Bestimmung der katalytischen Aktivität von Übergangsmetall-dotierten TiO2-Nanopartikeln mittels spektroskopischer Oberflächenanalyse

Hintergrund

Seit mehreren Jahrzehnten ist bekannt, dass Titanoxid (TiO₂ ) hat eine effektive katalytische Aktivität sowie niedrige Kosten, daher TiO₂ hat aufgrund seiner vielfältigen Anwendungen in Solarzellen, Photokatalyse und elektrochemische Katalyse große Aufmerksamkeit gefunden [1,2,3,4,5,6,7]. Obwohl TiO₂ ist ein vielversprechendes Material, das TiO₂ (Rutil- oder Anatas-Strukturen) hat eine relativ große Bandlücke (E_g = 3,0~3,2 eV) und diese Breite ermöglicht es, nur UV-Licht zu absorbieren. Daher wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Bandlücke zu verkleinern und die katalytische Aktivität zu erhöhen. Aus diesem Grund wurde in großem Umfang ein Einfügen von Fremdelementen als Dotierungsmittel durchgeführt, um die Bandlücke zu verkleinern, da das Verunreinigungselement in TiO₂ kann Bandkantenzustände ändern.

Daher besteht unsere Strategie darin, Übergangsmetalle als Dotierstoffe in TiO₂ . einzuführen NPs zur Verbesserung der katalytischen Leistung von TiO₂ NPs signifikant, da sie die Defektstrukturen von TiO₂ . erhöhen können NPs, was eng mit der Steigerung der katalytischen Aktivität zusammenhängt [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]. Zur weiteren Untersuchung früherer Forschungen [19, 20] führten wir die Insertion verschiedener Übergangsmetallionen (TM ⁺ ) in TiO₂ und dann die katalytischen Aktivitäten des TiO₂ . verglichen NPs mit den verschiedenen Übergangsmetall-Dotierstoffen mit diesen TiO₂ NPs. Daraus können wir die Wirksamkeit von Übergangsmetall-Dotierstoffen für TiO₂ . beurteilen NPs und vergleichen die photokatalytischen Aktivitäten verschiedener Übergangsmetalle miteinander.

In unserer Studie haben wir erfolgreich die fünf übergangsmetalldotierten TiO₂ . hergestellt Nanopartikel (TM-TiO₂; TM=Cr, Mn, Fe, Co und Ni) mit einem Thermosyntheseprozess (siehe Abschnitt „Methoden“). Wir haben zuerst die Morphologien und elektronischen Eigenschaften der fünf TM-TiO₂ . verglichen mit TiO₂ NPs unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM), Raman-Spektroskopie und Rastertransmissions-Röntgenmikroskopie (STXM). Anschließend haben wir ihre katalytische Kapazität durch Oxidation von 2-Aminothiophenol (2-ATP) unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungen (ein Basisdruck unter 9,5 × 10 ⁻¹¹ .) bewertet Torr) mit 365 nm UV-Licht-Beleuchtung unter Verwendung hochauflösender Photoemissionsspektroskopie (HRPES) und Cyclovoltammogramm (CV)-Änderungen in der Lösungsphase unter Verwendung von Elektrochemie. Diese Reaktionen und Analysen wurden auch durchgeführt, um den Mechanismus der katalytischen Oxidationsreaktion zu bestimmen.

Methoden

Vorbereitung der Vorläuferlösungen

Wir haben jede Vorstufenlösung mit einer Eintopfsynthese hergestellt. Die gewünschten Mengen der Übergangsmetall-Dotierstoffe (TM) wurden in der Form TM(NO₃ )_x ∙n H₂ O (Metallnitrat n -Hydrat; TM=Cr, Mn, Fe, Co oder Ni) als Molenbrüche bezüglich TiO₂ (TM/(TM+TiO₂ )), die als Dotierstoffe verwendet wurden. Alle Substanzen wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Die Vorläuferlösungen werden 10 min gerührt. 2-Aminothiophenol (2-ATP, Sigma Aldrich, 97 % Reinheit) und Nafion (Sigma Aldrich, 5 Gew.-% in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol und Wasser) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Tabletten mit phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) werden von Gibco bezogen.

