CuO/TiO₂-Nanorod-Arrays via AAO-Template-Elektroabscheidung: Hochleistungs-Fenton-ähnlicher Photokatalysator für Farbstoffabbau

Zusammenfassung

Dreidimensionale (3D) CuO/TiO₂-Hybrid-Heterostruktur-Nanorod-Arrays (NRs) mit edelmetallfreier Zusammensetzung, hergestellt durch templatgestützte kostengünstige Prozesse, wurden als photo-Fenton-ähnlicher Katalysator für Farbstoffabbau eingesetzt. Hier wurden CuO-NRs durch Elektroabscheidung in anodische Aluminiumoxid-Templates eingebracht und bei verschiedenen Temperaturen geglüht, gefolgt von der Abscheidung von TiO₂-Dünnschichten durch E-Gun-Verdampfung, wodurch ein CuO/TiO₂ p-n-Heteroübergang entstand. Die Elementverteilung und Zusammensetzung des CuO/TiO₂ p-n-Heteroübergangs wurden mittels EDS-Mapping und EELS-Profilen analysiert. In Gegenwart von H₂O₂ zeigte die CuO/TiO₂-Hybridstruktur eine effizientere Rhodamin-B-Degradation unter Bestrahlung mit einer 500-W-Quecksilber-Xenon-Bogenlampe als CuO-NRs allein. Diese Studie demonstrierte den Einfluss der CuO-NR-Länge auf die photokatalytische Leistung von CuO-NRs sowie der CuO/TiO₂-Heterostruktur. Die optimierte CuO/TiO₂-Hybrid-NR-Array-Struktur wies die höchste photokatalytische Aktivität auf, und der Mechanismus und die Rolle des photo-Fenton-Effekts als Katalysator beim Farbstoffabbau wurden untersucht.

Hintergrund

Die industrielle Revolution ab den 1760ern erleichterte das menschliche Leben, doch Industrien erzeugen giftige Verbindungen und leiten schwere Schadstoffe ein, die Mensch und Umwelt schädigen. Besonders in Entwicklungsländern verschärft das Wachstum der Textil- und Petrochemieindustrie, die organische Abfälle in Gewässer einleiten, die Umweltverschmutzung. Abwasserbehandlung ist daher eine kritische Notwendigkeit [1, 2]. Es gibt verschiedene Abwasserbehandlungsmethoden, klassifiziert in physikalische, chemische und biologische Prozesse. Der fortgeschrittene chemische Oxidationsprozess (AOP) ist eine der stabilsten und leistungsfähigsten Methoden zur Zerstörung oder Zersetzung organischer Moleküle [3]. AOPs erzeugen schnell reaktive Hydroxylradikale (OH·), ein harmloses, starkes, kurzlebiges Oxidationsmittel. Besonders das Fenton-System (Fe²⁺/H₂O₂), seit dem 19. Jahrhundert gut erforscht, eignet sich gut zur Entfernung industrieller organischer Schadstoffe [4, 5]. Fenton- (Fe²⁺/H₂O₂) oder Fenton-ähnliche Systeme (z. B. Fe₃O₄/H₂O₂) werden breit in der organischen Schadstoffabbau eingesetzt [6, 7]. Fenton-ähnliche Katalysatoren, wie Fe-basierte Materialien, sind stabiler, kontrollierbarer und ungiftiger, zeigen ähnliche Effizienz wie Fenton-Katalysatoren und performen in rauen Umgebungen (ungeeigneter pH, reaktive Substanzen, die Fällung oder Absorption verursachen und Katalysator verbrauchen) oft besser [8–10]. Auch einige Cu-basierte Materialien zeigen große Leistung in Fenton-ähnlichen Systemen.

