Ausgerichtete chemisch geätzte Silber-Nanodraht-Monoschicht als oberflächenverstärkte Raman-Streuungssubstrate

Hintergrund

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) hat über Jahre hinweg als empfindliche, schnelle und nicht-invasive Analysetechnik beim Nachweis von Molekülen viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1, 2, 3]. Das Raman-Signal des Moleküls kann um mehrere Größenordnungen erhöht werden, insbesondere wenn sich das Molekül in der typischen Größe des Feldverstärkungsbereichs befindet, dem sogenannten Hot Spot, der sich normalerweise in der Nähe von scharfen Kanten, aufgerauten Oberflächen oder der Kontaktstelle befindet zwischen gekoppelten nanometergroßen Objekten.

Silbernanodrähte (AgNWs) sind ein idealer SERS-Kandidat für große Oberflächen und hohe Kristallinität [4, 5]. SERS Hot Spots sind auf die Enden der Nanodrähte beschränkt [6]. Aufgrund der Tatsache, dass SERS-Hotspots auf einen kleinen Bereich beschränkt sind, aber die gesamte SERS-Intensität des Substrats dominieren, wurde festgestellt, dass die Verteilung der SERS-Intensität in einem SERS-Substrat inhomogen ist, was ihre Anwendung als reproduzierbare und hochempfindliche Sensorplattformen einschränkt.

Studien haben gezeigt, dass, wenn zwei Nanodrähte extrem nahe beieinander liegen, die elektromagnetischen Felder im Spaltbereich zwischen den Nanopartikeln drastisch erhöht werden. Viele Computermodelle haben vorhergesagt, dass große elektromagnetische (EM) Felder an der Verbindung zwischen Metallstrukturen lokalisiert sind [7, 8]. Tao und Yang [9] stellten ausgerichtete Filme aus Silbernanodrähten her und maßen die Raman-Intensitäten des Sondenmoleküls. Die beobachtete Abhängigkeit von der Polarisationsrichtung bestätigt die theoretischen Vorhersagen, dass große EM-Felder in den Zwischenräumen zwischen benachbarten Nanodrähten lokalisiert sind. Eng gepackte Anordnungen von Ag-Nanodrähten können leicht durch Anordnungsmethoden erhalten werden, darunter Langmuir-Blodgett [10, 11], schichtweise Anordnung [12, 13], externes Feld [14, 15, 16], flüssig-flüssig Schnittstelle [17, 18] und so weiter. Die Methode kombiniert einfache, hohe Ausbeuten und gute Orientierungsregularität und wird verwendet, um die Lückengröße von Nanopartikeln abstimmbar zu steuern. Wenn die Nanopartikel dicht beieinander gepackt waren, wurden die elektromagnetischen Felder in der Lückenregion zwischen den Nanopartikelpaaren drastisch erhöht [19].

