Bildung und Lumineszenzeigenschaften von Al2O3:SiOC-Nanokompositen auf der Basis von durch Phenyltrimethoxysilan modifizierten Aluminiumoxid-Nanopartikeln

Hintergrund

Kürzlich wurde berichtet, dass Silica-Nanopartikel mit durch Pyrolyse von Phenylmethoxygruppen karbonisierter Oberfläche eine starke sichtbare Photolumineszenz (PL) unter ultravioletter Anregung zeigen [1]. Materialien, die bei Raumtemperatur ohne Schwermetallaktivatoren einen effektiven breitbandigen sichtbaren PL zeigen, sind als potenzielle Alternative zu expansiven Seltenerd-dotierten Keramikleuchtstoffen für künstliche Weißlichtquellen auf der Basis kompakter Gasentladungslampen und Leuchtdioden von großem Interesse . Obwohl ähnliches SiO₂ Von :C-Materialien wurde bereits berichtet, dass sie ein sichtbares Breitband-PL zeigen [2,3,4,5], der Ursprung der Lichtemissionszentren ist bis jetzt unklar. Eine der grundlegenden Hypothesen assoziiert Emissionszentren in SiO₂ :C mit Kohlenstoff-Nanoclustern [1, 2, 5]. Im Rahmen dieses Modells wird SiO₂ Nanopulver kann als morphologisches Templat mit hoher spezifischer Oberfläche angesehen werden, das eine hohe Konzentration von kohlenstoffbezogenen Emissionszentren auf der Siliziumdioxidoberfläche bietet. Die Überprüfung dieser Hypothese erfordert offensichtlich eine weitere Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften karbonisierter Oberflächen in verwandten nanostrukturierten Materialien. Pyrogenes Aluminiumoxid ist ein geeigneter Kandidat als morphologisches Templat mit relativ hoher spezifischer Oberfläche. Ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, gute chemische Inertheit und elektronische Strukturen machen Aluminiumoxid-basierte Keramiken weit verbreitet als Hochtemperatur-Funktionsmaterialien in elektrischen und optischen Geräten verwendet [6,7,8,9,10,11]. Optisch und röntgenangeregte PL in superfeinem Al₂ O₃ Pulver mit absichtlich karbonisierter Oberfläche von Nanopartikeln wird in diesem Bericht analysiert. Das Verfahren der Oberflächenkarbonisierung war ähnlich dem, das für die Karbonisierung von pyrogener Kieselsäure in [1] verwendet wurde, d. h. ein sukzessives Verfahren des chemischen Aufpfropfens von Phenylmethoxygruppen auf die Oberfläche von Nanopartikeln, gefolgt von einer thermischen Kalzinierung in einer chemisch inerten Umgebung.

Methoden

Pyrogenes Al₂ O₃ Pulver (89 m ² /g, Partikelgröße 30–50 nm) wurde mit einer Phenyltrimethoxysilan (PhTMS)-Toluollösung (1,73 ml PhTMS pro 10 ml Toluol) bei 70 °C für 4 h in Gegenwart von Triethylamin als Katalysator behandelt. Ziel dieses Verfahrens ist das Pfropfen von Phenylmethoxygruppen auf die Aluminiumoxidoberfläche. Das Reaktionsprodukt (im Folgenden "Phenyl-Aluminiumoxid") wurde getrocknet und bei Temperaturen von 400, 500, 600 °C 30 min lang in reinem Stickstoff bei Atmosphärendruck thermisch geglüht.

Die interatomare Bindung wurde durch IR-Spektroskopie untersucht. Die Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Analyse wurde im Transmissionsmodus mit Vakuum Bruker Vertex 70 V durchgeführt. Die FTIR-Spektren wurden bei Raumtemperatur im Spektralbereich von 400–5000 cm ⁻¹ . aufgenommen mit den KBr-Probentabletten. Die Photolumineszenz wurde unter Ultraviolett- (290 nm) und Röntgenstrahlung (13–14 keV) untersucht. Photolumineszenz unter ultravioletter Anregung wurde mit Anregung durch einen 290-nm-Halbleiterlaser (5 mW) untersucht. Die Spektren wurden mit dem Spektrometer LIFESPEC II (Edinburgh Instruments) aufgenommen. Die Röntgenlumineszenz wurde durch Röntgenstrahlung mit einer Energie von 13–14 keV angeregt. Die Strahlung der Proben wurde mit einem Monochromator MDR-2 und einem Photomultiplier FEP-106 aufgezeichnet.