Vorbereitung des dispergierten TM-TiO₂ Lösungen

Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH) (1,2 g) wurde mit bidestilliertem Wasser (DDW, 22,25 g) verdünnt. Titanisopropoxid (TTIP, 3,52 g) wurde mit Isopropanol (3,5 g) verdünnt. Beide Lösungen wurden getrennt 10 Minuten lang gerührt. Weißes TiO₂ erschien durch tropfenweise Zugabe der TTIP-Lösung zu der TMAOH-Lösung bei Raumtemperatur. Anschließend wurden die gewünschten Mengen (5 Mol-%) der Übergangsmetall-Dotierungsmittel in einem Ölbad bei 80 °C unter Rühren zu jeder synthetischen Gellösung gegeben. Nach ungefähr 10 Minuten wurde die synthetische Gellösung zu einer transparenten Lösung. Die Lösungen wurden in mit Teflon ausgekleidete Autoklaven überführt und dann 7 h in einem Umluftofen auf 220 °C erhitzt. Das resultierende TM-TiO₂ (Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , und Ni-TiO₂ ) wurden filtriert und mit DDW gewaschen, um jegliche Rückstände zu entfernen.

Herstellung von TM-TiO₂ -Nafion-modifizierte GCE und elektrochemische Messungen der 2-ATP-Oxidation

Die elektrochemische Oxidation von 2-ATP wurde mit TM-TiO₂ . modifizierten Glaskohlenstoffelektroden (GCE) untersucht . Für jedes TM eine Masse von 4,0 mg TM-TiO₂ wurde in 2,0 ml destilliertem Wasser mit 50 μl Nafion dispergiert und dann mit einem Ultraschallprozessor 5 Minuten lang gemischt, um das homogene TM-TiO₂ . zu erhalten -Nafion-Mischung. Danach wurde ein Volumen von 20 μl der Mischung auf einen GCE gegeben und bei 80 °C in einem vorgeheizten Ofen für 30 Minuten getrocknet. Für jedes TM-TiO₂ . wurde ein zyklisches Voltammogramm (CV) von 0,01 M 2-ATP in PBS erhalten -Nafion modifizierter GCE.

Charakterisierungen

Die Morphologie und Größenverteilung der hergestellten Nanopartikel wurde mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, FEI Inspect F50, Betrieb bei 10 kV) analysiert. Raman-Spektren wurden unter Verwendung eines Spektrometers (Horiba, ARAMIS) mit einem Ar ⁺ . erhalten Ionen-CW-Laser (514,5 nm). Ergebnisse der Rastertransmissions-Röntgenmikroskopie (STXM) mit einer Auflösung von 25 nm wurden an der Strahllinie 10A des Pohang Accelerator Laboratory (PAL) erhalten. STXM wurde verwendet, um Bildstapel zu erhalten, indem Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) verwendet wurde, um das dotierte Übergangsmetall L . zu ermitteln -Kante, Ti L -Kante und O K -Kantenspektren. Experimente zur hochauflösenden Photoemissionsspektroskopie (HRPES) wurden auf einem Elektronenanalysator (SES-100, Gamma-Data Scienta) an der Strahllinie 8A2 von PAL durchgeführt, um die elektronische Struktur zu identifizieren. Die S 2p Kernniveauspektren wurden mit einem Elektronenenergieanalysator aufgezeichnet. Als Arbeitselektrode wurde ein GCE mit einem Durchmesser von 2 mm und als Gegenelektrode ein Pt-Draht mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet, während die Referenzelektrode aus Ag/AgCl (3 M KCl) bestand.