Um die Anzahl der SERS-Hotspots weiter zu erhöhen, wurden viele Anstrengungen auf das Aufrauen der Oberfläche von AgNWs gerichtet, einschließlich direkter Metallabscheidung, chemischer Ätzung [20] und dem Dekorieren von Nanodrähten mit kleinen metallischen Nanopartikeln auf den AgNWs [21, 22]. Diese Methoden haben sich als wirksam erwiesen, um aktive Hotspots entlang der Längsachse des Ag-Nanodrahts zu erhöhen. Luet al. [23] zeigten eine plasmonenvermittelte photochemische Ätzung in Gegenwart von Raman-Sonden. Die nanoskaligen Morphologieänderungen auf der Oberfläche von AgNW können erzeugt werden, was zu einem dramatischen Anstieg der Intensität der Raman-Streuung führt. Goh et al. [20] haben mit einem chemischen Ätzverfahren erfolgreich aufgeraute Ag-Nanodrähte hergestellt. SERS-Mapping einzelner Nanodrähte zeigte, dass die geätzten Nanodrähte einen SERS-Verstärkungsfaktor von ~ 10 ⁴ . aufwiesen , während die so synthetisierten Ag-Nanodrähte nur begrenzte SERS-Signale an ihren Spitzen zeigten. Das Ergebnis bezeugte den Vorteil chemisch geätzter Nanodrähte, und chemisch geätzte Nanodrähte sind für SERS-Substrate besser geeignet als synthetisierte Nanodrähte. Viele Studien konzentrierten sich jedoch auf die Raman-Streuung einzelner Nanodrähte oder auf aufgeraute AgNWs außerhalb der Reihenfolge; es gibt bisher wenig Literatur, die über eine ausgerichtete Oberfläche mit aufgerauten Silbernanodrähten als SERS-Substrate berichtet. Wenn Nanodrähte extrem nahe beieinander liegen, werden außerdem die elektromagnetischen Felder im Spaltbereich zwischen den Nanopartikeln drastisch erhöht [24]. Hier präsentieren wir eine ausgerichtete chemisch geätzte AgNW-Monoschicht als SERS-Substrat unter Verwendung eines chemischen Ätz- und Dreiphasen-Interface-Montageverfahrens. Die resultierenden Substrate wurden zum Nachweis von Rhodamin B (RB) mit erstaunlicher Empfindlichkeit (10 ⁻¹¹ M). Wiederholte Messungen zeigen eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats. Die relativen Standardabweichungen der SERS-Intensitäten sind auf nur ca. 12% begrenzt. Der neue Substrattyp lieferte eine höhere Leistung im Vergleich zu so synthetisierten AgNWs. Die Ergebnisse können zu einem neuartigen und effizienten Design von SERS-Substraten beitragen.

Materialien

AgNO₃ (99,8%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), Rhodamin B, Poly(vinylpyrrolidon) (PVP, durchschnittliches Molekulargewicht 58.000) und Kupfer(II)chlorid-Dihydrat wurden von Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. bezogen Ethylenglycol (EG), 30%ige Perhydrollösung und konzentrierte 25%ige Ammoniaklösung wurden von Tianjin Yong Da Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Alle Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Milli-Q entionisiertes Wasser (Widerstand> 18,0 MΩ·cm ⁻¹ ) wurde für alle Präparate verwendet.

Methoden

Synthese von Ag-Nanodrähten

In einer typischen Synthese wurde EG (100 ml) in einen Dreihalsrundkolben gegeben und 1 h auf 160 °C erhitzt. Dann wurden 1,5 ml 4 mM Kupfer(II)chlorid-Dihydrat in EG in das erhitzte EG injiziert. Nach 15 min wurden 30 ml einer 0,4 M PVP-Lösung in EG schnell in den obigen Reaktor gegeben. Mit einer Spritzenpumpe 30 ml 0,2 M AgNO₃ wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml min ^–1 . injiziert unter der Bedingung elektromagnetischen Rührens. Die Reaktion wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, bis die Lösung undurchsichtig grau wurde, was die Bildung von Ag-Nanodrähten anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, nacheinander zweimal mit Aceton und Wasser gewaschen, um Ag-Nanopartikel und überschüssiges PVP und EG zu entfernen, und dann in Ethanol dispergiert.

Ätzen von Ag-Nanodrähten

Ammoniumhydroxid und 30 % Wasserstoffperoxid (9/1 v /v ) wurde als Ätzmittel ausgewählt. Die Ätzlösung wurde immer frisch hergestellt und auf Eis aufbewahrt, und alle Ätzversuche wurden im Eiswasserbad durchgeführt. Eine bestimmte Menge Ätzmittel wurde in eine wässrige 4,5 ml PVP-Lösung (1 mg ml ^-1 .) injiziert ) und das Volumen beträgt 200, 300 bzw. 400 μl. Unter kräftigem Rühren 500 μl AgNWs in einer Konzentration von 5 mg ml ⁻¹ wurde unter kräftigem Rühren schnell injiziert. Die Lösung änderte sofort die Farbe und entwickelte Gas; die Reaktion lief innerhalb von Sekunden vollständig ab und konnte weitere 5 Minuten aufrechterhalten.

