IQE der SiNW-Vorrichtung höher als die der c-Si-Solarzelle, was zu einer Erhöhung der Absorption der SiNWs führt. Der Anstieg der Absorption wird durch einen Lichteinfang-Effekt verursacht und nicht durch den optischen Kavitätseffekt. [26, 27] Um den optischen Kavitätseffekt mit SiNW zu erhalten, sollten Durchmesser und Position der SiNWs kontrolliert werden. Da Durchmesser und Position der durch MAE gefertigten SiNWs zufällig waren, ist es schwierig, den optischen Kavitätseffekt mit den SiNWs zu erhalten. Andererseits kann die zufällige Struktur der SiNWs einen starken Lichteinfang-Effekt haben, was suggeriert, dass durch MAE gefertigte SiNWs vielversprechend für kristallines Silizium-Dünnschichten sind.

Schlussfolgerung

Oberflächenpassivierung von SiNWs ist entscheidend für ihre Anwendung in Solarzellenbauelementen. Al₂O₃ wurde durch ALD hergestellt, um Dangling Bonds zu passivieren. Da ALD Al₂O₃ über die gesamten SiNWs abscheiden kann, können sich die Ladungsträger nicht zum externen Stromkreis bewegen. In dieser Studie wurden eine Ätzpaste und die CMP-Technik angewendet, um Al₂O₃ von der Spitze der SiNWs zu ätzen. Mit der Ätzpaste wurden SiNW-Solarzellen mit 0,14 % Wirkungsgrad erfolgreich erhalten. Da sich das SiNW-Array jedoch durch Oberflächenspannung aggregierte, war der Kontaktbereich zwischen SiNWs und a-Si klein, was zu niedrigem I_sc führte. Um den Wirkungsgrad weiter zu verbessern, wurde die Ätztdicke erhöht, und der Wirkungsgrad konnte auf 1,6 % gesteigert werden durch Erhöhung von I_sc. Im Fall der EQE ist die Intensität der SiNW-Solarzelle niedriger als die der c-Si-Solarzelle. Da die Reflexion im Kurzwelligen Bereich 300 bis 500 nm drastisch abnimmt, wurde die EQE verbessert. Die IQEs der SiNW- und c-Si-Solarzellen wurden diskutiert, um den Einfluss der Reflexion zu eliminieren. Im Wellenlängenbereich unter 340 nm ist die IQE der SiNW-Vorrichtung höher als die der c-Si-Solarzelle, was zu einer Erhöhung der Absorption der SiNWs führt und suggeriert, dass SiNWs vielversprechend für kristallines Silizium-Dünnschichten sind.

Abkürzungen

Al₂O₃ :

Aluminiumoxid

CMP:

Chemisch-mechanisches Polieren

EQE:

Externe Quantenausbeute

I_F :

Strom bei Vorwärtsbias

IQE:

Interne Quantenausbeute

I_R :

Strom bei Rückwärtsbias

I_sc :

Kurzschlussstrom

I-V :

Strom-Spannung

RR:

Gleichrichtungsverhältnisse

R_s :

Serienwiderstand

R_sh :

Parallelwiderstand

SiNW:

Silizium-Nanodraht

V_oc :

Leerlaufspannung