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Kohlebasierte Direktreduktion im Drehrohrofen: Niedrigkostige, Koksfreie Eisenproduktion

Kohlebasiertes Direktreduktions-Drehrohrofenverfahren

Das kohlebasierte Direktreduktions-Drehrohrofenverfahren wurde zur direkten Umwandlung von Eisenerz in metallisches Eisen ohne Schmelzen der Materialien entwickelt. Das Verfahren hat den Vorteil niedriger Investitionskosten und keiner Notwendigkeit von Kokskohle. Das metallische Eisen wird in diesem Verfahren durch Reduktion von Eisenoxid unter der Schmelztemperatur von Eisenerz (1535 °C) unter Nutzung des kohlenstoffhaltigen Materials im nicht verkokbaren Kohle erzeugt. Da das Eisenerz während des Reduktionsprozesses in direktem Kontakt mit dem Reduktionsmittel steht, wird es oft als direktreduziertes Eisen (DRI) bezeichnet. Das reduzierte Produkt mit hohem Metallisierungsgrad zeigt eine "Wabenstruktur", weshalb es oft als Schwammeisen bezeichnet wird.

Kohlebasierte DRI-Anlagen sind flexibel hinsichtlich des Anlagenstandorts, da nicht verkokbare Kohle in großen Lagerstätten weit verbreitet und leicht zu transportieren ist. Die meisten Anlagen verwenden einen Reduktionsprozess, der in Drehrohrofen durchgeführt wird. Diese Anlagen verwenden eine Vielzahl von Rohstoffen und nicht verkokbarem Kohle. Die Qualität dieser Materialien hat direkten Einfluss auf den Prozess und das Produkt. Einige Anlagen verwenden Eisenerz nicht direkt, sondern Eisenerzpellets im Drehrohrofen. Ein Rohstoffgemisch aus Eisenerz, Dolomit und nicht verkokbarem Kohle wird an einem Ende des Drehrohrofens eingebracht und durch Kohlebrenner erhitzt, um DRI zu produzieren. Das Produkt DRI zusammen mit Koks (manchmal als Dolo-Koks bezeichnet) wird am anderen Ende des Ofens entnommen. Zusätzlich werden Primärluft und Sekundärluft dem Ofen zugeführt, um die Verbrennung zu initiieren und den Reaktionsprozess im Ofen aufrechtzuerhalten.

Rohstoffe

Die Hauptrohstoffe für die DRI-Produktion im Drehrohrofenverfahren sind: (i) sortiertes, klassiertes Eisenerz oder Eisenerzpellets, (ii) nicht verkokbare Kohle, und (iii) Dolomit in kleinen Mengen zur Schwefelbindung.

Eisenerz der richtigen Qualität ist die grundlegende Eingangsgröße für den kohlebasierten Direktreduktionsprozess. Die meisten kohlebasierten Direktreduktionsanlagen verwenden Klumpeneisenerz. Die Hauptqualitätsanforderungen sind: (i) hoher Fe-Gehalt mit wenig Gangue und schädlichen Elementen wie Phosphor und Schwefel, (ii) gute Handhabungseigenschaften (Tumbler-Index und Abrasionsindex), (iii) kalibrierte Größe mit wenig Feinanteil, (iv) hohe Reduzierbarkeit, (v) niedrige Dekrepitation während der Reduktion, und (vi) gute Verträglichkeit mit dem verwendeten Reduktionskohle.

Die Qualitätsanforderungen an sortiertes Eisenerz umfassen physikalische, metallurgische und chemische Anforderungen. Physikalische Anforderungen sind Festigkeit und Korngrößenverteilung. Das Erz muss hart sein und hohe Festigkeit besitzen. Der optimale Tumbler-Festigkeitswert des Erzes beträgt mindestens 90 %. Je nach Reduzierbarkeit wird kalibriertes Erz im Größenbereich 5 mm bis 20 mm allgemein verwendet. Metallurgische Anforderungen umfassen hohe Reduzierbarkeit, thermische Stabilität und eine geringe Neigung zum Anbacken und Zerfall während Erhitzung und Reduktion. Chemische Anforderungen sind ein wichtiges Merkmal, da außer der Entfernung von Sauerstoff keine andere chemische Veränderung während des Direktreduktionsprozesses stattfindet. Das Ganguematerial im DRI, das aus dem Eisenerz stammt, nämlich Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sowie Schwefel- und Phosphorgehalte, beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit in der nachfolgenden Stahlerzeugung negativ. Daher muss das Erz hoch im Eisengehalt und niedrig im Gangue sein. Die gewünschten physikalischen und chemischen Spezifikationen des Erzes sind:

Nicht verkokbare Kohle, die im Drehrohrofen verwendet wird, hat eine doppelte Rolle. Sie liefert Wärme für den Prozess und wirkt auch als Reduktionsmittel. Die wichtigsten Qualitätsanforderungen an die nicht verkokbare Kohle sind: (i) nicht verkokkende Eigenschaften, (ii) niedriger Aschegehalt, (iii) niedriger Schwefelgehalt, (iv) gute Reaktivität, (v) hohe Ascheschmelztemperatur, und (vi) mittlere flüchtige Bestandteile. Der nicht verkokkende Charakter der Kohle ist notwendig, da die Verkokungsreaktion zur Ringbildung im Ofen führt. Praktisch zulässiger Caking-Index-Grenzwert für das Drehrohrofenverfahren ist maximal 3. Niedriger Aschegehalt ist notwendig, da hohe Asche zur Unterauslastung des für die Reduktion verfügbaren Ofenvolumens führt. Er erhöht auch den Fixkohlenstoffverbrauch, da zusätzliche Energie für das Erhitzen der inerten Aschemasse auf Reaktionstemperatur verbraucht wird. Ein Aschegehalt von maximal 20 % ist die praktische Grenze für effizienten Betrieb. Niedriger Schwefelgehalt ist erforderlich, um den Schwefel im DRI zu kontrollieren. Der Schwefel in der Kohle soll maximal 0,01 % betragen. Gute Reaktivität der Kohle ist notwendig, da ein wichtiger Schritt im Feststoffreduktionsprozess die Vorwärtsreaktion ist, bei der das aus der Kohleverbrennung erzeugte Kohlendioxid mit Kohle reagiert, um Kohlenmonoxid zu regenerieren (Boudouard-Reaktion). Daher muss die Kohle ausreichende Reaktivität besitzen, damit die Boudouard-Reaktion mit der gewünschten Geschwindigkeit verläuft. Bituminöse und sub-bituminöse Kohlen zeigen normalerweise gute Reaktivität, geeignet für DRI-Produktion. Ascheschmelztemperatur ist ein weiteres wichtiges Merkmal. Kohlen mit niedriger Ascheschmelztemperatur führen zu klebriger Masse, was zu instabilem Ofenbetrieb durch Anbackbildungen im Ofen führt, die die Reduktionsrate durch Bildung einer Schlackenschicht auf der Erzoberfläche verringern. Daher sind Kohlen mit Ascheschmelztemperatur über 1400 °C für den Drehrohrofenbetrieb wünschenswert. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Kohle soll für das kohlebasierte Drehrohrofenverfahren optimal sein. Kohle mit sehr geringen flüchtigen Bestandteilen führt zu sehr geringer Reaktivität des Kokses und damit zu schlecht metallisiertem Produkt. Sehr flüchtige Kohlen, obwohl sie hochreaktiven Koks liefern, sind auch nicht bevorzugt, da sie das Gasvolumen im Ofen erhöhen. Normalerweise soll der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen für das Drehrohrofenverfahren im Bereich von 25 % bis 30 % liegen. Kohlen für die Direktreduktion im Drehrohrofen müssen einen niedrigen Quellindex haben. Normalerweise soll der Quellindex unter 1 liegen. Die physikalischen und chemischen Spezifikationen der nicht verkokbaren Kohle sind:

Dolomit wird zur Entschwefelung in der DRI-Produktion verwendet. Typische Spezifikation des Dolomits:

Chemische Reaktionen

Chemische Reaktionen finden im Drehrohrofen statt. Der Querschnitt des Drehrohrofens ist in Abb. 1 dargestellt.