Die Katalyseleistung kann durch zusätzliche Energie (Wärme, Bestrahlung, elektrisch, Vibration) verstärkt werden [11]. Davon hat die katalysierte Photolyse, also Photokatalyse, aufgrund ihrer Einfachheit viel Aufmerksamkeit erregt. Zwei wichtige Eigenschaften dominieren die photokatalytische Leistung: die Fähigkeit des Katalysators, Elektron-Loch-Paare zu erzeugen (assoziiert mit photokatalytischer Reaktion zur Generierung freier Radikale durch Wasseroxidation) [12–15], und die gute Trennung der durch Lichteinstrahlung erzeugten Elektron-Loch-Paare, um Rekombination zu verhindern. Halbleitermaterialien eignen sich aufgrund ihrer schmalen Bandlücke gut als Photokatalysatoren, da Elektronen leicht vom Valenzband (VB) ins Leitungsband (CB) angeregt werden können. Einer der am häufigsten verwendeten Photokatalysatoren ist Titandioxid, ein n-Typ-Metalloxid-Halbleiter mit hoher Aktivität und niedrigen Kosten [16–19]. Kupferoxid (CuO) ist ein hervorragender Fenton-ähnlicher, schmalbandiger p-Typ-Metalloxid-Halbleiter-Photokatalysator.

Anodisches Aluminiumoxid (AAO) ist eine selbstorganisierte, geordnete hexagonale Waben-Nanoporenstruktur mit hochdichten Arrays uniformer, paralleler Poren, hergestellt durch elektrochemisches Ätzen [20–26]. Porendurchmesser reichen von wenigen nm bis zu mehreren hundert nm, Längen von wenigen nm bis über hundert µm. Die Porengröße korreliert mit Anodisierungsbedingungen (Elektrolyt, Spannung, Stromdichte) [27–38]. Pulsstrom-Elektroplattieren ermöglicht präzise Kontrolle der Abscheideeigenschaften bei Raumtemperatur, einschließlich Abscheiderate und Kristallinität durch Variation von Stufenstrom und Frequenz [39–44]. Eine relativ lange Entspannung zwischen den Pulsen entlastet Spannungen während der Abscheidung, was kontrollierte Keimbildung und gut getrenntes Wachstum begünstigt [45–47]. Kurze Tastverhältnisse und hohe Frequenzen verringern Oberflächenrisse.

In diesem Zusammenhang wurden mit AAO als Opfertemplate und der Kombination aus gepulster Elektroabscheidung und E-Gun-Verdampfung hocheffiziente, massenproduzierbare Katalysatoren erhalten. CuO wurde durch gepulste Elektroabscheidung in vorgefertigtes AAO eingebracht, anschließend TiO₂ durch E-Gun-Verdampfung aufgebracht. Der Fokus lag auf der Verbesserung nicht-ionischer Fenton-ähnlicher Photokatalysatoren mit NR-Array-Struktur für Farbstoffabbau. CuO und TiO₂ bilden einen p-n-Heteroübergang photo-Fenton-ähnlichen Katalysator, dessen Elementverteilung und Zusammensetzung mittels EDS-Mapping und EELS-Profilen analysiert wurden. Leistungen von CuO-NRs und CuO/TiO₂-Hybridstruktur für Rhodamin-B-Abbau unter 500-W-Hg-Xe-Bogenlampe wurden verglichen. Der Einfluss unterschiedlicher CuO-NR-Längen und Glühtemperaturen von CuO und TiO₂ auf den photokatalytischen Rhodamin-B-Abbau wurde detailliert untersucht.

Methoden

Materialien und Reagenzien

Aluminiumfolie (99,99 %, GUV Team Int), Kupfersulfat-Pentahydrat (99,99 %, Sigma Aldrich), Kupferchlorid (97 %, Alfa Aesar), Perchlorsäure (75 %, J T Baker), Oxalsäure (99,5 %, J T Baker), Ethanol (99,5 %, Sigma Aldrich), Salzsäure (30 %, FLUKA), Phosphorsäure (99,99 %, Sigma Aldrich), Natriumhydroxid (98 %, Sigma Aldrich), Wasserstoffperoxid (30 %, Sigma Aldrich), Kaliumdichromat (99 %, Merck), Epoxid 353ND (EPO-TEK), Trisodium-2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylat (99 %, Merck).

Für die Herstellung hocheffizienter Photokatalysatoren mit Nanorod-Array-Hybridstruktur wurde ein templatgestützter Ansatz in Kombination mit gepulster Elektroabscheidung und E-Gun-Verdampfung verwendet. Für den p-n-Heteroübergang-Photokatalysator wurde CuO durch gepulste Elektroabscheidung in AAO eingebracht, dann TiO₂ durch E-Gun-Verdampfung aufgebracht. Der Einfluss unterschiedlicher CuO-NR-Längen und Glühtemperaturen von CuO-NRs und CuO/TiO₂-Hybridstruktur auf den photokatalytischen Rhodamin-B-Abbau wurde detailliert untersucht.

