Größentunbare monodisperse Kohlenstoffkugeln mit Triblockcopolymer synthetisiert: Verbesserte Kondensatorleistung

Zusammenfassung

Eine einfache hydrothermale Polymerisationsmethode wurde zur Herstellung monodisperser Kohlenstoffkugeln (MCSs) unter Verwendung des Triblockcopolymers F108 als Tensid entwickelt. Die Synthese basiert auf der ammoniak-katalysierten Polymerisationsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd (PF). Die resultierenden MCSs weisen eine perfekte sphärische Morphologie, glatte Oberfläche und hohe Dispergiertheit auf. Die Teilchengrößen lassen sich in einem weiten Bereich von 500–2400 nm durch Anpassung der PF-Vorläuferdosierung einstellen. Aktivierte MCSs mit geeigneten Heteroatomen (N und O) dotiert und großer spezifischer Oberfläche (960 m² g⁻¹) wurden erhalten. Eine Hochleistungselektrode für elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs), gefertigt aus diesem Aktivmaterial, zeigt eine exzellente spezifische Kapazität (310 F g⁻¹ bei 0,5 A g⁻¹) und herausragende Zyklenstabilität (92 % Kapazitätserhalt nach 10.000 Zyklen). Diese Arbeit bietet neue Möglichkeiten für die Fertigung von MCSs mit potenziellen Anwendungen.

Einleitung

In den letzten Jahrzehnten wurden poröse Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer Vorteile wie hoher spezifischer Oberfläche, guter elektrischer Leitfähigkeit und hoher chemischer Stabilität in den Bereichen Gasspeicherung [1], Katalysatorträger [2], Superkondensatoren [3], Lithium-Ionen-Batterien [4], Solarzellen [5] und elektronische Bauelemente [6] breit eingesetzt. Aus der Sicht der Materialchemie wurden poröse Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Morphologien und Strukturen wie Kohlenstoffaerogele [7], Fasern [8], Nanoröhren [9], Nanokugeln [10] und aktivierte Kohle [11] erfolgreich synthetisiert. Jüngst haben monodisperse Kohlenstoffkugeln (MCSs) aufgrund einzigartiger Eigenschaften wie hoher Stapel dichte, inhärent kurzer Ionen-Diffusionswege und guter struktureller Stabilität [12, 13] beträchtliche Aufmerksamkeit als funktionale Elektrodenmaterialien für Energiespeicher- und Wandlungsbauelemente erhalten. Die präzise Kontrolle über Morphologie, Dispergiertheit, glatte Oberfläche und Teilchengröße der MCSs war der Schlüssel, um Anforderungen spezieller praktischer Anwendungen zu erfüllen [14].

Die Karbonisierung von vorsynthetisierten Phenolharz-Polymersphären mit exzellenter thermischer Stabilität hat sich als bevorzugter Ansatz für die Herstellung von MCSs erwiesen. Die Zhao-Gruppe berichtete einen hydrothermalen Niedrigkonzentrationsweg zur Synthese hochuniformer, geordneter mesoporer Kohlenstoffkugeln mit einstellbarer Größe von 20 bis 140 nm unter Verwendung von Phenolresol als Kohlenstoffvorläufer [15]. Durch geschickte Verknüpfung des Hydrolyse-Polymerisationsmechanismus von Resorcinol-Formaldehyd-Harzen mit der klassischen Stöber-Methode für Siliciumdioxidkugeln entwickelten Liu und Mitarbeiter eine Erweiterung der Stöber-Methode zur Synthese von MCSs mit gleichmäßiger und kontrollierbarer Größe im Submikrometerbereich [16]. Basierend auf Benzoxazin-Chemie etablierten Lu und Mitarbeiter einen neuen Weg zur Synthese hochdisperser MCSs mit maßgeschneiderten Größen im Bereich 95–225 nm unter präzise programmierten Reaktionstemperaturen [17]. Nach diesen bahnbrechenden Arbeiten wurde enormes Augenmerk auf Design und Synthese von MCSs gelegt [18–21]. Die meisten dieser Ansätze erfordern jedoch entweder aufwendige hydrothermale Behandlungsprozesse oder können keine breite einstellbare Teilchengröße mit glatter Oberfläche und enger Größenverteilung herstellen. Daher bleibt die Synthese von breit einstellbarer Größe, hochuniformer und morphologisch klar definierter MCSs eine große Herausforderung.