Kohlebasierte Direktreduktion im Drehrohrofen: Niedrigkostige, Koksfreie Eisenproduktion
Abb. 1 Querschnitt des Drehrohrofens

Der kohlebasierte Direktreduktionsprozess basiert auf dem festen Reduktionsmittel, der nicht verkokbaren Kohle. Die Reaktion findet bei hoher Temperatur (1000 °C bis 1100 °C) statt. Kohle spielt eine doppelte Rolle im Ofen. Ein Teil der Kohle wird als Brennstoff verwendet, um die gewünschte Wärme zu liefern, um die Rohstoffe auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Die Hauptrolle der Kohle ist jedoch die Lieferung von Kohlenstoff für den Reduktionsprozess. Dolomit wird als Schwefelbinder verwendet, der schließlich mit dem Koks austritt. Koks enthält Asche der Kohle und andere Verunreinigungen des Eisenerzes. Die Reaktionen im Ofen finden in mehreren Stufen während der Reduktion von Eisenerz zu DRI statt. Eisenerz durchläuft die folgende finale Reduktionsreaktion:

Fe₂O₃ + 3CO = 2 Fe + 3CO₂

Die Reaktion zeigt, dass Kohlenmonoxid (CO) das Reduktionsgas ist, das durch kontrollierte Verbrennung der Kohle gemäß der Boudouard-Reaktion erhalten wird:

C + O₂ = CO₂

C + CO₂ = 2CO

Das wie oben erzeugte Kohlenmonoxid reduziert das Eisenoxid des Eisenerzes zu metallischem Eisen gemäß der oben genannten Reaktion. Die Reduktion von Oxid zu Metall erfolgt jedoch nicht in einem Schritt, sondern durch allmähliche Entfernung von Sauerstoff, was zu verschiedenen intermediären Oxiden führt. Die Reduktionsfolge kann als Fe₂O₃ zu Fe₃O₄ zu FeO zu Fe ausgedrückt werden.

Die im Bett aus Eisenerz und Kohle ablaufenden Reaktionen sind heterogener Natur. Zwei Reaktionsgruppen finden statt. Die erste Gruppe läuft zwischen Kohle, Kohlendioxid und Sauerstoff ab, während in der zweiten Gruppe die Reaktionen zwischen Eisenerzpartikeln und CO stattfinden. Da der Sauerstoff des Eisenerzes als CO₂ entfernt wird, macht das Entweichen des CO₂-Gases das Produkt DRI porös. Die Reaktion zwischen dem Erzpartikel und dem gasförmigen Reduktionsmittel kann in den folgenden fünf aufeinanderfolgenden Stufen visualisiert werden:

Da die Reaktion in mehreren Stufen und jede Stufe nacheinander abläuft, kontrolliert die Stufe mit der geringsten Rate die Reaktionsrate. Sowohl die Diffusionsrate als auch die Reaktionsrate sind in erster Linie eine Funktion von drei Parametern: (i) Konzentration der Reaktanten, (ii) aktive Grenzflächentemperatur, und (iii) aktive Reaktionsfläche.

Der Direktreduktionsprozess

Der Direktreduktionsprozess wird in einem Drehrohrofen durchgeführt, wo die Betriebstemperaturen im Bereich von 1000 °C bis 1100 °C gehalten werden. Das Ofenprodukt (DRI und Koks-Gemisch) wird dann in einem Drehkühler mit externer Wasserkühlung abgekühlt. Die Ofenprodukte werden gesiebt und magnetisch getrennt. DRI ist magnetisch und wird angezogen und vom nicht-magnetischen Koks getrennt.

Das zerkleinerte und gesiebte Eisenerz und die Kohle in den jeweiligen Größen werden in vorbestimmtem Verhältnis über den Zufuhrschlauch in den Drehrohrofen eingebracht. Der Drehrohrofen ist leicht unter einem Winkel von 2,5 Grad geneigt und wird von einem AC-Drehzahlmotor mit variabler Drehzahl von 0,2 min⁻¹ bis 1,0 min⁻¹ gedreht. Aufgrund der Neigung und der Drehbewegung wandert das Material vom Zufuhrende zum Austragsende des Ofens in ca. 7 bis 8 Stunden.