Herstellung von Anodischem Aluminiumoxid (AAO)

Aluminiumfolie (99,997 %, GUV Team International) wurde in 1 cm² Stücke geschnitten, planarisiert und elektrochemisch bei 40 V für 5–10 s in einem Elektrolyten (20 Vol.% Perchlorsäure, 80 Vol.% absoluter Alkohol) poliert. Das Substrat wurde mit deionisiertem Wasser gespült. Die hausgemachten AAO-Membranen wurden durch das bekannte Zweischritt-Anodisierungsverfahren hergestellt. Erster Schritt: 0,3 M Oxalsäure, 40 V, 10 min. Die Regularitätsrate des AAO war maximal, Defekte minimal [31]. Die Lösung wurde auf 10 °C gekühlt. Dann 1 h in 2,24 Gew.% Kaliumdichromat und 6 Gew.% Phosphorsäure bei 60 °C eingetaucht. Das AAO wurde geätzt, wobei Konkaven auf der Substratoberfläche als Wachstumsstellen für den zweiten Anodisierungsschritt dienten. Zweiter Schritt: Anodisierung für 20 min und 80 min ergab Kanal-Längen von 1,85 µm und 6,53 µm. Nach Abschluss wurde die Anodisierungsspannung innerhalb von 5 min stufenweise auf 5 V reduziert, um die Barriereschicht zu verdünnen. Durch diesen Barrieredünnungsprozess wurden die Templates für die Elektroabscheidung geeignet. Anschließend 45 min in 5 Gew.% Phosphorsäure bei Raumtemperatur, um den Kanal-Durchmesser zu erweitern.

Herstellung der CuO/TiO₂-Hybridstruktur

CuO wurde durch gepulste Elektroabscheidung in AAO-Membranen eingebracht. Elektrolyt: 0,6 M Kupfersulfat, 6 Gew.% Trisodium-2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylat, 10 µl Tensid in 100 ml DI-Wasser bei Raumtemperatur. Nicht-symmetrischer Rechteckstrom mit Pulsen 40 mA/10 ms und 0 mA/40 ms wurde an die Arbeits-elektrode in einer konventionellen Drei-Elektroden-Zelle angelegt. Pulszahl: 6000 und 20.000 Zyklen für AAO mit 1,85 µm und 6,53 µm Länge. Nach CuO-Abscheidung Glühen im Rohrofen 12 h bei 400, 500, 600 °C unter O₂ (100 sccm) für vollständige Oxidation. TiO₂ (100 nm) wurde durch E-Gun-Verdampfung auf CuO/AAO aufgebracht, die NR-Array-Enden bedeckend. Zweites Glühen bei 400, 500, 600 °C für 5 h in O₂ (100 sccm) zur Erhöhung der Kristallinität und Haftung an der Grenzfläche. Zum Transfer des Katalysatorfilms vom Al-Substrat auf Glas: TiO₂-Seite mit Epoxid 353ND auf Glas kleben (100 °C, 3 h). Probe in HCl, CuCl₂, DI-Wasser-Lösung tauchen, um Al-Substrat durch Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen Al und Cu²⁺ zu entfernen. Al wurde durch Cu ersetzt, Haftung war schlechter, Restnanostruktur von AAO bedeckt. Rest-Aluminiumoxid durch 1 M NaOH 5 h bei Raumtemperatur entfernen.