In dieser Arbeit schlagen wir eine einfache hydrothermale Methode zur Herstellung von MCSs vor, die das Triblockcopolymer Pluronic F108 als Tensid auf Basis der ammoniak-katalysierten Polymerisationsreaktion von Phenol und Formaldehyd (PF) verwendet. Der detaillierte Bildungsmechanismus der MCSs wurde diskutiert. Die hergestellten MCSs weisen eine perfekte sphärische Morphologie, glatte Oberfläche und hohe Uniformität auf. Die Teilchengrößen der MCSs lassen sich in einem weiten Bereich von 500–2400 nm in Abhängigkeit von der Konzentration des PF-Vorläufers einstellen. Als Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren zeigen die aktivierten MCSs aufgrund der Stickstoff- und Sauerstoff-Co-Dotierung und der hohen spezifischen Oberfläche eine exzellente elektrochemische Leistung.

Methoden

Synthese der MCSs

In einer typischen Synthese wurden 0,5 ml Ammoniaklösung (25 Gew.-%) mit 30 ml Ethanol und 50 ml deionisiertem Wasser (H₂O) gemischt. Dann wurden 10 mg Triblockcopolymer Pluronic F108 (Mw = 14.600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) in der Mischlösung gelöst. Anschließend wurden jeweils 0,2 ml Phenol und 0,2 ml Formaldehyd (37 Gew.-%) unter vorsichtigem Rühren für 30 min zugegeben. Schließlich wurde die resultierende Lösung in einen 100-ml-Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt und die hydrothermale Reaktion bei 160 °C für 3 h reguliert. Die resultierenden PF-Harz-Polymersphären wurden durch mehrmaliges Waschen mit H₂O und Ethanol erhalten. Dann wurden MCSs-x durch Glühen der PF-Harzsphären unter N₂-Atmosphäre bei 600 °C für 3 h erhalten, wobei „x“ die verwendete Phenol- und Formaldehyd-Dosierung bezeichnet (z. B. 0,2, 0,4, 0,6 und 0,8 beziehen sich auf 0,2, 0,4, 0,6 und 0,8 ml Phenol und Formaldehyd). Die MCSs-x wurden weiter chemisch durch KOH (im Massenverhältnis 1:2) bei 700 °C für 1 h in N₂-Atmosphäre aktiviert, um aMCSs-x herzustellen.

Charakterisierung

Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde an einem NovaNanoSEM230 Instrument durchgeführt. Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem Tecnai G2 F20 S-TWIX Instrument durchgeführt. Röntgenbeugung (XRD) Muster wurden mit einem SIEMENS D500 Diffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15056 nm) aufgenommen. Ramanspektroskopie wurde an einem LabRAMHR-800 System durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Analyse wurde an einem ESCALAB 250Xi Instrument durchgeführt. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden bei 77 K an einem ASAP 2020 Instrument gemessen.

Elektrochemische Messung

Die elektrochemischen Tests von Zyklovoltammetrie (CV), galvanostatischem Laden/Entladen (GCD) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einem CHI660E elektrochemischen Arbeitsplatz mit einem Drei-Elektroden-System in 6 M KOH-Elektrolytlösung durchgeführt. Platinfolie und Hg/HgO wurden als Gegenelektrode und Referenzelektrode verwendet. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen der aMCSs-x, Polytetrafluorethylen (60 Gew.-%) und Acetylenschwarz im Massenverhältnis 8:1:1 hergestellt. Die gravimetrische spezifische Kapazität wurde durch folgende Gleichung berechnet:

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

wobei I (A), Δt (s), ΔV (V) und m (g) der angelegte Strom, die Entladezeit, das Potentialfenster und die Masse des Aktivmaterials der Elektroden sind.

