Synthese und elektrochemische Eigenschaften von LiNi0.5Mn1.5O4 Kathodenmaterialien mit Cr3+ und F− Verbunddotierung für Lithium-Ionen-Batterien
Zusammenfassung
Ein Cr 3+ und F − kompositdotiertes LiNi0,5 Mn1,5 O4 Kathodenmaterial wurde nach der Festkörpermethode synthetisiert und der Einfluss der Dotierungsmenge auf die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften des Materials untersucht. Die Struktur und Morphologie des Kathodenmaterials wurden durch XRD, SEM, TEM und HRTEM charakterisiert, und die Ergebnisse zeigten, dass die Probe klare Spinellmerkmale aufwies. Kein Cr 3+ und F − Verunreinigungsphasen wurden gefunden und die Spinellstruktur wurde stabiler. Die Ergebnisse der Lade-/Entladetests, der zyklischen Voltammetrie (CV) und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS)-Testergebnisse legten nahe, dass LiCr0,05 Ni0,475 Mn1.475 O3.95 F0,05 in dem die Cr 3+ und F − Dotierungsmengen waren beide 0,05, hatten die optimalen elektrochemischen Eigenschaften mit Entladungsraten von 0,1, 0,5, 2, 5 und 10 C und spezifischen Kapazitäten von 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g −1 , bzw. Nach 50 Zyklen mit einer Rate von 2 C LiCr0,05 Ni0,475 Mn1.475 O3.95 F0,05 zeigte eine extrem gute Zyklenleistung mit einer spezifischen Entladungskapazität von 121,02 mAh g −1 und eine Kapazitätserhaltungsrate von 97,9 %. Der EIS-Test ergab, dass die Dotierung den Ladungsübertragungswiderstand deutlich verringerte.
Hintergrund
Die steigende Nachfrage nach Elektrofahrzeugen (EV), Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Hochleistungsspeicherbatterien erfordert leistungsfähigere Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserter Energie- und Leistungsdichte [1,2,3]. Das Kathodenmaterial ist ein Schlüsselmaterial in Lithium-Ionen-Batterien, und die Forschung und Entwicklung von Kathodenmaterialien mit hohem Potenzial ist einer der Hauptwege zur Verbesserung der Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien. Spinell LiNi0,5 Mn1,5 O4 hat den Vorteil von Entladungsspannungsplateaus bei ungefähr 4,7 V:niedrige Kosten, ausgezeichnete strukturelle Stabilität und Hitzestabilität und gilt als eines der vielversprechendsten Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die Zyklenstabilität von LiNi0.5 Mn1,5 O4 ist schlecht, und das Zyklieren dieses Materials führt zum Jahn-Teller-Effekt und zur Mn-Auflösung [4,5,6,7].
Die Modifizierung des Materials durch Dotieren und Beschichten wurde angewendet, um den Jahn-Teller-Effekt zu unterdrücken und den Mn-Verlust zu reduzieren, um die elektrochemischen Eigenschaften des Materials zu verbessern. Die Dotierungsmodifikation ist ein sehr effektiver Ansatz, der nicht nur die Stabilität der Kristallstruktur, sondern auch die Geschwindigkeitsfähigkeit des Materials verbessern kann [8, 9]. Während des Ladevorgangs 4,7 % des Volumens von LiNi0,5 Mn1,5 O4 beim Übergang von der lithiumreichen Phase in die lithiumarme Phase beibehalten wird. Die Volumenänderung im Material während des Einfügungs-/Extraktionsprozesses von Li-Ionen kann durch Aufbringen einer geringen Menge an Dotierung und Oberflächenbeschichtung effektiv unterdrückt werden, und darüber hinaus kann die Dotierung die Ratenfähigkeit und Zyklenleistung des Materials verbessern [10,11, 12]. Kationendotierung ( Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [ 22], Sm [23], Cu [24] usw.) und Anionendotierung (S [25], P [26] und F [27]) wurden angewendet, um LiNi0.5 . zu modifizieren Mn1,5 O4. Zum Beispiel im Vergleich zu reinem LiNi0.5 Mn1,5 O4 , Al-dotiertes LiNi0.5 Mn1,5 O4 kann die Entladekapazität effektiv verbessern (bis zu 140 mAh g −1 ) und Zyklenstabilität (70 % Kapazitätserhalt nach 200 Zyklen) [28].
In diesem Papier, F - und Cr 3+ werden ausgewählt, um die Geschwindigkeitsfähigkeit durch Substitution von Anionen-Kationen-Verbindungen zu verbessern, und ihre Dotierungsmengen werden optimiert [29]. Außerdem wurden Struktur, Morphologie und elektrochemische Eigenschaften der Proben getestet und analysiert.
Methoden
Die LiNi0.5 Mn1,5 O4 Materialien wurden durch die Festkörpermethode unter Verwendung von Ni(CH3 .) synthetisiert COO)2 · 4H2 O、Mn(CH3 COO)2 · 4H2 O und Cr(CH3 COO)3 · 6H2 O als Ausgangsmaterialien.
Experimentell
Vorbereitung von LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05
Die LiNi0.5 Mn1,5 O4 Materialien wurden durch die Festkörpermethode unter Verwendung von Ni(CH3 .) synthetisiert COO)2 · 4H2 O、Mn(CH3 COO)2 · 4H2 O und Cr(CH3 COO)3 · 6H2 O als Ausgangsmaterialien. Die Materialien wurden durch Kugelmahlen für 2 Stunden unter Verwendung stöchiometrischer Mengen an LiCrx . vollständig gemischt Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) und die trockene Mischung wurde 5 h lang an der Luft auf 400 °C erhitzt. Das Ni-Mn-Cr-Komplexoxid bildete sich nach der natürlichen Abkühlung in einem Muffelofen. Die erhaltene komplexe Oxid- und Lithiumquelle (Li2 CO3 und LiF) wurden durch Kugelmahlen 4 h lang unter Verwendung von wasserfreiem Alkohol als Dispergiermittel gemischt, und die Mischung wurde dann 12 h lang auf 850 °C in Luft erhitzt, um ihre Kristallisation in einem Muffelofen zu verstärken. Nach 12 stündiger Reduktion bei 650 °C an Luft werden Materialien mit unterschiedlichem Cr 3+ und F − zusammengesetzte Dotierungsmengen, LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), wurden nach natürlicher Abkühlung in einem Muffelofen erhalten.