Herstellung ausgerichteter Ag-Nanodraht-Substrate

Fünf Milliliter wässrige Suspension der so synthetisierten oder geätzten AgNWs wurden der Flüssigkeitsoberfläche von 25 ml Chloroform in einem Glasgefäß zugesetzt. Zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten wurde eine Grenzfläche gebildet. Ein Milliliter Aceton wurde vorsichtig und tropfenweise zu der Mischung zugegeben. Minuten später tauchte eine funkelnde spiegelähnliche Oberfläche auf. Die geordneten Ag-Nanodrahtfilme wurden dann auf Siliziumchips übertragen. Die Proben des ausgerichteten chemisch geätzten Silbernanodrahtfilms wurden als S0, S1, S2 und S3 entsprechend der Ätzmittelmenge von 0, 200, 300 bzw. 400 μl gekennzeichnet.

Charakterisierung

Die Morphologien der Proben wurden durch SEM (JEOL, JSM-7001F, Japan) und AFM (JEOL JSM-7600F, Bruker) beobachtet. Die UV-Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV 2450, Shimadzu) erhalten. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD) (X’Pert Powder, Holland) mit Cu-Kα-Linie (λ = 0,15405 nm) im Bragg-Winkel zwischen 30° und 90°.

Raman-Spektroskopie

SERS-Spektren wurden mit Laser-Raman-Spektroskopie (HORIBA Jobin Yvon) erhalten, die mit einem 1,7 mW Ar ⁺ . ausgestattet war Ionenlaser mit 633 nm Licht als Anregungsstrahlung. Der Punktdurchmesser des Laserstrahls betrug fast 1 μm. Die Datenerfassungszeit betrug 20 s für eine Akkumulation. Als Sondenmolekül wurde RB ausgewählt. 0,02 ml wässrige RB-Lösung wurden auf die 7 × 7 mm ² . getropft Substrat und wurde zu einem kreisförmigen Bereich dispergiert. Für alle RB-Konzentrationen im Bereich von 10 ^-7 . wurde dieselbe Probenvorbereitungsmethode verwendet bis 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ . In unseren Experimenten betrug die verteilte kreisförmige Fläche etwa 65 mm ² , das dann vor den Tests unter Umgebungsbedingungen getrocknet wurde. Angenommen, RB-Moleküle waren gleichmäßig im kreisförmigen Bereich verteilt. Die Anzahl der Moleküle, die an der Erzeugung eines Raman-Signals beteiligt waren, betrug weniger als 10, wenn die RB-Konzentration 10 ^–11 . beträgt mol L ⁻¹ . Die Reproduzierbarkeitsbewertung wurde an sechs zufällig ausgewählten Spots von drei SERS-Substraten durchgeführt. Die Raman-Bande eines Siliziumwafers bei 520 cm ⁻¹ wurde verwendet, um das Spektrometer zu kalibrieren. Es sollte beachtet werden, dass die Akkumulationszeiten und die Laserleistung für alle Raman-Spektren gleich sind.

Ergebnisse und Diskussion

Herstellungs- und Morphologieuntersuchungen

Der Herstellungsprozess ist in Fig. 1 schematisch veranschaulicht, der Ätzen, Ausrichtung in der Grenzfläche und Übertragen auf die Substrate umfasst. Ag-Nanodrähte wurden mit geringen Modifikationen nach der Polyol-Methode gemäß der Literatur hergestellt [25]. Ag-Nanodrähte wie synthetisiert zeigen eine glatte Oberfläche und einen einheitlichen Durchmesser über die gesamte Länge des Ag-Nanodrahts. Die durchschnittliche Länge und der durchschnittliche Durchmesser der so synthetisierten Ag-Nanodrähte betrugen 19,5 μm bzw. 120 nm. Abbildung 2a zeigt Silbernanodrähte mit glatter Oberfläche, die parallel zueinander ausgerichtet sind, einen engen Kontakt bilden und eine stark angeordnete Struktur aufweisen. Während der Übertragung von Filmen von der Grenzfläche auf das Substrat können einige große Intervalle und eine mehrschichtige Struktur verursacht werden. Die Oberfläche von AgNWs in S1 (Abb. 2b) war leicht aufgerauht und der Durchmesser änderte sich nicht signifikant. Auf der Oberfläche der AgNWs in S2 trat eine offensichtliche Welligkeit auf (Abb. 2c), während der Durchmesser der geätzten AgNWs kleiner wurde und die anisotropen Eigenschaften der AgNWs noch erhalten blieben. Die Kurve auf der Oberfläche entlang der AgNWs wurde deutlicher und hatte eine ähnliche Morphologie wie bei Nanoschrauben [26], und der Durchmesser und die Länge der AgNWs wurden in S3 weiter reduziert (Abb. 2d). Es wird vermutet, dass die Oberflächenmorphologie von AgNWs empfindlich auf die Menge der Ätzlösung reagiert.