Ergebnisse und Diskussion

In dieser Studie präsentieren wir einen möglichen Synthese-Mechanismus der MCSs in Schema 1. Schritt I ist der Sol-Gel-Prozess. In Pfad a bilden sich Emulsionstropfen durch Wasserstoffbrückenwechselwirkungen zwischen Phenol, Formaldehyd, Ammoniakmolekülen, Ethanol und Wasser [16]. Ammoniakmoleküle katalysieren die Polymerisation von PF, die im Inneren der Emulsionstropfen stattfindet [22]. Zusätzlich werden zahlreiche PF-hydroxymethyl-substituierte Einheiten durch schnelle Reaktion von Phenol und Formaldehyd produziert, die sich aufgrund elektrostatischer Wechselwirkung mit Ammoniakionen an der äußeren Oberfläche der Emulsionstropfen positionieren. Gleichzeitig zeigt Pfad b den Selbstbildungsprozess von F108-Mizellen, die durch Triblockcopolymer-F108-Monomere gebildet werden, mit hydrophoben PPO-Blöcken als Kern und hydrophilen PEO-Segmenten nach außen [23]. Dann interagieren in Pfad c reichlich Emulsionstropfen/PF-hydroxymethyl-substituierte Spezies mit den hydrophilen PEO-Segmenten der F108-Mizellen über Wasserstoffbrückenbindungen zu Emulsionskolloiden [24]. In Schritt II führen unter milden hydrothermalen Bedingungen die Spezies zu weiterer Vernetzungs-Polymerisation und resultieren in uniformen PF-Harz/F108-Copolymer-Sphären. Schließlich werden in Schritt III die PF-Harz/F108-Copolymer-Sphären durch Karbonisierung bei hoher Temperatur zu MCSs umgewandelt.

Der Syntheseprozess der MCSs

Die REM-Bilder der MCSs, hergestellt bei verschiedenen PF-Dosierungen, gezeigt in Abb. 1a–d, demonstrieren, dass die MCSs eine perfekte sphärische Morphologie mit einheitlicher Größe aufweisen. TEM-Bilder in Abb. 1e–h bestätigen weiterhin, dass die MCSs sphärische Partikel, glatte Oberfläche und hohe Dispergiertheit haben. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser stieg von 500 auf 2400 nm mit zunehmender Dosierung des PF-Vorläufers von 0,2 auf 0,8 ml, wie in Abb. 1i–l gezeigt. Dies liegt daran, dass die steigende Konzentration des PF-Vorläufers zu größeren Emulsionstropfen und Kolloiden führte und somit einen größeren endgültigen MCS-Durchmesser ergab. Der Einsatz von Ammoniak in diesem System ist kritisch für die erfolgreiche Synthese solch hochdisperser MCSs, da es NH₄⁺ bereitstellt, um an der Oberfläche der PF-Sphären zu haften und Aggregation zu hemmen. Es fiel auf, dass die MCSs nach Hochtemperatur-Karbonisierung ohne offensichtliche Oberflächendefekte und Strukturkollaps blieben. Dies ist der Hauptvorteil der hohen Vernetzungsreaktion zwischen Phenol und Formaldehyd. Zusätzlich untersuchten wir die Rolle des Triblockcopolymers F108 in diesem System. Zusatzdatei 1: Abbildung S1a zeigt das REM-Bild der Kohlenstoffkugeln ohne F108. Die Produkte haben uneinheitliche Teilchengröße und erfahren Agglomeration. Darüber hinaus nimmt die Teilchengröße systematisch mit steigender F108-Dosierung von 20 auf 80 mg ab, und kleine Partikel und blättchenartige Substanzen erscheinen auf der Oberfläche der Kohlenstoffkugeln und führen schließlich zu starker Konglutination (Zusatzdatei 1: Abbildung S1b~d). Der Grund ist, dass bei ausreichend Triblockcopolymer F108 im System die Oberflächenspannung abnimmt, stärkere Vernetzungswechselwirkungen auftreten und kleiner dimensionierte Emulsionstropfen und Kohlenstoffkugeln gebildet werden. Eine angemessene F108-Konzentration kann jedoch Oberflächenspannung und Vernetzungskräfte ausbalancieren und glatte Oberflächen und gleichmäßig große Kohlenstoffkugeln erhalten. Zusätzlich wurde der Effekt der F108-Konzentration auf die Elektroden-Eigenschaften der MCSs untersucht, wie in Zusatzdatei 1: Abbildung S2 gezeigt. Das Ergebnis zeigt, dass das Triblockcopolymer F108 als oberflächenaktives Agens für die Bildung der MCSs fungierte.