Ergebnisse und Diskussion

Um detailliertere Charakterisierungen der elektronischen Strukturen zu erhalten, haben wir zunächst das Ti L -Kante und O K -Kanten-Röntgenadsorptionsspektren (XAS) für TiO₂ NPs und die fünf TM-TiO₂ (Abb. 1) mithilfe von STXM. Die schwarzen Bereiche der eingefügten Bilder in Abb. 1a–f stammen von TiO₂ . NPs und TM-TiO₂ . Erstens die Form des e _g Orbital bei ~ 460 eV für das Ti L _2,3 -Kanten-XAS-Spektren weisen auf das Vorhandensein von typischem Anatas-TiO₂ . hin Struktur in allen TiO₂ NPs und die fünf TM-TiO₂ [21]. Wenn jedoch TiO₂ NPs sind mit Fe ³⁺ . dotiert (Abb. 1d) und Co ³⁺ Ion (Abb. 1e), das Verhältnis der Intensitäten der Peaks t _2g (457.4 eV) und e _g (459~460 eV) sinkt unter die des Anatas TiO₂ und andere TM-TiO₂ (Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , und Ni-TiO₂ ), was auf ein schwaches Kristallfeld oder eine Zunahme der Anzahl unterkoordinierter Ti-Atome hinweist. Mit anderen Worten, diese Unterschiede sind auf die unterschiedlichen Dotierstoffe zurückzuführen, die unterschiedliche Defektstrukturen in den Nanopartikeln erzeugen. Die kleinen Dubletts bei 456,0 und 456,6 eV in diesen Abbildungen entsprechen dem Ti ³⁺ Zustand; es ist bekannt, dass die Metalldotierung die Oberflächendefektstruktur verbessert [22, 23]. Die O K -Kanten-XAS-Spektren des TiO₂ NPs und fünf TM-TiO₂ enthalten vier Peaks bei 529,9, 532,3, 537,9 und 543,7 eV [24, 25]. Wie in der Einleitung erwähnt, besteht der Hauptzweck dieser Studie darin, die elektronischen Zustände des TM-TiO₂ . zu untersuchen und die Auswirkungen auf ihre katalytischen Aktivitäten. Interessanterweise ist die O K -Kantenspektren zeigen je nach Übergangsmetalldotierung eine ganz unterschiedliche elektronische Struktur. Wie in O K . gezeigt -Kanten, Peaks sind auf den Übergang von den O 1s zurückzuführen Zustand zum unbesetzten p Zustand und aus dem O 2p Zustand zum O 2p –Ti 3d Hybridorbitalzustand bzw. Die Formen und Intensitäten des O K -Randpeaks für Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , und Ni-TiO₂ sind denen für Anatas TiO₂ . sehr ähnlich NPs. Die O K -Kanten von Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ zeigen weniger vom Hybridorbital an (538 und 543 eV) als vom bloßen O 2p Übergang (532,6 eV). Mit anderen Worten, die Orbitale von Fe- und Co-Dotierstoffen werden weniger mit dem O 2p . hybridisiert Orbital mit TiO₂ nach den Spektren, die mit katalytischen Aktivitäten in Zusammenhang stehen und noch einmal diskutiert werden.

XAS-Spektren (Ti L _2,3 -Kante und O K -edge) und die entsprechenden gestapelten Bilder für a Anatas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , und f Ni-TiO₂ (5 Mol-% TM-TiO₂ NP). Die Größe des gestapelten Bildes beträgt 1 μm × 1 μm (Skalenbalken beträgt 200 nm)

