Erzielen einer vollständigen Abdeckung einer stabilen Perowskitfolie durch ein modifiziertes Anti-Lösungsmittel-Verfahren

Hintergrund

Organisch-anorganische Halogenid-Perowskit-Solarzellen haben in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die allgemeine Formel für Perowskit ist ABX₃ (A-Kation, B-Kation, X-Anion). Im Jahr 2012 wurde die erste All-Solid-State-Solarzelle [1] mit einem Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von 9 % [1] eingeführt, der mittlerweile auf 22 % ansteigt [2]. Diese Perowskit-Solarzellen basieren hauptsächlich auf Methylammonium-Bleijodid (MAPbI₃ ) [3,4,5,6,7,8] und Formamidinium-Bleijodid (FAPbI₃ ) [9, 10]. Als Anionen werden unterschiedliche Halogene (I, Br, Cl) [11] und anorganisches Cäsium (Cs) als Kation mit Methylammonium(MA) und Formamidinium(FA) in Perowskit-Solarzellen (PVCs) eingesetzt [12]. Alle diese Materialien enthalten giftiges Blei, das für die menschliche Gesundheit schädlich ist. Dies schränkt die kommerzielle Nutzung von Perowskit-Solarzellen ein. Wissenschaftler haben nach einem ungiftigen Element gesucht, um Blei in Perowskiten zu ersetzen [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Einige versuchten, die zweiwertigen Kationen Sn ²⁺ . zu mischen und Pb ²⁺ als CH₃ NH₃ Sn_x Pb_(1−x) I₃ [13, 14] und andere vermischten die einwertigen A-Kationen mit gemischten zweiwertigen Kationen, d. h. FA_0.8 MA_0,2 Sn_x Pb_1−x I₃ [15], aber diese Perowskite sind immer noch toxisch. Im Jahr 2014 [16] entwickelten Snaith und Mitarbeiter erstmals komplette bleifreie Perowskit-Solarzellen auf Basis von Methylammoniumzinntriiodid (CH₃ NH₃ SnI₃ ) und erreichte einen PCE von rund 6 %. Im selben Jahr untersuchten Kanatzidis und Mitarbeiter [17] CH₃ NH₃ SnI_3-x Br_x und erhielt fast den gleichen PCE. MASnI₃ ist nach früheren Berichten an der Luft sehr instabil [16]. Später versuchten Forscher, Formamidinium-Zinn-Triiodid (FASnI₃ .) zu verwenden ) mit dem Zusatz von SnF₂ um die Oxidation von Sn ²⁺ . zu verzögern bis Sn ⁴⁺ [18, 19]. Sie fanden heraus, dass FASnI₃ war stabiler als MASnI₃ . Kürzlich erhielten Seok und Mitarbeiter [20] ein glattes und dichtes FASnI₃ Perowskitschicht mit SnF₂ -Pyrazinkomplex als Zusatzstoff. Mit SnF₂ Additive und Diethylether tropfen in einem Lösungsmittel-Engineering-Prozess zur Synthese von FASnI₃ Perowskit-Dünnschichten [21] erreichten Dewei Zhao und Mitarbeiter [21] einen verbesserten PCE von bis zu 6,22% für bleifreie Sn-basierte Perowskit-Solarzellen.