Der Kohlenstaub wird vom Austragsende her eingeblasen, um die erforderliche Temperatur und die Kohlenstoffkonzentration im Bett aufrechtzuerhalten. Der Ofen hat mehrere Schalenluftventilatoren, die oben montiert sind und Luft in die jeweiligen Zonen blasen, um das erforderliche Temperaturprofil aufrechtzuerhalten. Das Material und die heißen Gase bewegen sich in Gegenstromrichtung, wodurch das Eisenerz vorgeheizt wird und allmählich reduziert wird, bis es das Austragsende erreicht.

Der Drehrohrofen ist im Wesentlichen in zwei Zonen unterteilt: die Vorheizzone und die Reduktionszone (Abb. 2). Die Vorheizzone erstreckt sich über 40 bis 50 % der Ofenlänge. In dieser Zone wird die Feuchtigkeit in der Beschickung ausgetrieben, und die flüchtigen Bestandteile in der Kohle, die über einen Temperaturbereich von 600 °C bis 800 °C freigesetzt werden, werden mit der über die Luftrohre im freien Raum über der Beschickung zugeführten Verbrennungsluft verbrannt. Die Wärme aus der Verbrennung erhöht die Temperatur der Auskleidung und der Bettoberfläche. Während sich der Ofen dreht, überträgt die Auskleidung die Wärme auf die Beschickung. Das auf ca. 950 °C vorgeheizte Beschickungsmaterial tritt in die Reduktionszone ein. Eine Temperatur von 1000 °C bis 1100 °C wird in der Reduktionszone aufrechterhalten, was die geeignete Temperatur für die festkörperbasierte Reduktion von Eisenoxid zu metallischem Eisen ist. Entlang der Ofenlänge installierte Thermoelemente bestimmen das thermische Profil des Ofens. Die Temperatur im Ofen wird durch Regulierung der Menge der in den Ofen durch Öffnungen mit Hilfe der auf der Ofenschale montierten Ventilatoren zugeführten Verbrennungsluft und durch kontrollierte Kohleeinspritzung gesteuert. Das Eisenoxid des Erzes wird durch das im Ofen aus Kohle erzeugte Kohlenmonoxid zu metallischem Eisen reduziert.

Das heiße reduzierte Material aus dem Ofen gelangt dann über den Übergabeschacht in den Drehkühler zur Kühlung. Der Kühler ist ebenfalls um 2,5 Grad geneigt und wird mit variabler Drehzahl von 0,3 min⁻¹ bis 1,2 min⁻¹ von einem AC-Drehzahlmotor angetrieben. Wasser wird auf die Schale gesprüht, um das heiße Material im Inneren indirekt zu kühlen. Das Material wird auf ca. 100 °C abgekühlt und über ein Doppelpendelventil, das als Dichtung wirkt und verhindert, dass atmosphärische Luft in den Drehkühler eindringt, auf das Förderband entladen.

Das abgekühlte Ofenprodukt nach der Entladung aus dem Drehrohrofen wird in den Produkttrennungsbereich geschickt, wo das DRI magnetisch vom Koks getrennt und in verschiedene Größenfraktionen gesiebt wird.

Gase, die in Gegenstromrichtung zum Material im Ofen strömen, gelangen in die Staubabscheidekammer (DSC), wo sich schwerere Partikel absetzen. Diese Partikel werden kontinuierlich durch das Nassschabersystem entfernt. Die Gase gelangen dann in die Nachbrennkammer (ABC), wo der restliche Kohlenstoff oder CO durch die verfügbare Überschussluft verbrannt wird. Nach der ABC haben die Gase hohe Temperaturen und viel Wärmeenergie, die normalerweise zur Dampferzeugung über den Abhitzekessel (WHRB) genutzt wird. Dieser Dampf wird allgemein zur Stromerzeugung verwendet. Auf ca. 200 °C am WHRB-Ausgang abgekühlte Gase gelangen zu Schadstoffkontrolleinrichtungen wie Schlauchfilter, Wäscher oder Elektrofilter (ESP) zur Entfernung der feineren Staubpartikel. Die sauberen Gase werden bei ca. 80 °C über den Schornstein in die Atmosphäre abgeleitet.