Charakterisierung
Die Kristallstrukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD, UltimaIII, Diffraktometer Cu-Kα-Strahlung, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japan) bei Raumtemperatur über einen 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit einem Scanning . identifiziert Geschwindigkeit von 8° min −1 . Die Morphologie des LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 Proben wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Hitachi, S-3400N, Japan) gemessen. Die Mikrostruktur und die elementare Zusammensetzung der erhaltenen Materialien wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) untersucht.
Elektrochemischer Leistungstest
Die elektrochemischen Eigenschaften wurden mit CR2032-Knopfzellen bewertet, und die Zellen bestanden aus dem LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 Elektrode als Kathodenelektrode, Li-Metallfolie als Anodenelektrode, American Celgard2400 als Separator und 1 mol/L LiPF6 in EC/EMC/DMC (1:1:1 im Volumen) als Elektrolyt. Die Kathode wurde synthetisiert, indem das aktive Material, Ruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1 in das N-Methylpyrrolidinon (NMP) gemischt wurden, um eine homogene Aufschlämmung zu bilden, die dann auf Al&sub2; Folie mit einem Rakelbeschichter und anschließend in einem Vakuumofen bei 120 °C für 24 h getrocknet, um NMP und Restwasser zu entfernen. Die Knopfzellen wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (MBRAUN PRS405/W11006-1, Deutschland) montiert.
Die elektrochemische Leistung von LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 /Li-Knopfzellen wurden durch Laden und Entladen über 3,5–5,0 V unter Verwendung eines CT-300-1A-SA-Testers (Neware Technology Ltd.) bewertet. Zyklische Voltammogramm (CV)-Tests (die Kathode war die Arbeitselektrode und die Li-Metallfolie war sowohl die Gegen- als auch die Referenzelektrode) wurden unter Verwendung einer elektrochemischen Arbeitsstation (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Niederlande) mit einer Abtastrate von 0,1 mV . durchgeführt /s und einer Scanfrequenz von 0,5 Hz zwischen 3,5 und 5,0 V. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde an einem elektrochemischen Arbeitsplatz mit einer AC-Amplitude von 5 mV im Scanfrequenzbereich von 0,01 bis 100 kHz durchgeführt (die Kathode war die Arbeitselektrode und Li-Metallfolie war sowohl die Gegen- als auch die Referenzelektrode).
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 1 zeigt das XRD-Muster von LiNi0.5 Mn1,5 O4 und LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Materialien. Das Muster zeigte, dass die Cr 3+ und F − verbindungsdotierte Materialien hatten die gleichen Beugungspeaks wie die undotierte Probe, was darauf hindeutet, dass die Proben ohne Fremdphasen synthetisiert wurden und dass Cr 3+ und F − Die Dotierung der Verbindung würde die Spinell-Kristallstruktur nicht ändern. Es wurden keine Verunreinigungspeaks oder Überstrukturpeaks gefunden, was darauf hindeutet, dass einige der Ni 2+ , Mn 4+ , Mn 3+ , und O 2− Atome in der Spinellphase wurden erfolgreich durch Cr 3+ . ersetzt und F − . Die Stärke der Beugungspeaks des Cr 3+ -dotiertes LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 Proben nahmen ab, und eine überschüssige Dotierstoffkonzentration beeinflusste den Kristallinitätsgrad. Die Gitterparameter für LiNi0.5 Mn1,5 O4 und LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) Materialien wurden mit Jade5.0 berechnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Schlussfolgerungen
Die Cr 3+ , F − codotiertes Analogon von LiNi0.5 Mn1,5 O4 (LiCrx Ni0,5–0,5x Mn1,5−0,5x O3.95 F0,05 (x = 0.025, 0.05, 0.075)) wurde durch die Hochtemperatur-Festkörpermethode synthetisiert. Die XRD-Muster der Materialien zeigten, dass Cr 3+ und F − erfolgreich einige der Ni 2+ . ersetzt , Mn 4+ , Mn 3+ , und O 2- Atome im Spinellmaterial, und es existierten keine Verunreinigungspeaks. Die spezifischen Entladekapazitäten von LiCr0,05 Ni0,475 Mn1.475 O3.95 F0,05 bei 0,1, 0,5, 2, 5 und 10 C waren 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 und 97,68 mAh g −1 , bzw. Die spezifische Entladekapazität betrug 121,02 mAh g −1 nach 50 Zyklen bei 2 C, was 97,9 % der anfänglichen Entladekapazität entspricht. Die Kapazitätserhaltungsrate von LiCr0,05 Ni0,475 Mn1.475 O3.95 F0,05 war die größte unter den Stichproben. Die Materialien wiesen eine gute Kristallinität auf, und die größte Anzahl von oktaedrischen Spinellen war gut verteilt. Cr 3+ , F − Die Co-Dotierung der Materialien verbesserte die spezifische Entladekapazität bei höherer Geschwindigkeit signifikant, verbesserte die Zyklenstabilität, verbesserte die Reversibilität von Lithiumionen und verringerte den Impedanzwert.
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