Ähnlich wie FASnI₃ , CsSnI₃ zeigt auch eine Perowskitphase bei Raumtemperatur. CsSnI₃ hat vier Phasen bei unterschiedlichen Temperaturen [22], aber nur die schwarze orthorhombische Phase B-γ-CsSnI₃ ist die Perowskitphase. Kumaret al. [23] hergestellte Solarzellen mit CsSnI₃ als Perowskitschicht zwischen einem TiO₂ Elektronentransferschicht und einer Spiro-OMeTAD-Lochtransferschicht und erreichte einen PCE von 2%. Zhouet al. [24] moduliertes B-γ-CsSnI₃ Korngrößen durch den Einsatz unterschiedlicher Glühtemperaturen und wählten die optimale Architektur für Perowskit-Solarzellen. Sie erreichten einen PCE von 3,31 %. Marshallet al. [25] bewies, dass die Existenz von SnCl₂ führten zu einer höheren Filmstabilität und sie erreichten einen PCE von 3.56% aus PSCs ohne lochselektive Grenzschicht. CsSnI₃ kann sowohl als Perowskit-Absorptionsschicht als auch als aktiver Bereich in bleifreien Perowskit-Infrarot-LEDs verwendet werden [26]. Im Allgemeinen wird Spiro-OMeTAD als Lochtransportmaterial (HTM) verwendet, das typischerweise Acetonitril und Lithium (Li) und/oder Kobalt (Co) Salze enthält, die die Morphologie von Sn-basierten Perowskitfilmen verändern und das unerwünschte Cs<. bilden können sub>2 SnI₆ polymorph [21, 22].

Während SnF₂ -Pyrazinkomplex [20] und SnF₂ [21] wurden als Additive in FASnI₃ . verwendet Lösung und führte zu einer guten Leistung in Bezug auf Stabilität und Effizienz, SnCl₂ kann auch als alternatives Additiv verwendet werden. Der Mechanismus ist ähnlich wie bei anderen Zinnhalogeniden (SnF₂ , SnCl₂ , SnBr₂ , SnI₂ ) Zusätze, die in CsSnI₃ . ausgewählt werden -basierte Perowskit-Photovoltaik [25]. In diesem Bericht haben wir SnCl₂ . gewählt als Zusatz von FASnI₃ Lösung und SnF₂ als Zusatz von CsSnI₃ Lösung, um die Stabilität der Perowskitfilme zu untersuchen. Die Messung der Entwicklung von Absorptionsspektren bei verschiedenen Zeitverläufen und andere experimentelle Ergebnisse (REM, Fotos etc.) zeigten, dass die Stabilität der Filme durch beide Additive verbessert wurde. Mit verschiedenen Anti-Lösungsmittel-Tropfen während des Spin-Coatings haben wir einige neue Erkenntnisse über die Oberflächenmorphologie und eine vollständige Abdeckung von Perowskitfilmen erhalten.

Methoden

Die Synthesemethode von FASnI₃ folgt Referenz [21]:372 mg SnI₂ (Sigma-Aldrich) und 172 mg Formamidiniumiodid (FAI) wurden in 800 μl wasserfreiem Dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich) und 200 μl wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO, Sigma-Aldrich) gelöst. Für diese Vorläuferlösung 10 Mol-% SnCl₂ wurde zugegeben und dann gerührt. Durch Sprühpyrolyse bei 500 °C eine kompakte Schicht aus TiO₂ Substrat wurde auf FTO-Glas abgeschieden. Die Filme wurden bei 500 °C für 15 Minuten getempert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das mesoporöse TiO₂ Das Gerüst wurde 20 s lang bei 4500 U/min schleuderbeschichtet und dann 1 h lang auf 500 °C erhitzt. FASnI₃ Filme wurden durch Schleuderbeschichtung der Vorläuferlösung mit SnCl₂ . synthetisiert Additive bei 4000 U/min für 60 s in einem Handschuhfach. Während des Schleuderbeschichtungsprozesses wurde das Antilösungsmittel (Diethylether, Toluol, Chlorbenzol) aufgetropft und dann wurden die Perowskitfilme 20 min bei 70 °C getempert.

Die Synthesemethode von CsSnI₃ ist in einem früheren Artikel beschrieben [23]:0.6 M of CsSnI₃ die äquimolare Mengen von CsI und SnI₂ . enthielten ohne oder mit 10 Mol-% SnF₂ Additive wurden zu DMSO gegeben und über Nacht bei 70 °C gerührt. Sechzig Mikroliter der Vorläuferlösung wurden auf das TiO₂ . schleuderbeschichtet Substrat bei 4000 U/min. Die Substrate wurden dann 10 Minuten lang bei 70 °C getempert, und es wurden spiegelähnliche schwarze Perowskitfilme gebildet.