Um eine signifikante Ringbildung im Ofen zu vermeiden, müssen die Betriebstemperaturen im Ofen innerhalb von 1100 °C gehalten werden.

Da das Drehrohrofenverfahren ca. 7 bis 8 Stunden Reduktionszeit erfordert, ist die Produktivität des Verfahrens begrenzt und liegt normalerweise im Bereich von 30.000 t/Jahr bis 150.000 t/Jahr, abhängig von der Ofengröße. Wichtige Verfahrensstufen und das Prozesskonzept sind in Abb. 2 dargestellt.

Kohlebasierte Direktreduktion im Drehrohrofen: Niedrigkostige, Koksfreie Eisenproduktion
Abb. 2 Wichtige Stufen und das Prozesskonzept des Drehrohrofenverfahrens

Weiter erfordert das kohlebasierte Drehrohrofen-Reduktionsverfahren ca. 6 Gcal Brennstoffenergie. Mehr als 2 Gcal Energie werden als Abgas aus dem Ofen abgeführt. Ein Teil dieser Energie wird im WHRB zurückgewonnen.

Ein typisches schematisches Fließbild des kohlebasierten Direktreduktionsverfahrens ist in Abb. 3 dargestellt.

Kohlebasierte Direktreduktion im Drehrohrofen: Niedrigkostige, Koksfreie Eisenproduktion
Abb. 3 Schematisches Fließbild des kohlebasierten Direktreduktionsverfahrens

In der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts wurden in diesem Bereich mehrere Verfahren und Prozesskonzepte entwickelt. Einige haben überlebt, andere nicht. Die überlebenden Verfahren und Prozesskonzepte haben mehrere gemeinsame oder leicht unterschiedliche Merkmale:

Ausstattungen und Einrichtungen

Für das kohlebasierte Direktreduktions-Drehrohrofenverfahren werden folgende Ausstattungen und Einrichtungen benötigt:

Anbackbildung im Drehrohrofen

Das Material im Ofen kippt und rutscht, und eine dünne Staubschicht bildet sich unvermeidlich auf der Oberfläche der Feuerfestauskleidung. Einige Zonen des Ofens können spezifisch für Partikelanreicherung anfällig sein, und der kombinierte Effekt von thermischen und Strömungsbedingungen führt zur Bildung von zylindrischen Ablagerungen oder Ringen aufgrund der Drehbewegung. Wenn der Ring dicker wird, verringert sich die verfügbare Öffnung des Ofens, d. h. das Arbeitsvolumen des Ofens nimmt ab, was den Durchfluss von Produkt und Rauchgasen durch den Ofen behindert. Ringe befinden sich generell in der Nähe der Reduktionszone oder des Brenners und werden durch die sehr hohe Temperatur in diesem Bereich verursacht, insbesondere wenn die Feuerfestauskleidung durch direkten Aufprall der Brennerflamme überhitzt wird. Dies sind die häufigsten und auch problematischsten Ringarten.

Der Hauptgrund für Anbackbildung in Drehrohrofen ist die Bildung von niedrigschmelzenden komplexen Verbindungen im FeO-SiO₂-Al₂O₃-System, wie Wüstit, Fayalit, Eisen-Cordierit, Hercynit, und im CaO-MgO-FeO-SiO₂-Al₂O₃-System, wie Melilit oder Anorthit, Akermanit, Eisen-Magnesium-Cordierit, Spinell und Eisen-Magnesium-Silikat. Das Zusammenwirken dieser komplexen Verbindungen senkt die Schmelztemperatur der Ofenbeschickung, was wiederum zur Anhaftung an den feuerfesten Wänden führt. Einige Anbackungen entstehen auch durch Agglomeration von Feinanteilen nahe dem Beschickungsende oder durch Sintern von DRI aufgrund übermäßiger Temperatur und/oder niedrigerem Kohlenstoff/Eisen-Verhältnis am Austragsende eines Drehrohrofens.