Farbstoffabbau der CuO/TiO₂-Hybridstruktur

Die TiO₂-Dünnschicht-kappierten CuO-NR-Arrays wirken als substratgestützter heterogener photo-Fenton-Katalysator. Photo-Fenton-Reagenzien: katalysatorgerechte Menge zu 100 ml Lösung mit 50 ppm Rhodamin B und 88 mM H₂O₂ unter 500-W-Hg-Xe-Bogenlampe. Abstand Lichtquelle-Lösung: 20 cm. Vor Bestrahlung 1 h im Dunkeln für Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht. Probenahme alle 5 min: 100 µl Lösung, verdünnt auf 10 ml DI-Wasser für UV-Vis-Messung. CuO-NR-Proben (1 cm²) in allen Degradationsexperimenten. Zunächst Photodegradation mit 1 mg 1,85 µm CuO-NRs bei 400, 500, 600 °C Glühtemperatur. Nächste Experimente: 1, 2, 3, 5 mg 1,85-µm-CuO-NRs (600 °C). Weitere Messungen: 1 mg 1,85-µm-CuO-NRs (600 °C) + 100 nm TiO₂ (400, 500, 600 °C). Dann: 6,53 µm (3 mg) und 1,85 µm (1 mg) CuO-NRs + 100 nm TiO₂ (500 °C). Weitere Messungen: 100, 200, 300 nm TiO₂ auf 1,85-µm-CuO-NRs. Finale Messungen mit optimiertem Katalysator: 1 mg 1,85-µm-CuO-NRs (600 °C) + 100 nm TiO₂ (500 °C) in 100 ml 50, 250, 750 ppm Rhodamin B.

Charakterisierung

Oberflächenmorphologie und NR-Längen durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Bindungstyp und Zusammensetzung (CuO, TiO₂) durch Raman-Spektroskopie (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM HR 800, 532-nm-Laser). Phase und Kristallinität durch Röntgenbeugung (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 nm) im 2θ-Bereich 20°–80°. Morphologie, d-Abstände, Zusammensetzung von TiO₂-kappierten CuO-NRs durch TEM mit EDX und EELS. Degradationseffizienz aus Rhodamin-B-Absorptionsdaten (UV-Vis-NIR-Spektrophotometer U-4100). Vor TEM: Proben per Fokus-Ionenstrahl in nanoskalige Scheiben geschnitten (<50 nm Dicke für klare Bilder und EELS).

Ergebnisse und Diskussion

Der heterogene photo-Fenton-Katalysator besteht aus zwei Metalloxid-Halbleitern: TiO₂-Dünnschicht auf CuO-NR-Arrays. Der Gesamtprozess ist schematisch in Abb. 1 dargestellt. AAO mit 1,85 µm und 6,53 µm Länge wurde auf Al-Substrat durch Zweischritt-Anodisierung und Barrieredünnung hergestellt. Für CuO-NRs: CuO durch gepulste Elektroabscheidung in AAO mit kontrollierter Zyklenzahl. Erstes Glühen bei verschiedenen Temperaturen 12 h unter O₂ für vollständige Oxidation. TiO₂-Abscheidung (100 nm) durch E-Gun-Verdampfung auf CuO/AAO. Zweites Glühen bei 400, 500, 600 °C für 5 h unter O₂ für Kristallinität und Haftung. Katalysatorfilm von Al auf Glas übertragen: Al-Substrat entfernt, dann Rest-Al₂O₃ entfernt. Endgültige Glasproben für Charakterisierung und Messungen.

Morphologie von AAO und templatgestützten CuO-NR-Arrays per FE-SEM (Abb. 2). Abb. 2a, b: Draufsicht und Querschnitt von AAO, durchschnittlicher Porendurchmesser ~76 nm, Länge ~1,85 µm. Abb. 2c, d: Draufsicht und Querschnitt nach CuO-Elektroabscheidung (AAO 1,85 µm). CuO-NRs gut abgesetzt mit hoher Füllrate. CuO-NRs mit 6,53 µm Länge entsprechend (Zusatzdatei 1: Abb. S1). AAO-Template-Technik gewährleistet Reproduzierbarkeit.