Ergebnisse und Diskussion

Unter dem Einfluss unterschiedlicher Anti-Lösungsmittel-Tropfen wird das FASnI₃ Filme mit 10 Mol-% SnCl₂ Additive weisen unterschiedliche Filmmorphologien auf. Abbildung 1 zeigt die REM-Bilder von FASnI₃ Perowskitfilme auf TiO₂ mit verschiedenen Antilösungsmitteln getropft. Abbildung 1a zeigt diskontinuierliche Nukleation, teilweise Bedeckung und das Vorhandensein von Pinholes auf der Oberfläche des FASnI₃ Film ohne (ohne) tropfendes Antilösungsmittel. Tropft mit Diethylether (Abb. 1b), das gebildete FASnI₃ Film mag ein Netz, das viele Löcher hat und sich auf dem TiO₂ . ausbreitet Substrat. Tropf mit Toluol oder Chlorbenzol (Abb. 1c bzw. d), die Oberflächenmorphologie des FASnI₃ Der Film wurde weiter verbessert und der Film ist sehr gleichmäßig und dicht mit vollständiger Abdeckung auf dem Substrat. Bei Verwendung von Toluol als Antilösungsmittel ist die durchschnittliche Größe der Kristallteilchen größer als die von Filmen, die unter Verwendung von Chlorbenzol als Antilösungsmittel hergestellt wurden. Diese Ergebnisse stimmen mit denen in anderen Artikeln überein [20, 21]. Ohne Anti-Lösungsmittel-Tropfen ändert sich die Farbe des Films während des Spin-Coatings nicht, und nach kontinuierlichem Tempern bei 70 °C wird der Film sofort schwarz und führt zur Bildung einer rauen Oberfläche. Wenn der Film mit Diethylether, Toluol oder Chlorbenzol betropft wird, verfärbt er sich sofort rötlich. Nach dem thermischen Tempern bei 70 °C für 20 min wird der Film beim Auftropfen von Diethylether weißlich und beim Auftropfen von Toluol oder Chlorbenzol schwarz (der linke Einschub in Abb. 1d). Egal welche Art von Antilösungsmittel getropft wird, Filme aus der Rückansicht der FTO-Brille sind bräunlich-rot (der rechte Einsatz in Abb. 1d).

REM-Aufnahmen von präparierten Perowskitfilmen (a ) ohne Anti-Lösungsmittel-Tropfen, (b ) mit tropfendem Diethylether, (c ) mit tropfendem Toluol und (d ) mit tropfendem Chlorbenzol

Um zu untersuchen, ob das Tropfen der Antilösungsmittel zu einem Kristallphasenübergang führen würde oder nicht, haben wir die XRD-Muster gemessen. Wie in Abb. 2 gezeigt, sind alle FASnI₃ Filme, die auf TiO₂ . gebildet wurden kristallisieren in orthorhombischer Struktur und zufälliger Orientierung, was mit anderen Berichten übereinstimmt [20, 21].

XRD-Muster von FASnI₃ Perowskitfilme unter verschiedenen Antilösungsmitteln getropft

Abbildung 3a zeigt die Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bilder von TiO₂ . Substrate. Das REM-Querschnittsbild (Abb. 3b) einer Struktur aus FTO/kompaktem TiO₂ /mesoporöses TiO₂ /FASnI₃ zeigt deutlich die gestapelten Schichten an. Aus der Abbildung ist die Dicke von FASnI₃ beträgt etwa 250 nm.

a REM-Draufsicht von TiO₂ Oberfläche. b Das REM-Querschnittsbild einer Struktur aus FTO/kompaktem TiO₂ /mesoporöses TiO₂ /FASnI₃