Da diese Ringe von außerhalb des Ofens nicht erreicht werden können, ist es daher unmöglich, sie während des Ofenbetriebs zu entfernen. In mehreren Fällen wachsen Ringe schnell und verursachen ungeplante Ofenstillstände. Es wurde beobachtet, dass die Mehrheit der Ofenstillstände nur auf die Anbackbildung zurückzuführen ist.

Begriffe im Zusammenhang mit der DRI-Produktion

Einige der Begriffe, die mit der Messung der Effektivität der Reduktionsreaktionen für DRI verbunden sind, sind wie folgt definiert.

Prozent Gesamteisen "Fe T" ist das gesamte Eisen in einer Probe, einschließlich metallischem Eisen und chemisch mit anderen Elementen wie Sauerstoff verbundenem Eisen.

Fe T = (Gewicht des Eisens / Gewicht der Probe) × 100

Prozent Metallisches Eisen "Fe M" ist chemisch ungebundenes Eisen und als Zementit (Fe₃C).

Fe M = (Gewicht des metallischen Eisens / Gewicht der Probe) × 100

Restliche Eisenoxide sind die verbleibenden Eisenoxide im DRI, entweder in Form von FeO, Fe₃O₄ oder Fe₂O₃, wobei normalerweise FeO das einzige verbleibende Oxid ist.

Gesamtkohlenstoff ist der gesamte im DRI vorhandene Kohlenstoff und entspricht der Summe aus freiem und gebundenem Kohlenstoff (als Zementit).

Verunreinigungen sind unerwünschte Elemente/Verbindungen im DRI, wobei Schwefel und Phosphor die häufigsten sind.

Metallisierung ist ein Maß für die Umwandlung von Eisenoxiden in metallisches Eisen (entweder frei oder in Kombination mit Kohlenstoff als Zementit) durch Entfernung von Sauerstoff aufgrund der Wirkung des verwendeten Reduktionsmittels.

Metallisierungsgrad bezieht sich auf den Anteil des gesamten Eisens, der als metallisches Eisen vorliegt.

Metallisierungsgrad = (Gewicht des metallischen Eisens / Gewicht des Gesamteisens) × 100 = (Fe M / Fe T) × 100

Äquivalente Metallisierung – Der Kohlenstoffgehalt im Schwammeisen bei einem gegebenen Metallisierungsgrad ist wichtig. Er hat die Kapazität, Sauerstoff aus den verbleibenden Eisenoxiden während der Stahlerzeugung zu entfernen. Dies führt zum Konzept der äquivalenten Metallisierung, die wie folgt definiert ist:

Äquivalente Metallisierung in % = Metallisierungsgrad (%) + 5 × % des Gesamtkohlenstoffs im DRI

Prozentuale Reduktion bezieht sich auf den Sauerstoff, der bei der DRI-Produktion entfernt wurde, bezogen auf das initiale Fe als Fe₂O₃.

% Reduktion = {[(%O/% Fe T) in Fe₂O₃ – (%O/% Fe M) in DRI] / (%O/%Fe T) in Fe₂O₃} × 100

% Reduktion = [1 – 2,327 × (%O/%Fe T) in DRI] × 100

Diese Definition gibt den Zustand des im DRI enthaltenen Eisens an. Verwirrung kann entstehen, da manche die prozentuale Reduktion in Bezug auf den initialen Oxidzustand des Erzes definieren, der Fe₃O₄ und FeO einschließen kann. In diesem Fall definiert die prozentuale Reduktion die im DRI-Prozess durchgeführte Reduktionsmenge.

Prozentualer Gangue bezieht sich auf die Nicht-Eisen-Verbindungen (SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, usw.) im DRI.

Gangue = 100 – %O mit Fe – %Fe M – %C

Quaternäre Basicität ist das Verhältnis von CaO, MgO zu Al₂O₃, SiO₂ und wird als Verhältnis von (% CaO + % MgO) / (% Al₂O₃ + % SiO₂) ausgedrückt.

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