Wir haben auch die Raman-Spektren von TiO₂ . gemessen NPs und die fünf TM-TiO₂ . Wie in Abb. 2 gezeigt, sind die elektronischen Strukturen von TM-TiO₂ unterscheiden sich auch im Vergleich zu Anatas TiO₂ bescheiden, nach den Ergebnissen der Raman-Spektroskopie. Die sechs Proben ergeben Raman-Verschiebungen bei etwa 395 (B_1g ), 514 (A_1g ) und 636 cm ⁻¹ (E_g ), und sie weisen auf typisches Anatas-TiO₂ . hin Spitzen [26]. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass jede Probe durch dotierte Übergangsmetall-induzierte Peaks (Cr₂ O₃ :675,3 cm ⁻¹ , MnO:644,5 cm ⁻¹ , Fe₂ O₃ :614,2 cm ⁻¹ , Co₂ O₃ :657,1 cm ⁻¹ , und NiO:564,8 cm ⁻¹ ). Interessanterweise fanden wir heraus, dass die dotierten Übergangsmetallionen in stabile Metalloxidformen umgewandelt wurden und die Intensität von E_g Peak von TiO₂ NPs war etwas niedriger für TM-TiO₂ als für Anatas TiO₂ NPs. Wir haben auch die SEM-Bilder (Abb. 2) des TiO₂ . aufgenommen NPs und die fünf TM-TiO₂ um ihre Oberflächenmorphologien zu bestimmen. Die REM-Bilder zeigen, dass sie unterschiedliche strukturelle Merkmale und Größen aufweisen. Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , und Ni-TiO₂ haben einheitliche runde oder rechteckige Formen mit Größen von ~ 26, ~ 10, ~ 15, ~ 18 bzw. ~ 16 nm. Diese fünf TM-TiO₂ (TM=Cr, Mn, Fe, Co und Ni) sind deutlich kleiner als der Anatas TiO₂ NPs (~ 40 nm:Abb. 2a). Daher ist es möglich, dass die Cr-, Mn-, Fe-, Co- und Ni-Ionen die Struktur des TiO₂ . verändern können NPs und können dann als Nukleationsstellen fungieren, die die Bildung feiner Partikel unterstützen.

Die Raman-Spektren von monodispersem 5 Mol-% TM-TiO₂ :a Anatas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , und f Ni-TiO₂ bzw. die entsprechenden REM-Bilder

Um die durch die Übergangsmetall-Dotierstoffe induzierten modifizierten elektronischen Zustände genauer zu untersuchen, haben wir das Übergangsmetall L . aufgenommen -Kanten-XAS-Spektren. Die Abbildungen 3a–e zeigen deutlich die elektronischen Strukturen der fünf Übergangsmetall-Dotierstoffe, die in Anatas-TiO₂ . enthalten sind NPs. Das Spektrum in Abb. 3a mit Spitzen bei 576,0 und 577,0 eV mit einer Schulter von 578,4 eV stimmt mit typischem Cr ³⁺ . überein L ₃ -Kantenergebnisse für Cr-TiO₂ [27]. Der scharfe Peak in Abb. 3b bei 639,2 eV mit einem kleinen Merkmal bei 640,7 eV stimmt mit anderem Mn ²⁺ . überein L ₃ -Kantenergebnisse [28]. Der scharfe Peak in Abb. 3c bei 708,5 eV mit einem kleinen Peak bei 706,6 eV stimmt mit anderem Fe ³⁺ . überein L ₃ -Kantenergebnisse [29, 30]. Das Dublett in Abb. 3d bei 776,8 und 777,6 eV ist das von Co ³⁺ L ₃ -Kante [27]. Schließlich ist der scharfe Peak bei 850,3 eV in Abb. 3e mit einem kleinen Peak bei 852,2 eV das typische Ni ²⁺ . L ₃ -Kantenspektrum [30]. Diese Ergebnisse bestimmen die elektronischen Zustände der dotierten Übergangsmetalle:Cr₂ O₃ , MnO, Fe₂ O₃ , Co₂ O₃ , bzw. NiO.

Das dotierte Übergangsmetall L -Kante und Ti L -Kanten-XAS-Spektren von 5 Mol-% TM-TiO₂ :a und f Cr-TiO₂ , b und g Mn-TiO₂ , c und h Fe-TiO₂ , d und ich Co-TiO₂ , und e und j Ni-TiO₂ . k Diagramm des Verhältnisses zwischen Pre-Edge-Peak a und t _2g Peak für bloßes TiO₂ und die fünf TM-TiO₂

Einer unserer Schwerpunkte ist die Aufklärung der durch Übergangsmetall-Dotierstoffe induzierten Defektstrukturen des TM-TiO₂ in dieser Studie. Wie in Abb. 3f–j gezeigt, können wir feststellen, dass die Intensitäten für das Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ der beiden Peaks vor der Kante bei 456,7 und 457,4 eV sind höher als die von Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , und Ni-TiO₂ (markiert mit a), was darauf hinweist, dass diese Peaks auf Oberflächendefektstrukturen zurückzuführen sind (Ti ³⁺ Bundesland) [31]. Die Verhältnisse der Intensitäten des Pre-Edge-Peaks (a) und des t _2g Peak sind 0,11, 0,127, 0,140, ​​0,224, 0,238 und 0,113 für TiO₂ , Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , und Ni-TiO₂ , bzw. (siehe Abb. 3k). Dieses Ergebnis bedeutet, dass das Ti ³⁺ Zustand ist in Fe-TiO₂ . in höherer Zahl vorhanden und Co-TiO₂ .