Die optischen Absorptionsspektren des FASnI₃ Perowskit-Dünnfilm mit 10 Mol-% SnCl₂ Additive unter dem Einfluss unterschiedlicher Anti-Lösungsmittel-Tropfen sind in Abb. 4a dargestellt. Der Absorptionsbeginn erfolgt bei 900 nm, und dieses Ergebnis stimmt mit dem überein, das von anderen Gruppen berichtet wurde [21]. Wie in Abb. 4 gezeigt, gibt es verschiedene Absorptionspeaks der Filme, die durch Betropfen mit verschiedenen Antilösungsmitteln hergestellt wurden. Die Absorptionsstärke kann indirekt die Qualität von Perowskitfilmen widerspiegeln. Es ist bekannt, dass FASnI₃ kann automatisch zu FA₂ abgebaut werden SnI₆ in Luft, [18, 21] und der Absorptionskoeffizient der letzteren im sichtbaren Spektrum ist kleiner als der der ersteren. Der zeitliche Abbau des Films an der Luft kann aus Absorptionsspektren gemessen werden. Wie in Abb. 4b gezeigt, wurde die UV-Vis-Absorption als Funktion der Zeit gemessen. Die veränderte Absorptionsintensität spiegelte den Abbauprozess wider. Beachten Sie, dass die relative Luftfeuchtigkeit der Umgebung etwa 46 % und die Raumtemperatur 15 °C betrug. Auf optischen Bildern können wir sehen, dass FASnI₃ baut sich in den ersten Stunden schnell ab. Nach 17 h entspricht der Absorptionspeak FA₂ SnI₆ wird offensichtlich. Dieses Ergebnis bestätigt, dass FASnI₃ kann zu FA₂ abbauen SnI₆ in der Luft.

Absorptionsspektren von FASnI₃ + 10 % SnCl₂ Filme (a ) mit verschiedenen Antilösungsmitteln, die auf TiO₂ . tropfen und (b ) mit verschiedenen Zeitverläufen in der Luft

Abbildung 5a zeigt ein REM-Querschnittsbild des FASnI₃ . PSCs mit einer Struktur aus FTO/cp-TiO₂ /mp-TiO₂ /FASnI₃ /Spiro-OMeTAD/Au. Abbildung 5b zeigt die J-V-Kurven, die mit verschiedenen Anti-Lösungsmittel-Effekten gemessen wurden. Obwohl die PCEs dieser PSCs recht niedrig sind, bieten einige Eigenschaften immer noch neue Einblicke in die Herstellung bleifreier Perowskite. Aus Abb. 1a wissen wir, dass die Keimbildung des Films ohne Abtropfen des Antilösungsmittels diskontinuierlich ist, was zu einer nanostrahlenden Rekombination von Elektronen und Löchern führt und einen großen Leckstrom zwischen TiO₂ . verursacht und FASnI₃ . Das Ergebnis der Filme, die Diethylether als Antilösungsmittel verwendet haben, war ungefähr das gleiche wie bei der unbehandelten Probe. Der Leckstrom ist groß, aber die Bedeckung des Films wird verbessert. Mit Toluol und Chlorbenzol als Antilösungsmittel wurde die Bedeckung des Films weiter verbessert, und größere Kristallpartikel können weniger Korngrenzen erzeugen, um die Ladungstrennung und Sammlung von Elektronen und Löchern zu verbessern, was zu den höchsten PCE führt.

a SEM-Querschnittsbild eines fertiggestellten Geräts. b J-V-Kurven der FASnI3-Perowskit-Solarzellen unter Verwendung verschiedener Antilösungsmittel