Kristallinität und Zusammensetzung durch Raman und XRD verifiziert. Proben auf Glas übertragen, Al und AAO entfernt. 7 Proben für Raman/XRD: rohe CuO-NRs, CuO-NRs bei verschiedenen Glühtemperaturen, CuO-NRs/TiO₂ bei verschiedenen Glühtemperaturen. Raman-Verschiebungen von CuO₁₋ₓ-NRs nach Glühen bei 400, 500, 600 °C (Abb. 3a): Peaks bei 297 cm⁻¹ und 352 cm⁻¹ entsprechen reinem CuO (Tenorit-Phase). XRD (Abb. 3b): Peaks bei 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3°, 61,5° (2θ) entsprechen (110), (111̅), (111), (202̅), (202), (113̅) Ebenen im Tenorit. CuO-NRs in AAO oxidieren ab 400 °C (12 h, O₂) vollständig zu Tenorit. Höhere Glühtemperatur erhöht Kristallinität: FWHM des (111̅)-Peaks bei 400, 500, 600 °C: 0,284°, 0,251°, 0,22° (Gauß-Fit). FWHM nimmt ab → verbesserte Kristallinität und Korngrowth. Kristallstruktur von E-Gun-TiO₂-Dünnschicht auf CuO bei verschiedenen Glühtemperaturen (Abb. 3c): Raman zeigt reines CuO und Anatase-TiO₂ nach 400, 500, 600 °C. Peaks bei 145, 397, 516, 637 cm⁻¹ für Anatase; 299, 397 cm⁻¹ für CuO. XRD für CuO/TiO₂ (Abb. 3d): Peak bei 2θ = 25,3° zeigt Anatase (101), andere Peaks von CuO. Kristallinität von Anatase steigt von 400 auf 500 °C, fällt aber bei 600 °C (FWHM-Ergebnisse). Vergrößerte Ansicht der (101)-Beugung (Abb. 3e): FWHM 0,432°, 0,411°, 0,416° für 400, 500, 600 °C. Abnahme der Anatase-Kristallinität bei 600 °C auf Keimbildung der Rutil-Phase am Phasenübergang [48]. Raman zeigte keine Rutil-Phase (üblicherweise bei 600 °C), aber Zusatzdatei 1: Abb. S2 belegt Rutil durch XRD im 2θ-Bereich 25–29°.

Typisches TEM-Niedrigvergrößerungsbild von TiO₂-Dünnschicht-kappierten CuO-NR-Arrays, zweistufig geglüht: erstes Glühen 600 °C, 12 h nach CuO-Abscheidung; zweites 500 °C, 5 h nach TiO₂-Abscheidung (Abb. 4a). Abb. 4b: HRTEM des markierten Bereichs, TiO₂-Schicht gut auf CuO-NRs abgeschieden. Abb. 4c, d: d-Abstände per FFT und FFT-Bilder von CuO-NRs. CuO zeigt d-Abstände 0,232 nm (111) und 0,249 nm (1̅11), passend zu Tenorit (JCPDS #05-0661). Abb. 4e: EDS-Mapping von TiO₂-kappierten CuO-NRs: gleichmäßige Elementverteilung, Ti-Signal konzentriert pilzförmig an NR-Enden. EELS-Profile (Abb. 4f): Ti, O, Cu. Ti nur an einer Seite, Cu und O im ganzen Struktur, aber unterschiedliche Verhältnisse in bedeckten/ungebedeckten Bereichen. Cu:O ≈ 1:1 in CuO-NRs; Cu:O:Ti = 3:6:1 in bedecktem Bereich.

Für Farbstoffabbau und Abwasserbehandlung wurde Photodegradation von Rhodamin B (RhB) intensiv untersucht [49, 50]. RhB (basisches rotes Xanthenderivat) ist hoch wasser- und organisch löslich, potenziell toxisch und kanzerogen, weit verbreitet als Farbstoff in Textilien und Lebensmitteln, auch als fluoreszierender Wassertracer [51, 52]. Absorption/Farbänderung durch Entfärbung per UV-Vis im Bereich 450–600 nm (Max. bei 554 nm). Absorbanz proportional zur Konzentration:

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $$ (1)

$$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

A₀, A: Absorbanz vor/nach Bestrahlung; I, I₀: einfallende/transmittierte Intensität; T: Transmittanz; α: Absorptionskoeffizient; l: optischer Weg; C₀, C: Konzentration vor/nach. Degradationseffizienz aus Konzentration-Absorbanz-Beziehung bei geeigneter Wellenlänge [53]. Bei hoher Konzentration nicht-linear; bei niedriger Konzentration rekombinieren OH/HO₂-Radikale zu H₂O₂, Degradation bei niedriger OH-Konzentration. Überschüssige Sauerstoffblasen absorbieren Radikale (~10 % der OH-Radikale diffundieren in Lösung), niedrige Degradationsrate. Mit steigender Farbstoffkonzentration steigt Degradationsrate bis Sättigungsgleichgewicht. Verhältnis Absorbanz/Konzentration unter verschiedenen Degradationszeiten berechnet → Degradationsrate unter verschiedenen Bedingungen. Konzentrationsverlauf zeigt Reaktionsordnung. Farbstoffzersetzung meist Pseudo-erstordnung. Gleichungen:

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) (Nullte Ordnung)

$$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)= kt+B $$ (4) (Erste Ordnung)

$$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5) (Zweite Ordnung)

C: Konzentration, t: Zeit, k: Gleichgewichtskonstante, B: Konstante. Photokatalytische Aktivität durch Degradationsrate von RhB unter verschiedenen Bedingungen. Reaktion ist Pseudo-erstordnung (Dosierung des Katalysators variiert). Degradationsrate steigt mit Dosierung bis Gleichgewicht (Sättigung der Reaktanten an Katalysator/Lösung-Grenzfläche). Oberflächenbereich heterogener Katalysator ist bestimmender Faktor. Größere Oberfläche-zu-Masse-Verhältnis → geringere Katalysatordosis für Gleichgewicht. Hier ~3 mg für Gleichgewicht, kinetische Gleichgewichtskonstante k = 0,436 min⁻¹.

Abb. 5a: Photokatalytische Leistung von 1 mg 1,85-µm-CuO-NRs bei 400, 500, 600 °C (12 h, O₂). Höhere Glühtemperatur → höhere Kristallinität → bessere Leistung. Abb. 5b: Degradationsraten mit Anatase-TiO₂-kappierten CuO-NRs (5 h, O₂). Katalysator zeigt exzellente Effizienz. Probe bei 500 °C beste Aktivität, 600 °C geringere Leistung. CuO/TiO₂-Hybrid-NR-Array (500 °C) höchste katalytische Leistung, k = 0,921 min⁻¹. Grund für geringere Leistung bei 600 °C: Rutil-Phasenbildung. Unter O₂ erfolgt Phasenumwandlung Anatase→Rutil bei ~600 °C (Zusatzdatei 1: Abb. S2) [48]. Bei Phasenübergangstemperatur sinkt Photokatalytische Aktivität durch Rutil-Keimbildung. Generell zeigt TiO₂ mit gemischter Phase (bestimmtes Anatase-Rutil-Verhältnis) bessere Leitfähigkeit und Photokatalyse als reine Phasen. Hier Glühbedingung über Phasenübergangstemperatur → Rutil-Keimbildung verringert Anatase-Korngröße, Kristallinität sinkt → schlechte Photokatalyse. Effekt zweier CuO-NR-Längen in CuO/TiO₂ auf Photodegradation (Abb. 5c): Nur CuO-NRs: längere NRs (6,53 µm) → größere Katalysatordosis → bessere Leistung. CuO-NRs + TiO₂: Lichtdurchdringungstiefe wichtig. p-n-Heteroübergang zeigt exzellente Photoaktivität nur bei Bestrahlung der Verarmungszone. Dann trennen sich photoerregte Elektron-Loch-Paare schnell und reagieren. Eindringtiefe d = 1/α (α: Absorptionskoeffizient von CuO). Hg-Xe-Lampenspektrum nah UV (>3 eV). Simulierte Eindringtiefe 1–5 µm [54]. Daher 1,85-µm-CuO-NRs exzellent für Heterostruktur. Längere NRs (6,53 µm) in Heterostruktur blockieren Licht zur Verarmungszone → 1,85-µm-CuO-NRs mit TiO₂-Schicht weit besser als 6,53-µm-CuO-NRs mit TiO₂. Abb. 5c zeigt auch Längeneffekt in CuO-NRs und CuO/TiO₂ mit Eindringtiefe. RhB-Degradation bei verschiedenen Anfangskonzentrationen mit aktivstem Sample (1,85 µm CuO-NRs 600 °C + TiO₂ 500 °C) in Abb. 5d: 50, 250, 750 ppm → Reaktion in 10, 25, 75 min abgeschlossen. Banddiagramm CuO/TiO₂: gestaffelte Lücke (Typ II) Heteroübergang (Abb. 6).