Ergebnisse und Diskussion

IR-Spektroskopie

FTIR-Transmissions-Spektren von reinem Aluminiumoxid und Phenyl-Aluminiumoxid sind in Abb. 1 dargestellt. Die Strukturmatrix aus amorphem Aluminiumoxid in reinem Aluminiumoxid wird durch breite Absorptionsbanden bei 540 und 800 cm ⁻¹ . dargestellt (Abb. 1, Spektrum 1). Es ist bekannt, dass kristallines Aluminiumoxid in einer Vielzahl von metastabilen Strukturen (Übergangsaluminiumoxid – χ, γ, δ, η, θ) sowie in seinem stabilen α-Al₂ . vorliegt O₃ Phase. Die Struktur des metastabilen Polimorphs kann in Bezug auf die Struktur des Sauerstoffanionen-Untergitters (kubisch flächenzentriert oder hexagonal dichtgepackt) und die Verteilung der Aluminiumkationen in diesem Untergitter in Tetraeder (AlO₄ ) und/oder oktaedrisch (AlO₆ ) interstitielle Stellen [12]. In amorphen Festkörpern gibt es keinen kristallinen Polymorphismus, aber die Schwingungseigenschaften lokaler Bindungen werden auch durch die Koordination von Al-Atomen bestimmt. Zwei breite Bänder bei 540 und 800 cm ⁻¹ im FTIR-Spektrum von reinem pyrogenem Aluminiumoxid (Abb. 1, Spektrum 1) kann einer Mischung aus Absorption durch Al-O-Streckschwingungen in tetraedrischer bzw. oktaedrischer Koordination zugeordnet werden [13, 14].

FTIR-Transmissionsspektren von reinem pyrogenem Aluminiumoxid vor (Spektrum 1) und nach der chemischen Behandlung (Spektrum 2). Spektren sind aus Gründen der Übersichtlichkeit entlang der Ordinatenachse versetzt

Die breite Absorptionsbande im Bereich von 3000–3800 cm ⁻¹ und das schmale Band bei 1630 cm ⁻¹ (Abb. 2) werden Dehnungs- und Biegeschwingungsmoden von OH-Bindungen zugeschrieben, die auf beide Oberflächen-Hydroxylgruppen in Al₂ . zurückzuführen sind O₃ und Wasser absorbiert durch KBr-Probenahmepellet [15]. Eine schwache Absorption in 2800–3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) ist auf organische Verunreinigungen zurückzuführen, die aus der atmosphärischen Umgebung aufgenommen werden. Es ist erwähnenswert, dass nach dem Tempern von reinem Aluminiumoxid bei einer Temperatur von bis zu 600 °C die einzige Änderung im FTIR-Spektrum das Verschwinden der C-H-bezogenen Bande bei 2800–3000 cm ⁻¹ . war .

Ausgewählte Spektralbereiche der FTIR-Spektren von reinem Aluminiumoxid (Spektrum 1) und Phenyl-Aluminiumoxid vor und nach dem Tempern bei 400, 500 und 600 °C in den Spektralbereichen 400–1400 cm ⁻¹ (a ), 1400–1775 cm ⁻¹ (b ) und 2700–3200 cm ⁻¹ (c ). Spektren sind aus Gründen der Übersichtlichkeit entlang der Ordinatenachse versetzt