Es gibt mehrere Herausforderungen, die eine Leistungssteigerung von CsSnI₃ verhindern Perowskit-Solarzellen:(1) Sn ²⁺ oxidiert zu Sn ⁴⁺ leicht, was die photoelektrischen Eigenschaften von CsSnI₃ . stark beeinträchtigt Perowskit-Solarzellen. (2) Es ist schwierig, gleichförmige und vollständig bedeckte bleifreie Dünnschichten auf Sn-Basis zu synthetisieren. Selbst mit unterschiedlichen Additiven existieren viele Pinholes auf der Kristallitoberfläche, die die Elektronentransferschicht und die Lochtransportschicht kurzschließen können, was zu einem enormen Leckstrom führt. (3) Bleifreie Sn-basierte PSCs werden oft in regulären Zellstrukturen hergestellt [18, 23]. In den folgenden Inhalten haben wir einige Vorstudien zum CsSnI₃ . durchgeführt Filme.

Ohne Zusätze die Farbe von CsSnI₃ Vorläuferlösung war gelblicher als die Lösung mit 10 Mol-% SnF₂ Additiv, wie in Abb. 6 dargestellt. Dies weist darauf hin, dass die Oxidation bei reinem CsSnI₃ . leichter auftrat .

a Reines CsSnI₃ ohne jegliche Zusätze. b 10 Mol-% SnF₂ Zusätze in CsSnI₃ Vorläuferlösung

Wir haben auch die Entwicklung von Absorptionsspektren zu verschiedenen Zeitverläufen aufgezeichnet, um den Abbau von CsSnI₃ . zu untersuchen dünne Filme mit und ohne Zusätze an der Luft. Wie in Abb. 7 gezeigt, zeigt die schwarze vertikale Linie die Richtung der Änderung mit zunehmender Zeit in der Umgebungsluft an. Ohne Zusätze das CsSnI₃ Dünne Filme zersetzten sich schnell, wenn sie Luft bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 57 % und einer Temperatur von 13 °C ausgesetzt wurden. Die Abbaurate des Films war am Anfang sehr schnell, verlangsamte sich jedoch nach 1 h stark. Der Degenerationsprozess von CsSnI₃ mit 10 Mol-% SnF₂ Additiv zeigte einen gewissen Unterschied. Während der ersten paar Minuten war der Film ziemlich stabil und es trat keine Oxidation auf. Inzwischen waren die Absorptionspeaks an der gleichen Position. Einige Minuten später beschleunigte sich die Oxidationsrate und verlangsamte sich nach einer Stunde. Daraus kann abgeleitet werden, dass die Stabilität des Films durch die Zugabe von SnF₂ . verbessert wird .

Absorptionsspektren von (a ) reines CsSnI₃ Filme und (b ) CsSnI₃ + 10 % SnF₂ Filme zu unterschiedlichen Zeiten in Umgebungsluft

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die unterschiedlichen morphologischen Eigenschaften von FASnI₃ . untersucht Filme, die mit verschiedenen Antilösungsmitteln und 10 Mol-% SnCl₂ . hergestellt wurden . Die oben genannten Versuchsergebnisse zeigen, dass Toluol und Chlorbenzol die besten Antilösungsmittel zur Verbesserung der Filmqualität sind und es dem Film ermöglichen, das Substrat vollständig zu bedecken. Mit Toluol als Antilösungsmittel können wir den höchsten PCE von PSCs erzielen. Die Stabilität von FASnI₃ kann mehrere Stunden aufbewahrt werden, während CsSnI₃ kann nur wenige Minuten stabil sein. Wenn wir also alternative bleifreie Sn-basierte Perowskitfilme entwickeln wollen, ist das wichtigste Thema die Stabilisierung des Materials, nämlich die Unterdrückung der Oxidation von Sn ²⁺ innerhalb des Kristalls. Dies wird den langzeitstabilen Betrieb von Perowskitfilmen verbessern. Diese Technik könnte in den nächsten Jahren einen vielversprechenden Ansatz zur Herstellung der hohen Effizienz von bleifreien Sn-basierten Perowskit-Solarzellen bieten.