Nach der Bestätigung der Übergangsmetalldotierung durch die Oberflächenanalyse untersuchten wir Bandlückenmodulationen, indem wir die Valenzbandspektren, wie in Abb. 4 gezeigt, nahmen. Der Anatas TiO₂ hat eine Bandlücke von ~ 3,2 eV [32]. Wie in den Valenzbandspektren von Abb. 4a gezeigt, ist das Valenzbandmaximum von TM-TiO₂ verschiebt sich nach unten in Bezug auf das Fermi-Niveau (E_F ) von 3,10 bis 1,81 eV (2,56 eV, Cr-TiO₂ .); 2,52 eV, Mn-TiO₂; 2,07 eV, Fe-TiO₂; 1,81 eV, Co-TiO₂; und 2,61 eV, Ni-TiO₂ ). Daraus können wir abschätzen, dass die Übergangsmetalldotierung zu einer Verengung der Bandlücke führt, da TiO₂ ein hochgradig n-leitendes Halbleitermaterial ist und E_F im n-Typ-Halbleiter liegt nahe dem Leitungsband. Verkleinerung der Bandlücke von TM-TiO₂ ist aus der Verbesserung von Defektstrukturen entstanden.

a Valenzspektren und b vergrößerte Ansicht der Valenzbandkante von Anatas TiO₂ und die fünf TM-TiO₂ . c Das Diagramm der Valenzband-Maximalwerte von TiO₂ und die fünf TM-TiO₂

Daraus können wir schließen, dass die dotierten Übergangsmetalle Defektstrukturen aus TiO₂ . bilden NPs und tragen dann dazu bei, die Bandlücke in TM-TiO₂ . zu verringern (in speziellem Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ ). Mit diesem Verständnis der Variationen der Strukturen und elektronischen Eigenschaften der fünf TM-TiO₂ , vergleichen wir nun die Auswirkungen der Übergangsmetalldotierung als Punkt ihrer katalytischen Aktivitäten.

Elektrochemische Redoxreaktion in der wässrigen Phase

CVs wurden in einer PBS-Lösung mit 0,01 M 2-ATP bei verschiedenen Arten von GCEs erhalten, die mit UV-Licht von 365 nm Wellenlänge bestrahlt wurden. Wie in Abb. 5g gezeigt, wird bei einem bloßen GCE aufgrund der intrinsisch langsamen Oxidation von 2-ATP ein träger Oxidationsstrom beobachtet. Um den mit der Oxidation von 2-ATP verbundenen Strom zu erhöhen, wurden mit TiO₂ . modifizierte GCEs und TM-TiO₂ -Nafion-Katalysatoren werden hergestellt und getestet, mit den Ergebnissen in Abb. 5. Die mit der Oxidation von 2-ATP verbundenen Ströme betragen 6,9 (± 1,4) μA und 7,1 (± 1,6) μA, wenn die mit dem Fe-modifizierten GCEs verwendet werden. TiO₂ und Co-TiO₂ , bzw. – signifikant höher (d. h. 4,6- bzw. 4,7-mal höher) als der 2,0 μA-Wert, der beobachtet wurde, wenn nur der bloße GCE verwendet wurde (Abb. 5h). Im Gegensatz dazu sind die bei der Verwendung des Anatas TiO₂ . erzeugten Ströme NPs, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , und Ni-TiO₂ sind nur 2,7 (± 0,4) μA, 4,4 (± 1,1) μA, 2,8 (± 0,5) μA bzw. 2,9 (± 0,7) μA, was geringfügig (1,8, 2,9, 1,86 und 1,93 mal) aber nicht signifikant ist größer als bei der blanken Elektrode. Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung des Typs von TM-TiO₂ zum Katalysieren von Oxidationsreaktionen, selbst wenn kleine Mengen (5 Mol-%) des dotierten Übergangsmetalls verwendet werden, und weisen speziell auf das Fe-TiO₂ . hin und Co-TiO₂ gute Katalysatoren für die Oxidation von 2-ATP sein.