Einige zusätzliche Absorptionsbanden traten nach chemischer Behandlung auf (Abb. 1, Spektrum 2). Absorptionsband im Spektralbereich 2800–3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) wurde viel stärker und wird jetzt von einer Absorption bei 3000–3100 cm ⁻¹ . begleitet (C(sp ² )–H_n ) aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen an Benzolringe. Benzolringe von Phenylgruppen führen zu den schmalen Banden bei 1136, 1430 und 1590 cm ⁻¹ (C=C-Schwingung in Benzolringen) sowie zu den „Benzolfingern“ bei 1700–2000 cm ⁻¹ durch Oberton-/Kombinationsschwingungen in Benzolringen. Eine starke und breite Absorptionsbande im Bereich von 980–1200 cm ⁻¹ und zentriert bei 1033 cm ⁻¹ ist offensichtlich auf Siloxanbindungen zurückzuführen. Eine ähnliche Bande wurde bei Polymeren auf Phenylsiloxanbasis beobachtet und ist mit der Vernetzung von Siloxanbindungen zu einem Netzwerk verbunden [16, 17]. Diese Bande weist auf die Bildung von polymerähnlichen Siloxanniederschlägen auf der Oberfläche von Al₂ . hin O₃ Partikel während des chemischen Behandlungsverfahrens.

Die informativsten Spektralbereiche der FTIR-Spektren von Phenyl-Aluminiumoxid vor und nach dem Tempern sind in Abb. 2 dargestellt. IR-Banden bezogen auf Benzolringe (1136, 1430 und 1590 cm ⁻¹ .) ) stark reduziert nach Glühen bei 400 °С und bei höherer Temperatur (Abb. 2ab). Eine Erhöhung der Glühtemperatur auf bis zu 600 °C führt zu einer Hochfrequenzverschiebung des Si-O-bezogenen Bands von 1033 auf 1070 cm ⁻¹ zeigt den Übergang von einer polymerähnlichen zu einer keramischen Struktur an. Die spektrale Position und Form dieser Bande wurde typisch für Siliziumoxid, was auf die Bildung von Siliziumoxid-Strukturnetzwerken vermutlich auf der Oberfläche von Aluminiumoxid hinweist. Es wird durch das Aussehen der Schulter bei 450–460 cm ⁻¹ . bestätigt die Si-O-Si-Rocking-Vibrationen zugeordnet werden können.

Abbildung 2b zeigt, dass eine Erhöhung der Glühtemperatur eine Abnahme der Intensität der schmalen Absorptionsbanden bei 1430 und 1594 cm ⁻¹ . bewirkt und die C=C-Streckschwingungen in Phenylringen zugeordnet wird. Bemerkenswert ist, dass bis zur höchsten Annealing-Temperatur Spuren der Absorption durch Phenylgruppen nachgewiesen werden. Die Zerstörung von Benzolringen führt nicht zur Bildung von amorphem pyrolytischem Kohlenstoff, der typischerweise durch eine breite Absorptionsbande von etwa 1600 cm ⁻¹ . gekennzeichnet ist . Das Fehlen von Kohlenstoffausfällung kann durch thermisch aktivierte Kohlenstoffdiffusion von der Oberfläche im Inneren von Al₂ . erklärt werden O₃ Partikel beim Glühen in inerter Umgebung. Kohlenstoffdotiertes Aluminiumoxid (Al₂ .) O₃ :C) ist ein bekanntes Material, das in der Dosimetrie weit verbreitet ist [11] und eine signifikante Diffusionsrate von Kohlenstoff in Al₂ . aufweist O₃ wird sogar bei Temperaturen von nur 400 °C beobachtet [18].

Abbildung 2c veranschaulicht die Entwicklung von C-H-bezogenen Banden bei 2800–3100 cm ⁻¹ . Es ist ersichtlich, dass Absorptionsbanden bei 2800–3000 cm ⁻¹ , was Streckschwingungen von С(sp ³ )–H_n Bindungen in Methylgruppen sowie Gruppe von Absorptionsbanden bei 3000–3100 cm ⁻¹ , was С(sp ² . entspricht )–H_n Bindungen in Phenylringen wurden nach dem Annealing stark reduziert, was gut mit dem thermisch aktivierten Abbau von Phenylgruppen übereinstimmt.

Photolumineszenz

Unberührtes pyrogenes Aluminiumoxidpulver zeigt eine relativ schwache Breitband-Photolumineszenz im Spektralbereich 300–600 nm unter 290 nm-Anregung (Abb. 3a, Spektrum 1). Breitband besteht aus mindestens drei Bestandteilen mit Maxima bei etwa 335, 390–400 und 470 nm. Die Bande mit einem Peak bei 335 nm ist wahrscheinlich auf eine Sauerstoffleerstelle mit eingefangenem Elektron (F ⁺ -Zentren) [9]. Laut [19] kann die Bande mit maximal 390–400 nm mit Anion-Kation-Leerstellenpaaren (P ⁻ -Zentren) oder Fläche F ⁺ -Zentren (F_S ⁺ -Zentren). Das Band mit einem Maximum bei 470 nm ist möglicherweise mit F₂ . verbunden -Zentren [20], aber seine korrekte Identifizierung bedarf weiterer Analyse.

PL-Spektren unter 290 nm-Anregung. a Unberührtes pyrogenes Aluminiumoxid (1 ) und Phenyl-Aluminiumoxid vor dem Tempern (2 ). b Phenyl-Aluminiumoxid nach Glühen bei 400 °C (1 ), 500 °C (2 ) und 600 °C (3 )

In Al₂ . erscheint ein intensives PL-Band mit einem Maximum bei 340 nm O₃ nach chemischer Behandlung (Abb. 3a, Spektrum 2). Diese Bande ist vermutlich mit Excimerzuständen in nahegelegenen Phenylgruppen verbunden, die auf die Aluminiumoxidoberfläche gepfropft sind [21,22,23]. Die Zersetzung von Phenylgruppen während des Annealings führt zum Verschwinden dieser Bande (Abb. 3b). Die Emissionsbande bleibt nach dem Glühen offensichtlich mehrkomponentig, aber eine Erhöhung der Glühtemperatur führt zu einer komplizierten Entwicklung von Intensität und Spektralverteilung. Eine Erhöhung der Glühtemperatur auf bis zu 500 °C führt zu einer Erhöhung der integrierten PL-Intensität. Es sollte auch beachtet werden, dass im PL-Spektrum der bei einer Temperatur von 500 °C getemperten Probe eine geringe Energieverschiebung und eine Verbreiterung des UV-Peaks beobachtet werden (Abb. 3b, Spektrum 2). Eine Erhöhung der Glühtemperatur auf 600 °C führt zu einer weiteren Verschiebung dieses Bandes auf 370 nm. Die spektrale Position des Emissionspeaks bei 410 nm und der Schulter bei 500 nm blieb nach dem Tempern bei 400–600 °C nahezu unverändert. Wie durch IR-Studien gezeigt wurde, kann die Struktur dieser Proben als Silica-Präzipitate (vermutlich mit Kohlenstoffgruppen) auf der Oberfläche von Aluminiumoxid-Nanopartikeln dargestellt werden. Solche Materialien können als Al₂ . bezeichnet werden O₃ /SiOC. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Bildung von SiOC-Oberflächenniederschlägen der Polymerisation und strukturellen Vernetzung in von Polymer abgeleiteten SiOC-Keramiken, die aus phenylhaltigem Organosilicium-Vorläufer erhalten werden, ähnlich ist [17]. Es ist auch wichtig zu beachten, dass reines Aluminiumoxid, das unter denselben Bedingungen geglüht wurde, keine merkliche Photolumineszenz zeigt. Daher ist es vernünftig, einen Beitrag von Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff . zu erwarten -bezogene Emissionszentren im sichtbaren PL-Band. Leider sind wir derzeit nicht in der Lage, die Entwicklung der PL-Bande dieser Proben richtig zu identifizieren.

Die Verwendung von UV-Emission ermöglicht das Anregen von Elektronenzuständen mit einer Anregungsenergie weit unterhalb der Bandlücke von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (üblicherweise sind es Elektronenzustände, die mit Volumen- und Oberflächendefekten verbunden sind). Aluminiumoxid und Siliziumdioxid haben eine sehr große Bandlücke (9–10 eV), und die Untersuchung des Effekts der Band-zu-Band-Anregung erfordert hochenergetische Photonen, beispielsweise Röntgenanregung. Normalisierte PL-Spektren von reinem Aluminiumoxid (Spektrum 1), Phenyl-Aluminiumoxid (Spektrum 2) und Phenyl-Aluminiumoxid (Spektrum 3), getempert bei 400 °C, angeregt durch Röntgenstrahlen bei 90 K, sind in Abb. 4 dargestellt. PL-Spektren von reinem Aluminiumoxid und Phenyl-Aluminiumoxid sind ziemlich ähnlich und repräsentieren ein Breitband mit einer maximalen Intensität von etwa 470 nm. Bei Raumtemperatur wurde kein nachweisbarer PL beobachtet. Die spektrale Ähnlichkeit der Banden in reinen und chemisch modifizierten Proben ermöglicht es, diese Bande der Emission von aluminiumoxidbezogenen Zentren zuzuordnen. Excimer-PL in Phenylgruppen scheint durch energiereiche Strahlung nicht angeregt zu werden. Eine schmale und fast symmetrische PL-Bande mit einem Zentrum bei etwa 550 nm erscheint im Spektrum der Phenyl-Aluminiumoxid-Probe nach dem Tempern bei 400 °C (Spektrum 3). Eine schwache, aber gut ausgeprägte breite PL-Hintergrundbande wird ebenfalls beobachtet. Der Ursprung dieses breiten Hintergrunds hängt vermutlich mit dem strukturellen Netzwerk von Aluminiumoxid zusammen.

Normalisierte Lumineszenzspektren unter Röntgenanregung:reines Aluminiumoxid (Spektrum 1), Phenyl-Aluminiumoxid (Spektrum 2) und Phenyl-Aluminiumoxid nach Tempern bei 400 °C (Spektrum 3) bei einer Temperatur von 90 K

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass (1) eine schmale grüne PL-Bande nur bei Röntgenanregung (dh hohe Energie des Anregungsphotons) beobachtet wird und (2) die Bildung eines strukturellen Siliciumdioxidnetzwerks nach dem Tempern bei 400 °C ist, ist es sinnvoll, diese Emission zuzuordnen Band zum selbsteinfangenden Exziton in der Silicastruktur. Die spektrale Position der PL-Bande stimmt gut mit der in [24] berichteten überein.

Schlussfolgerungen

Al₂ O₃ :SiOC-Nanokomposite wurden durch thermische Behandlung von pyrogenem Aluminiumoxid-Nanopulver, modifiziert mit Phenyltrimethoxysilan, synthetisiert. Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von Aluminiumoxid-Nanopartikeln wurden durch Phenylsiloxangruppen ersetzt, gefolgt von einer Temperung im Temperaturbereich von 400–600 °C. Es wird gezeigt, dass eine Erhöhung der Glühtemperatur zur Pyrolyse von Phenylgruppen und zur Bildung von Siliciumdioxidniederschlägen führt. Nach Pyrolyse von Organosiliciumgruppen wurde keine Kohlenstoffausfällung festgestellt. Es wird vermutet, dass die Entwicklung von Photolumineszenz nach der thermischen Behandlung auf die Bildung von karbonisiertem Siliziumdioxid auf der Oberfläche der Aluminiumoxidpartikel zurückzuführen ist.

Abkürzungen

Al₂ O₃ :C:

Kohlenstoffdotiertes Aluminiumoxid

Al₂ O₃ :SiOC:

Aluminiumoxid/organosilicium Nanokomposit

F ⁺ -Mitte:

Sauerstoffleerstelle mit eingefangenem Elektron

F₂ -Mitte:

Zwei benachbarte F-Zentren

F-Zentrum:

Sauerstoffleerstelle mit zwei gefangenen Elektronen

F_S ⁺ -Mitte:

Oberflächenanalog von F ⁺ -Mitte

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarot

IR:

Infrarot

P ⁻ -Mitte:

Anion-Kation-Leerstellenpaare

PhTMS:

Phenyltrimethoxysilan

SiO₂ :C:

Karbonisierte Nanokompositmaterialien auf Basis von Siliziumdioxid