REM- und TEM-Bilder von MCSs, hergestellt bei verschiedenen Phenol- und Formaldehyd-Dosierungen von a, e 0,2 ml, b, f 0,4 ml, c, g 0,6 ml und d, h 0,8 ml. i–l Teilchengrößenverteilung der MCSs entsprechend den REM-Bildern (a–d).

Diese synthetisierten MCSs haben potenzielle Anwendungen wie Katalyse, Adsorption und Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren und Lithium-Ionen-Batterien. Um die Struktur-Eigenschaft des hergestellten Materials zu verstehen, wurde aMCSs-0,4 als Probe für weitere Charakterisierungsanalysen ausgewählt. Wie in Abb. 2a gezeigt, zeigt das XRD-Muster von aMCSs-0,4 zwei offensichtliche breite Beugungspeaks bei 25° und 43°, die den (002)- und (100)-Gitterebenen des amorphen Kohlenstoffmaterials entsprechen. Es zeigt auch die vollständige Umwandlung des PF-Harzes in Kohlenstoffmaterial und die fast vollständige Entfernung des Triblockcopolymers F108 nach der Karbonisierung. Das Ramanspektrum von aMCSs-0,4 (Abb. 2b) weist zwei typische Peaks bei 1337 cm⁻¹ (D-Band) und 1590 cm⁻¹ (G-Band) auf, die Kristalldefekte und die hexagonale graphitische Eigenschaft von Kohlenstoffmaterialien entsprechen. Das Intensitätsverhältnis (I_D/I_G) von Kohlenstoffmaterialien reflektiert den Graphitisierungsgrad [25]. Der I_D/I_G-Wert von aMCSs-0,4 beträgt etwa 0,88, was ebenfalls die amorphen Strukturen bestätigt.

a XRD-Muster. b Ramanspektren. c XPS-Übersichtsspektrum. d Hochauflösendes N 1s-Spektrum. e Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isothermen. f Porengrößenverteilungskurve des aMCSs-0,4 Materials.

Wie in Abb. 2c gezeigt, weist die XPS-Übersicht von aMCSs-0,4 drei Peaks von C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) und O 1s (532,7 eV) auf. Die Elementarzusammensetzungen von C, N und O in aMCSs-0,4 betragen 92,54 at%, 1,04 at% und 6,42 at%. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Ammoniak als Stickstoffquelle fungieren kann, um das N-Element in die Kohlenstoffgerüste einzubauen. Abbildung 2d zeigt das hochauflösende N 1s-Spektrum von aMCSs-0,4. Vier Peaks bei 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV und 402,4 eV korrelieren mit pyridinischem-N (N-6), pyrrolischem-N (N-5), quartärem-N (N-Q) und Pyridin-N-oxiden (N-X) [10]. Generell können stickstoffbasierte Funktionalgruppen nicht nur zusätzliche Pseudokapazität beitragen, sondern auch die Benetzbarkeit und elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoffmaterialien verbessern und so die elektrochemische Leistung steigern [3, 26].

N₂-Adsorptions/Desorptions-Messungen wurden durchgeführt, um die spezifischen Oberflächen und interne Porenstruktur der hergestellten Materialien zu untersuchen. Wie in Abb. 2e gezeigt, gehört die Isotherme von aMCSs-0,4 zu einer typischen Typ-I-Kurve mit steilem Anstieg bei niedrigen relativen Drücken und einem fast horizontalen Plateau bei höheren relativen Drücken, was die mikroporöse Struktur offenbart. Die BET-spezifischen Oberflächen und das Gesamtporenvolumen von aMCSs-0,4 betragen 960 m² g⁻¹ bzw. 0,51 m³ g⁻¹. Die Porengrößenverteilungskurve von aMCSs-0,4 ist in Abb. 2f dargestellt, die eine Mikroporenstruktur mit Durchmessern von 0,7 nm, 1,1 nm und 1,4 nm zeigt. Das hochauflösende TEM-Bild (Zusatzdatei 1: Abbildung S3) stimmt gut mit diesem Ergebnis überein. Die mikroporösen Kohlenstoffstrukturen entstehen durch Zersetzung von F108 während der Karbonisierung und die chemische Aktivität von KOH [27, 28].

Hier verwenden wir aMCSs-0,4 als Elektrodenmaterial für elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs), um ihre strukturellen und Leistungsvorteile zu demonstrieren. Die CV-Kurven der aMCSs-0,4-Elektrode zeigen bei verschiedenen Scanraten von 10 bis 100 mV s⁻¹ rechteckige Formen (Abb. 3a), und die GCD-Kurven weisen typische dreieckige Profile auf (Abb. 3b). Dies zeigt, dass die aMCSs-0,4-Materialien eine perfekte EDLC-Leistung haben. Wie in Abb. 3c gezeigt, weist die aMCSs-0,4-Elektrode eine exzellente spezifische Kapazität von 310 F g⁻¹ bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹ auf, was höher ist als bei anderen ähnlichen MCS-Elektroden [12–14]. Die hohe spezifische Kapazität profitiert von den großen Oberflächen und dotierten Heteroatomen. Zudem behält die spezifische Kapazität sogar bei einer großen Stromdichte von 20 A g⁻¹ noch 200 F g⁻¹ bei; sie zeigt gute Kapazitätserhaltung. Das Ladungstransport- und -transferverhalten kann durch EIS untersucht werden. Das Nyquist-Diagramm der aMCSs-0,4-Elektrode (Abb. 3d) weist einen kleinen Innenwiderstand (0,45 Ω) und Ladungstransferwiderstand (0,12 Ω) auf, was die hohe Elektronenleitfähigkeit der hergestellten aMCSs-0,4-Materialien und den guten Elektroden/Elektrolyt-Kontakt offenbart. Die fast vertikale Linie im Niederfrequenzbereich deutet darauf hin, dass die aMCSs-0,4-Elektrode ideale Kondensatoreigenschaften und effiziente Elektrolyt-Ionen-Diffusion hat. Dieses Ergebnis wurde durch Bode-Diagramme (Abb. 3e) weiter bestätigt, die den Phasenwinkel (−80,5°) nahe an −90° zeigen. Darüber hinaus zeigt die aMCSs-0,4-Elektrode gute Zyklenstabilität mit 92 % Erhalt über 10.000 Zyklen bei einer Stromdichte von 20 A g⁻¹ (Abb. 3f). Daher heben alle Ergebnisse oben klar das attraktive Anwendungspotenzial von MCSs für EDLC-Elektroden hervor.

Elektrochemische Eigenschaften der aMCSs-0,4-Elektrode. a CV-Kurven bei verschiedenen Scanraten von 10 bis 100 mV s⁻¹. b GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten von 0,5 bis 20 A g⁻¹. c Spezifische Kapazität als Funktion der Stromdichten. d Nyquist-Diagramm und Inset zeigt vergrößerte Plots im Hochfrequenzbereich. e Bode-Diagramm. f Zyklenleistung bei einer Stromdichte von 20 A g⁻¹ für 10.000 Zyklen.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine einfache tensid-unterstützte hydrothermale Methode demonstriert, um MCSs effektiv zu synthetisieren. Die hergestellten MCSs haben eine perfekte sphärische Morphologie, einheitliche Größe, glatte Oberfläche und einstellbare Teilchengrößen in einem weiten Bereich von 500–2400 nm. Besonders ermöglicht diese Methodik den aMCSs-0,4 einzigartige strukturelle Merkmale mit hoher Oberfläche (960 m² g⁻¹) und geeigneter Oberflächenfunktionalität durch N- und O-Co-Dotierung. Eine Hochleistungselektrode für EDLCs wurde unter Verwendung von aMCSs-0,4 als Aktivmaterial gefertigt, die eine exzellente spezifische Kapazität (310 F g⁻¹ bei 0,5 A g⁻¹) und herausragende Zyklenstabilität (92 % Kapazitätserhalt nach 10.000 Zyklen) lieferte. Diese Forschung bietet neue Möglichkeiten für die Fertigung von MCSs mit potenziellen Anwendungen.

Abkürzungen

CV:

Zyklovoltammetrie

EDLCs:

Elektrische Doppelschichtkondensatoren

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

GCD:

Galvanostatisches Laden/Entladen

MCSs:

Monodisperse Kohlenstoffkugeln

PF:

Phenol und Formaldehyd