a –f CVs (bei einer Scanrate von 50 mV/s) in PBS mit 0,01 M 2-ATP bei einem bloßen GCE (schwarze Linien) oder modifizierten GCEs (rote Linien) mit 5 Mol-% a Anatas TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , und f Ni-TiO₂ . g Ein träger Oxidationsstrom, der bei einem bloßen GCE aufgrund der intrinsisch langsamen Oxidation von 2-ATP beobachtet wurde. h Katalytische Ströme, die aus der elektrochemischen Oxidation von 2-ATP für die verschiedenen Arten von Anatas TiO₂ . resultieren und die fünf TM-TiO₂

Photokatalytische Oxidation von 2-ATP

Wir haben auch die direkten katalytischen Aktivitäten von TM-TiO₂ . bestimmt bei der Oxidation von 2-ATP-Molekülen. Die S 2p Spektren auf Kernebene von Anatas TiO₂ und 5 Mol-% TM-TiO₂ wurden mit HRPES nach 180 l 2-ATP-Exposition in Gegenwart von Sauerstoff unter 365 nm UV-Licht erhalten (siehe Abb. 6a–f). Diese Spektren enthalten drei verschiedene 2p _3/2 Peaks bei 161,5, 162,9 und 168,6 eV, die S1, dem unbeschränkten C-SH-Zustand, S2, dem gebundenen Zustand, und S3, Sulfonsäure (SO₃ H) bzw. Sulfonsäure ist bekanntlich ein Oxidationsprodukt von Thiolgruppen [33, 34]. Daher können wir die Oxidation von 2-ATP überwachen, indem wir das Verhältnis der Intensitäten der Peaks S3 und S1 messen. Abbildung 6a–f bestätigt, dass Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ wirken als effektive Photokatalysatoren. Die Intensitätsverhältnisse sind 0,07, 0,12, 0,10, 0,27, 0,29 und 0,08 für Anatas TiO₂ NPs, Cr-TiO₂ , Mn-TiO₂ , Fe-TiO₂ , Co-TiO₂ , und Ni-TiO₂ , d. h. die Verhältnisse von Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ sind auch höher als die der anderen Nanopartikel (siehe Abb. 6g). Dieses Ergebnis korreliert eng mit der Anzahl der Defektstrukturen im TM-TiO₂ gezeigt in Abb. 3. In den STXM-Messungen bestätigen wir, dass Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ enthalten mehr Ti ³⁺ Defektzustände (d. h. Oberflächendefektstrukturen). Somit zeigen diese Ergebnisse, dass eine Erhöhung der Anzahl von Ti ³⁺ Defektstrukturen korreliert eng mit der Steigerung der katalytischen Aktivität [7]. Als Ergebnis wird das Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ , die viele Ti ³⁺ . enthalten Defektzustände, haben höhere katalytische Aktivitäten.

(Linkes Feld) HRPES S 2p Spektren auf Kernebene, erhalten nach katalytischen Oxidationen von 180 L 2-ATP (der Sättigungsbelastung in unserem System) an Anatas-TiO₂ und 5 Mol-% TM-TiO₂ (a TiO₂ , b Cr-TiO₂ , c Mn-TiO₂ , d Fe-TiO₂ , e Co-TiO₂ , und f Ni-TiO₂ ). (Rechter Bereich) g Das Diagramm für das Intensitätsverhältnis zwischen S3 (− SO₃ H) und S1 (− SH) von Anatas TiO₂ und die fünf TM-TiO₂ , die ihre katalytische Aktivität bei der Oxidation von 2-ATP angibt, für 180-l-Expositionen unter 365 nm UV-Licht