Grundprinzip der photo-Fenton-Katalyse: Oxidations-Reduktions-Reaktion, bei der Schadstoffe durch Hydroxyl- und Hydroperoxyl-Radikale zersetzt werden, die aus H₂O₂ mit Hilfe des Katalysators durch angeregte Elektron-Loch-Paare unter Bestrahlung entstehen [50, 57, 58]. Pseudo-erstordnung bestätigt (Degradationsrate-Dosierung-Profil, typisch für heterogene Katalysatoren) [59]. Größere Oberfläche durch mehr Katalysator bietet Regionen für H₂O₂-Anlagerung an Grenzfläche, Gleichgewichtskonzentration von OH/HO₂-Radikalen hängt von Kinetik ab (Temperatur, Bestrahlung, pH). Bei ausreichender H₂O₂-Anlagerung Reaktion nahezu erstordnung → chemische Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend, nicht Diffusion. Reaktionen für H₂O₂-Zersetzung:

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6)

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7)

$$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidiertes\ Produkt} $$ (8)

Angeregte Elektronen reagieren mit H₂O₂ → OH·; Elektronenlöcher oxidieren H₂O₂ → HOO·. Mehr Elektron-Loch-Paare → mehr Radikale → höhere Degradationsrate. Für photo-Fenton-ähnlichen heterogenen Katalysator fördern CuO-NR-Arrays Reaktion durch Elektron-Loch-Paare unter Bestrahlung. Quervernetzter Bereich im Energieniveau von CuO und H₂O₂ begünstigt Elektron-Loch-Paare im CB, VB zieht H₂O₂ an → HOO· und OH·. Alternativer Reaktionsmechanismus mit niedrigerer Aktivierungsenergie → größere kinetische Konstante k → geschwindigkeitsbestimmender Faktor. Bandprofiländerung verstärkt Elektron-Loch-Trennung → längere Lebensdauer für Reaktion. Unter TiO₂-Phasen ist Anatase für Heteroübergang besser geeignet: indirekte Bandlücke → längere Lebensdauer photoerregter Elektronen/Löcher als direkte Bandlücke von Rutil/Brookit. Auch effektive Masse von Elektronen/Löchern leichteste → besserer Stromtransport, höhere Leistung [60]. Deshalb sinkt Degradationsrate bei Rutil-Erscheinen. Erhöhung der TiO₂-Dünnschichtdicke beeinflusst Photodegradation nicht (Zusatzdatei 1: Abb. S3), 100 nm TiO₂ ausreichend für gut entwickelte Verarmungszone des p-n-Heteroübergangs. Vergleich verschiedener Katalysatoren für Farbstoffabbau in Tabelle 1: Unser Katalysator zeigt überlegene photokatalytische Leistung mit geringer CuO/TiO₂-NR-Array-Heterostruktur-Dosierung.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend zeigten hochaspektige TiO₂-Dünnschicht-kappierte CuO-NR-Arrays, synthetisiert durch E-Gun-Verdampfung und Elektroabscheidung in AAO-Template, hervorragende photo-Fenton-ähnliche katalytische Eigenschaften. CuO-NRs mit Tenorit-Phase nach Glühen über 400 °C für 5 h. Anatase-Phase von TiO₂-Dünnschicht nach 400 °C für 12 h, Rutil-Phase bei 600 °C für 12 h. Für CuO-NRs: 6,53-µm-NRs höhere Effizienz (größere Katalysatordosis). Höhere Kristallinität durch höhere Glühtemperatur → höhere photokatalytische Aktivität. Rutil-Phase von TiO₂ bei höherer Glühtemperatur verringert Photokatalytische Leistung. Kürzere CuO-NRs (1,85 µm) in CuO/TiO₂-Heteroübergang besser durch kürzere UV-Licht-Eindringtiefe. Erhöhung der TiO₂-Dünnschichtdicke in CuO/TiO₂-Heteroübergang beeinflusst Degradationsleistung nicht.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

Abkürzungen

3D:

Dreidimensional

AAO:

Anodisches Aluminiumoxid

AOP:

Fortgeschrittener chemischer Oxidationsprozess

CuO/TiO₂:

TiO₂ auf CuO-NRs

EDS:

Energiedispersive Spektroskopie

EDX:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

EELS:

Elektronenenergieverlustspektroskopie

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FFT:

Schnelle Fourier-Transformation

FWHM:

Halbwertsbreite

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

NRs:

Nanorod-Arrays

RhB:

Rhodamin B

SI:

Supporting Information (Ergänzende Informationen)

UV-Vis NIR:

Ultraviolett-sichtbares Nahinfrarot

XRD:

Röntgenbeugung