Schematische Darstellung des Substratherstellungsprozesses

SEM-Bilder von selbst-assemblierten, wie synthetisiert (a ) und geätzter Ag-Nanodrahtfilm auf der Oberfläche von Siliziumwafern mit 200 μL (b ), 300 μl (c ) und 400 μl (d ) 9:1 Ammoniak-zu-Wasserstoffperoxid-Ätzlösung

Die Oberflächenrauheit von Silbernanodrähten

Rasterkraftmikroskopie wurde eingesetzt, um die Veränderungen der Oberflächenrauheit von Silber-Nanodrähten vor und nach dem Ätzen zu untersuchen. Abbildung 3 zeigt repräsentative AFM-Bilder von sowohl synthetisierten als auch geätzten Ag-Nanodrähten. Morphologische Unterschiede zwischen zwei Arten von Nanodrähten waren offensichtlich. Die Oberfläche des so synthetisierten Nanodrahts (Abb. 3a) ist glatt, während die Oberfläche der geätzten AgNWs (Abb. 3b) aufgerauht wurde und große Höhenschwankungen auftraten. Dies stimmt mit der Beobachtung aus dem SEM überein. Abbildung 3c zeigt das Höhenprofil der beiden oben genannten Arten von Nanodrähten. Der Durchmesser des so synthetisierten Nanodrahts schien durchweg etwa 102 nm mit einer Höhenvariation innerhalb von 0,5 nm zu betragen. Für das geätzte AgNW wurde der durchschnittliche Durchmesser auf fast 79 nm und mit einem Höhenunterschied von ungefähr 10,8 nm reduziert. Durch Ätzen wurde eine große Anzahl von Silberatomen von den anfänglichen AgNWs entfernt, was zu einer beträchtlichen Verringerung des Radius und einer erhöhten Rauheit führte. Da zwischen den polyolsynthetisierten Silbernanodrähten Durchmesservariationen auftraten, wurden mehrere Nanodrähte gemessen, um ein durchschnittliches Ergebnis zu erhalten. Der durchschnittliche Durchmesser eines einzelnen Silbernanodrahts gegenüber der Höhendifferenz ist in Abb. 2d aufgetragen. Der durchschnittliche Durchmesser von Nanodrähten wie synthetisiert betrug 114 nm, während der durchschnittliche Durchmesser für geätzte Nanodrähte 84 nm betrug. Diese Statistiken zeigten deutlich die Durchmesserverringerung beim chemischen Ätzprozess. Von den y -Achse ist klar, dass der Höhenunterschied zwischen den beiden Arten von Nanodrähten von 0,3 auf 6,8 nm zugenommen hat. Der Höhenunterschied von Nanodrähten wie synthetisiert war fast vernachlässigbar, während bei geätzten Nanodrähten der Höhenunterschied größer ist. Die Zusammenfassung der Durchmesser- und Höhenunterschiede mehrerer Nanodrähte beider Arten von Nanodrähten zeigte, dass der chemische Ätzprozess zu signifikanten Veränderungen des Durchmessers und der Oberflächenrauheit der Ag-Nanodrähte beitrug.

AFM-Höhenbilder von wie synthetisierten Ag-Nanodrähten (in den Abbildungen als AgNWs bezeichnet) (a ) und chemisch geätzte Ag-Nanodrähte (bezeichnet als E-AgNWs, die Ätzmittelmenge betrug 300 μl) (b ), AFM-Querschnittshöhenprofile (c ) und Auftragung des durchschnittlichen Durchmessers gegen die Höhendifferenz von wie synthetisierten und chemisch geätzten Ag-Nanodrähten (d )

Die Eigenschaften der Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) sind sehr empfindlich gegenüber Modifikationen in Form und Größe. Die SPR-Eigenschaften wurden auch über das UV-vis-Spektrum charakterisiert (Abb. 4). Für so synthetisierte AgNWs wurden bei 377 und 351 nm zwei signifikante Plasmonenpeaks beobachtet, die der transversalen Plasmonenresonanz- bzw. Quadrupolresonanzanregung von Nanodrähten entsprachen [27]. Bei geätzten AgNWs wurde jedoch nur ein breiter Oberflächenplasmonenpeak bei ~ 370 nm beobachtet. Die Peaks in der Nähe von 350 nm verschwanden allmählich, und die Peaks der transversalen Plasmonenresonanz von Nanodrähten zeigten eine leichte Verschiebung von 377 auf 370 nm nach unten. Die Halbwertsbreite wurde mit der Zunahme des Ätzmittels größer. Diese Tatsache könnte auf die erhöhte Oberflächenrauheit und die Abnahme des Durchmessers von AgNWs zurückgeführt werden.

Normalisierte UV-Vis-Extinktionsspektren für die wässrige Lösung von Ag-Nanodrähten wie synthetisiert und chemisch geätzt mit unterschiedlichen Mengen des Ätzmittels. E200, E300 und E400 stehen für chemisch geätzte Ag-Nanodrähte, die mit 200, 300 bzw. 400 μl Ätzmittel geätzt wurden

Kristallinität

Abbildung 5 zeigt die Volumenkristallinitätseigenschaften von sowohl synthetisierten als auch geätzten AgNWs durch XRD-Spektroskopie. Beide XRD-Muster haben fünf unterschiedliche Beugungspeaks bei 38,15 °, 44,60 °, 64,41 °, 77,71 ° und 81,58 °, entsprechend den Kristallebenen (111), (200), (220), (311) und (222). bzw. Die Positionen von fünf Beugungspeaks stimmten sehr gut miteinander überein und stimmten mit den charakteristischen Peaks für die fcc-Struktur von Silber gemäß JCPDS-Kartei-Nr. 4-783. Beugungspeaks von geätzten AgNWs weisen keine auffällige Veränderung auf, was darauf hindeutet, dass die fcc-Struktur nach dem chemischen Ätzen erhalten blieb.

XRD-Muster der so synthetisierten und chemisch geätzten Ag-Nanodrähte

Bewertung von Substraten

SERS-Messungen wurden durchgeführt, um die SERS-Intensitäten der selbstorganisierten Monolayer-Substrate von wie synthetisierten und aufgerauten Ag-Nanodrähten unter Verwendung von RB als Sondenmolekül zu vergleichen. Die entsprechenden Spektren sind in Abb. 6a gesammelt. Wenn die Konzentration der RB-Lösung 10 ^–7 . beträgt M, die Peakpositionen der Raman-Spektren waren bei verschiedenen Substraten gleich. Raman-Banden wurden bei 920, 1110, 1210, 1260 und 1330 cm ⁻¹ . beobachtet , die mit C-H-Streckung, C-H-Streckung, C-H-In-Plane-Biegung, aromatischer C-C-Streckung bzw. aromatischer C-C-Streckung in Zusammenhang standen. Es ist ersichtlich, dass die Peakpositionen auf verschiedenen Substraten konstant blieben. Während die Raman-Signale von einer geätzten Silbernanodraht-Monoschicht stärker sind als die von einem so synthetisierten Silbernanodraht-Monoschicht-Substrat, werden die Spitzenintensitäten mit zunehmendem Ätzmittel allmählich erhöht. Die Raman-Verbesserungen stimmten mit den Verbesserungen der Rauheit der Oberflächen überein, was darauf hindeutet, dass das chemische Ätzverfahren eine große Menge an Hotspots einführte und zu einer besseren SERS-Leistung führte. Wir führen eine solche Zunahme von Raman-Hotspots auf die Veränderung der Oberflächenmorphologie der Nanodrähte zurück. Die wellenförmigen wellenförmigen Rippen auf der Oberfläche von geätzten AgNWs können als Antennen für Licht wirken, wobei das Freistrahlungsfeld an den Rippen lokalisiert ist. Als Ergebnis werden eine effizientere Lichtkopplung und eine größere elektromagnetische Feldverstärkung erreicht. Eine solche einzigartige Eigenschaft hat zu einer Zunahme der kollektiven Raman-Streuungs-Hotspots geführt, die eine höhere SERS-Empfindlichkeit bieten. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit dem Literaturbericht [28, 29]. Bei stark aufgerauten Oberflächen zeigt unsere Studie, dass chemisch geätzte Nanodrähte für SERS-Substrate besser geeignet sind als neu synthetisierte Nanodrähte. Darüber hinaus könnten auch periodische Strukturen von angeordneten Silbernanodrähten mit engem Kontakt parallel zueinander einen Hotspot [30] erzeugen, der für eine intensive SERS-Verstärkung notwendig ist.

a SERS-Spektrum von RB mit verschiedenen Substraten. RB (10 ⁻⁷ M). b SERS-Spektrum von RB mit einer Gradientenkonzentration. c Die Beziehung zwischen der Raman-Intensität und den logarithmischen RB-Konzentrationen für die Banden bei 1647 und 1260 cm ⁻¹ . Log-Log-Diagramm der Raman-Intensität gegen die RB-Konzentration ist im Einschub gezeigt. d Sechs SERS-Spektren wurden zufällig im gescannten Bereich auf dem Substrat gesammelt. RB (10 ⁻⁹ M)

Ausgerichtete Substrate von geätzten Ag-Nanodrähten wurden mit einem Konzentrationsgradienten (Abb. 6b) untersucht, um die quantitative Leistung des Substrats und die Nachweisgrenze zu bestimmen. Abbildung 6b zeigt eine Reihe von SERS-Spektren von RB mit abnehmenden Konzentrationen im Bereich von 1 × 10 ^–5 bis 1 × 10 ⁻¹¹ M. Die Raman-Spektralintensitäten wurden durch Verdünnen der Konzentrationen des RB-Sondenmoleküls allmählich abgeschwächt. Die charakteristischen Raman-Peaks können noch identifiziert werden, bis die Sondenkonzentration auf eine Konzentration von 1 × 10 ^–11 . reduziert ist M, sodass die Nachweisgrenze von RB 1 × 10 ^–11 . erreichen kann M, was die hohe Empfindlichkeit dieser selbstorganisierten Substrate demonstriert.

Abbildung 6c ist die Abhängigkeit der Spitzenintensität von 1647 und 1260 cm ⁻¹ Band auf logarithmischen RB-Konzentrationen, in dem der Hintergrund des Signals beim Zeichnen des Diagramms entfernt wurde. Die Raman-Intensität nahm mit der logarithmischen Konzentration zu. Im Einschub von Abb. 6c ist ein Log-Log-Plot von I _SERS gegen c _RB zeigte eine nahezu lineare Beziehung bei niedrigen Konzentrationen unter 10 ⁻⁸ Lehrer:Oberhalb dieser Konzentration erreichte die SERS-Intensität ein Plateau. Diese Tatsache könnte der Tatsache zugeschrieben werden, dass die SERS-Intensität proportional zur Oberflächenbedeckung von adsorbierten Molekülen an Hotspots ist und die Oberflächenbedeckung der Hill-Gleichung folgt [31]. Die Adsorption von RB wurde über dieses Niveau hinaus gesättigt. Infolgedessen kann das Substrat nur als zuverlässige Plattform für die quantitative Analyse von RB in niedrigen Konzentrationen verwendet werden.

Neben der hohen Empfindlichkeit sind reproduzierbare SERS-Signale ein weiteres wichtiges Thema. Um die Reproduzierbarkeit von Raman-Signalen von selbstorganisierten Substraten zu beurteilen, wurden SERS-Spektren von RB (10 ⁻⁹ M) aus sechs zufällig ausgewählten Positionen wurden gemessen. Offensichtlich waren die SERS-Signale alle von vergleichbarer Intensität, was darauf hindeutet, dass die Substrate gleichmäßige SERS-Verstärkungen auf ihrer gesamten Oberfläche aufwiesen. Außerdem haben wir die Intensitäten der Charakteristik 1647 cm ⁻¹ . verglichen RB-Linie in diesen sechs Spektren (Abb. 6d) und die Signalvariationen lagen mit weniger als 12 % weit unter dem international anerkannten Standard (20 %), was auf die hervorragende Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats hindeutet. Die Variationen der SERS-Intensitäten von 1647 cm ⁻¹ Die Bande kann auf Unterschiede in den Nanodrahtdurchmessern, dem Abstand zwischen den Ag-Nanodrähten und der Adsorption des Analyten an den Ag-Nanodrähten zurückgeführt werden.

Um die Entstehung der Raman-Verstärkung weiter zu demonstrieren, wurde eine Polarisationsabhängigkeitsanalyse durchgeführt. Abbildung 7 zeigt die Raman-Spektren von RB auf ausgerichteten, wie synthetisierten und geätzten Silbernanodrahtsubstraten unter Verwendung von polarisiertem Licht parallel oder senkrecht zur Nanodrahtrichtung. Es ist ersichtlich, dass für die Silbernanodrähte im Synthesezustand die durch parallel polarisierte Lichtanregung erzeugten Raman-Signale stärker sind als die durch senkrecht polarisierte Laseranregung erzeugten, was darauf hindeutet, dass die ausgerichteten Silbernanodrähte mit kleinem Drahtabstand zur Raman-Verstärkung beigetragen haben. Ähnliche Ergebnisse wurden für die geätzten Nanodraht-Monoschichten erhalten. Außerdem ist die Raman-Intensität verschiedener Substrate, die das gleiche polarisierte Licht verwenden, in den Spektren a–d gezeigt (Abb. 7), und wenn das parallel polarisierte Licht verwendet wird, ist die Raman-Intensität von geätzten AgNWs stärker als die von frisch synthetisierten AgNWs aufgrund der Oberflächenrauhigkeit. Die Stellen mit starker Krümmung durch das Aufrauen verursachten intensive lokale elektromagnetische Felder für den Blitzableitereffekt [32]. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die durch das Aufrauen der Oberfläche verursachte Intensität höher war als die durch die Nanodraht-Nanodraht-Anordnung verursachte Verstärkung. Das Ergebnis zeigte, dass die SERS-Verbesserung mit der Anordnung der Nanodrähte und der Oberflächenaufrauhung zusammenhängt, wobei letztere dominant war.

SERS-Spektren von RB auf verschiedenen Nanodraht-Monoschichten, aufgenommen bei unterschiedlichen Polarisationsrichtungen des einfallenden Lichts. Der Winkel θ ist der Winkel zwischen der Polarisationsrichtung und der langen Nanodrahtachse

Schlussfolgerung

Es wurde ein selbstorganisiertes chemisch geätztes AgNW-Substrat hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die aufgeraute Oberfläche von AgNWs SERS-aktive Hot Spots entlang ihrer Längsachse erhöht, während die Kristallinität nach Ätzreaktionen erhalten bleibt. Das ausgerichtete, chemisch geätzte Silber-Nanodraht-Substrat hat die Grenzen konventioneller eindimensionaler AgNWs mit begrenzter SERS-aktiver Fläche überwunden und dient als Plattform für effiziente, homogene und ultrasensitive SERS-Sensoranwendungen. Bei Verwendung von RB als Sondenmolekül betrug die Nachweisgrenze 10 ^–11 M. Noch wichtiger ist, dass die Regelmäßigkeit der Silberanordnung die Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats verbessern kann. Unter Ausnutzung der einzigartigen großzügigen und gleichmäßigen Hotspots auf der Oberfläche chemisch geätzter Ag-Nanodrähte haben wir die Verteilung der Hotspots auf dem vorliegenden Substrat optimiert und dadurch eine weiter verbesserte SERS-Intensität und -Empfindlichkeit erreicht. Diese Arbeit bietet eine neue Plattform für effiziente, homogene und ultrasensitive SERS-Sensoranwendungen.