Aus diesem Grund können wir drei Faktoren berücksichtigen (Ladungszustandsabhängigkeit, Oberflächendefektstrukturabhängigkeit und Hybridisierung zwischen den dotierten Übergangsmetallen und TiO₂ ), was die katalytische Aktivität von TM-TiO₂ . verstärken kann . Zunächst wurde der Einfluss des elektronischen Ladungszustands auch mit Hilfe von STXM-Messungen untersucht. Wie in Abb. 3a–e gezeigt, bestätigen wir, dass Cr-, Fe- und Co-Übergangsmetallionen TM ³⁺ . haben Ladungszustände, während Mn und Ni den TM ²⁺ . haben Ladezustände an. Daraus können wir schließen, dass es keine Korrelation zwischen den Elektronenladungszuständen von Dotierstoffen und der katalytischen Aktivität von TM-TiO₂ . gibt . Zweitens haben wir die Abhängigkeit der Oberflächendefektstruktur überprüft. Vergleich des Verhältnisses der Intensitäten des Pre-Edge-Peaks (A) und des t _2g Peak in Abb. 3, bestätigen wir, dass die Anzahl der Oberflächendefektstrukturen in der Größenordnung von Co-TiO₂ . liegt> Fe-TiO₂> Mn-TiO₂> Cr-TiO₂> Ni-TiO₂> TiO₂ . Wie bereits erwähnt, Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ zeigen eine deutliche Steigerung der katalytischen Aktivität. Mit zunehmender Oberflächendefektstruktur nimmt die katalytische Aktivität von TM-TiO₂ Zunahme. Durch Überwachung der Vorkantenverhältnisse beobachteten wir eine klare Abhängigkeit von der Oberflächendefektstruktur bei der Erhöhung der katalytischen Aktivität. Folglich beeinflusst die Oberflächendefektstruktur nur die Erhöhung der katalytischen Aktivität von TM-TiO₂ .

Schließlich ist eine weitere vernünftige Erklärung, dass gemäß dem O K -Kanten-XAS in Abb. 2 zeigt einen höheren Anteil weniger hybridisierter Sauerstoffzustände (538 und 543 eV) in Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ als in den anderen TM-TiO₂ . Jener Übergang des dotierten Übergangsmetalls 3d zum O 2p unbesetzter Zustand kann die Entfernung von Sauerstoffatomen aus dem TiO₂ . erleichtern Nanopartikel und verstärken die katalytische Oxidation von 2-ATP, da die Sauerstoffleerstelle von TiO₂ ist eine aktive Seite. Abschließend ist die Dotierung des TiO₂ Nanopartikel mit entweder Fe oder Co führen zu einem höheren Anstieg der katalytischen Aktivitäten für die 2-ATP-Oxidation als die Dotierung mit Cr, Mn oder Ni.

Schlussfolgerungen

TM-TiO₂ mit einem Thermosyntheseverfahren synthetisiert wurden, wurden mit verschiedenen Oberflächenanalysetechniken untersucht. Vergleich der katalytischen Aktivitäten der fünf TM-TiO₂ mit dem Anatas TiO₂ NPs verfolgten wir deren Auswirkungen auf die photokatalytische Oxidation von 2-ATP-Molekülen mit HRPES und die Oxidation von 2-ATP mit EC-Messungen. In Abhängigkeit von den dotierten Übergangsmetallen haben wir eindeutig untersucht, dass die erhöhten Defektstrukturen und die geringere Hybridisierung, die durch die dotierten Übergangsmetalle induzierten die erhöhten katalytischen Aktivitäten beeinflussen. Insbesondere Fe ³⁺ und Co ³⁺ Ionen erzeugen effektivere Abweichungen des Oxidationszustands, d. h. mehr Ti ³⁺ Defektstrukturen und Oberflächentransformationen als die anderen Metallionen (Cr ³⁺ , Mn ²⁺ , und Ni ²⁺ ). Als Ergebnis haben wir herausgefunden, dass die katalytischen Eigenschaften von Fe-TiO₂ und Co-TiO₂ sind denen von Anatas TiO₂ . überlegen NPs und anderes TM-TiO₂ (TM=Cr, Mn und Ni).

Abkürzungen

HRPES:

Hochauflösende Photoemissionsspektroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie