Großflächige, hochempfindliche SERS-Substrate mit dünnen Silber-Nanodraht-Schichten, die im Mikroliter-Lösungsprozess beschichtet wurden

Hintergrund

Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) ist die kollektive Schwingung von Leitungsbandelektronen auf einer Metalloberfläche, die durch einfallendes Licht an einer Metall-Dielektrikum-Grenzfläche angeregt wird [1,2,3]. Bei Nanostrukturen aus Edelmetallen wie Gold und Silber liegt die SPR-Absorptionsbande im sichtbaren Bereich, und ihre genaue Wellenlänge ist sehr empfindlich gegenüber Partikelgröße, -form, -abstand und dem umgebenden dielektrischen Medium [4, 5]. Insbesondere wenn zwei Nanopartikel mit einer nanoskaligen Lücke nahe beieinander liegen, wird das elektromagnetische Feld in dieser Lücke eingeschlossen [6, 7], die auch als „Hot Spot“ bezeichnet wird. Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um durch die Verwendung von Metall-Nanopartikel-Aggregaten [8, 9], strukturierten Anordnungen von Nanostrukturen [10, 11] und Metallfilmen über Nanokugeln [12, 13]. Dies ermöglicht hochempfindliche SERS-Sensorsysteme, deren Anwendung jedoch durch die Fähigkeit zur Herstellung von Strukturen mit regelmäßigen Spaltmaßen begrenzt ist, was eine aktuelle Herausforderung in der Nanofabrikation darstellt.

Silbernanodrähte (AgNWs) wurden aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer hohen Phasenreinheit und ihrer guten Kristallinität als idealer SERS-Kandidat untersucht [14]. Für Einzel-Nanodraht-Studien wurde gezeigt, dass das Oberflächenätzen von AgNWs [15] und dekorierte metallische Nanopartikel auf AgNWs [16] die Menge an SERS-aktiven „Hot Spots“ erhöht. Um diese Verbesserungen weiter zu steigern, wurden AgNWs gepaart (gekreuzt und parallel) [17, 18] und gebündelt [19], um Lücken zwischen benachbarten Nanodrähten zu erzeugen und die vorhandenen elektromagnetischen Felder zu erhöhen. AgNWs wurden zu parallelen Arrays mit großer Oberfläche angeordnet [20, 21], die starke SERS-Verstärkungen in den Lücken zwischen parallelen AgNWs zeigten. Während parallele Anordnungen von AgNW-Filmen ausführlich untersucht wurden, wurde großflächigen gekreuzten AgNW-Anordnungen weniger Aufmerksamkeit geschenkt.

Homogenes SERS-Substrat kann gleichmäßige Verteilungen von Hot Spots für die Einzelmoleküldetektion bereitstellen. Es wurden viele Wege zur Herstellung von SERS-aktiven Nanostrukturen vorgeschlagen, wie z Lithographie [28,29,30]. Einige dieser Techniken sind jedoch teuer, komplex und zeitaufwändig, während andere nicht für die Massenproduktion einheitlicher SERS-Substrate geeignet sind.

Hier präsentieren wir einen einfachen und skalierbaren Ansatz zur Herstellung von hochdichten, kreuzgemusterten AgNW-Filmen auf Au-Oberflächen unter Verwendung einer MDD-Methode (Meniscus-Dragging Deposition). AgNWs wurden in Beschichtungsrichtung ausgerichtet, während die Abscheidungsplatte hin und her bewegt wurde, wobei der Meniskus eines Mikroliters AgNW-Lösung gezogen wurde, der in den Spalt zwischen der sich bewegenden Abscheidungsplatte (oben) und dem Au-Substrat (unten) injiziert wurde. Um eine große Anzahl von SERS-Hot-Spots zu erzeugen, stellten wir Cross-Junctions zwischen den Nanodrähten her, indem wir das vorbeschichtete Substrat um 90° gedreht und den Prozess wiederholten, was zu einheitlichen Cross-AgNW-Filmen führte. In dieser Studie haben wir gezeigt, dass die Cross-AgNW-Filme eine höhere Raman-Intensität aufweisen als Drop-AgNW-Filme der gleichen Oberflächendichte. Insbesondere die Cross-AgNW-Filme auf Au-Filmen zeigen eine 1,8-mal stärkere SERS-Verstärkung als Drop-AgNW-Filme.

Experimentell

Herstellung von agNW-übergreifenden Filmen

Siliziumwafer (P/Bor, 1–30 Ω cm, 525+/–25 μm, Wafer Biz) wurden mit Piranha-Lösung (H₂ O₂ :H₂ SO₄ = 1:1), um eine hydrophile Oberfläche zu erzeugen. Um ein Au-Substrat herzustellen, wurde ein Au-Film (50 nm) auf einem vorgereinigten Siliziumsubstrat durch thermische Aufdampfung abgeschieden. Eine Suspension von AgNWs (0,5 Gew.-%) in Isopropanol (IPA) wurde von Sigma Aldrich gekauft. Der durchschnittliche Durchmesser und die Länge der AgNWs betrugen etwa 60 nm bzw. 10 μm. Um hochdichte Cross-AgNW-Filme herzustellen, wurde die gekaufte AgNW/IPA-Suspension auf 1,5 Gew.-% AgNWs konzentriert, indem IPA in der 0,5 Gew.-%igen AgNWs-Lösung auf einer Heizplatte bei 100 °C für 30 Minuten verdampft wurde. Die Herstellung von Cross-AgNWs mit hoher Dichte wurde mit einer MDD-Methode [31,32,33] wie folgt erreicht:Glasobjektträger (25 × 75 mm ² mit glatten Enden, Fisher Scientific) wurden 30 Minuten lang mit Piranha-Lösung behandelt, in DI-Wasser gespült und vor dem Beschichten getrocknet. Dann wurden 2 μl der 1,5 Gew.-%igen AgNW-Lösung zwischen den Glasobjektträger und das vorbereitete Au-Filmsubstrat in Kontakt miteinander in einem Winkel von θ = 30° injiziert. Die Abscheidungsplatte wurde mit einem motorisierten Tisch (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/s vor und zurück bewegt, um eine 2 × 2 cm ² . abzudecken Abschnitt des Au-Filmsubstrats. Während die Abscheidungsplatte bewegt wurde, wurde das IPA getrocknet und die AgNWs wurden auf die von der beweglichen Platte aufgebrachte Scherspannung ausgerichtet (Abb. 1a). Um ein Kreuzarray von AgNWs herzustellen (Abb. 1c), wurde das Substrat mit dem abgeschiedenen Film um 90° gedreht (Abb. 1b) und dieser Vorgang wurde wiederholt. AgNW-Filme wurden auch auf Au-Substraten durch Tropfengießen hergestellt, wobei die gleiche konzentrierte AgNW/IPA-Suspension als Kontrollprobe verwendet wurde.

a –c Schematische Darstellung des MDD-Beschichtungsprozesses zur Herstellung der Cross-AgNW-Filme auf einer Goldoberfläche. d Foto der Cross-AgNW-Filme mit einer Abscheidungszahl von 18

Charakterisierung von agNW-übergreifenden Filmen

Die hergestellten Au/Cross-AgNW-Filme wurden mittels Digitalfotografie (Lumix DMC-LX5, Panasonic), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) und UV-Vis-NIR-Spektrophotometrie (V-670, Jasco .) charakterisiert ). Um SERS mit den vorbereiteten Substraten durchzuführen, wurden Au/Cross-AgNW-Filme auf einer Heizplatte bei 110 °C für 10 Minuten erhitzt, um die Polyvinylpyrrolidon (PVP)-Schicht auf der AgNW-Oberfläche zu entfernen. Die SERS-Substrate wurden dann 15 min in 100 mM Benzolthiol in Ethanol (Sigma Aldrich) getaucht, mit Ethanol gespült und dann unter N₂ . getrocknet . Raman-Spektren von Benzolthiol wurden unter Verwendung eines konfokalen Raman-Mikroskops (Alpha 300, WITec) mit einem 785-nm-Anregungslaser aufgenommen. Die Integrationszeit betrug 0,5 s und die Laserleistung betrug ~ 15 mW. Raman-Spektralbilder (40 × 40 μm ² ) wurden unter 15 mW Laserleistung und 0,2 s Integrationszeit erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Um kreuzgemusterte AgNW-Anordnungen auf einem Au-Film-Substrat herzustellen, verwendeten wir ein MDD-Verfahren wie in Abb. 1 gezeigt. Die konzentrierte AgNW/IPA-Suspension wurde zwischen die Abscheidungsplatte und den Au-Film eingespritzt, der in einem Winkel von θ = 30° kontaktiert wurde. und zwischen dem Ende der Abscheidungsplatte und den Au-Oberflächen bildete sich aufgrund der Kapillarwirkung ein Meniskus (Abb. 1a). Wenn sich die Abscheidungsplatte hin und her bewegt, bewirkt die auf die AgNWs im Meniskus ausgeübte Scherspannung, dass sie sich parallel zueinander anordnen und entlang der Richtung der Scherkraft ausrichten. Nach diesem Vorgang wurde das AgNW-Filmsubstrat um 90° gedreht (Abb. 1b) und eine weitere Schicht AgNW darauf aufgebracht (Abb. 1c). Dieser Vorgang wurde wiederholt, um eine hohe Dichte von Cross-AgNW-Anordnungen mit 8–18 Schichten zu bilden. Unter Verwendung mehrerer Abscheidungsschritte stellten wir hochdichte Cross-AgNWs auf Au-Filmsubstraten her, wobei 8, 10, 14 und 18 abgeschiedene Schichtproben als C-8, C-10, C-14 bzw. C-18 bezeichnet werden . Das Foto in Abb. 1d zeigt die hochdichten AgNW-Ansammlungen auf einem Au-Film mit einer Abscheidungszahl von 18, die eine relativ große Fläche (2 × 2 cm ² .) abdecken ).

Um die Leistung unserer Cross-AgNW-Filme mit Random-AgNW-Filmen zu vergleichen, stellten wir vier verschiedene Oberflächendichten unregelmäßiger AgNW-Filme durch Tropfenguss her, sodass die Oberflächendichte der AgNWs durch die Konzentration der AgNW-Suspension gesteuert wurde. Die unterschiedlichen Oberflächendichten der tropfengegossenen AgNW-Filme wurden durch D-8, D-10, D-14 und D-18 definiert, entsprechend C-8, C-10, C-14 und C-18 oben , bzw. Die berechneten Oberflächendichten der AgNWs betragen 4,7 μg/cm ² (C-8, D-8), 5,9 μg/cm ² (C-10, D-10), 8,3 μg/cm ² (C-14, D-14) und 10,6 μg/cm ² (C-18, D-18). Abbildung 2 zeigt FE-SEM-Bilder der Cross-AgNW-Filme (Abb. 2a–d) und der Zufalls-AgNW-Filme (Abb. 2e–h). Die Cross-AgNWs-Filme zeigen über die gesamte Oberfläche sehr gleichmäßige Cross-Netzwerke, die selbst bei geringen Vergrößerungen erkennbar sind. Darüber hinaus wurden die Filme bei erhöhten Abscheidungszahlen dichter und zeigten eine erhöhte Anzahl von AgNW-Übergängen. Andererseits zeigen Bilder von Random-AgNW-Filmen sowohl lokal ausgerichtete als auch zufällig abgeschiedene Morphologien.

FE-REM-Aufnahmen von AgNW-Filmen mit unterschiedlichen Abscheidungszahlen und hergestellt durch unterschiedliche Beschichtungsverfahren. a –d Die Cross-AgNW-Filme mit unterschiedlichen Oberflächenkonzentrationen von AgNWs. e –h Die tropfengegossenen AgNW-Filme mit entsprechenden AgNW-Konzentrationen. Oberflächendichte von AgNWs auf Au-Substrat:a , e 4,7 μg/cm ² , b , f 5,9 μg/cm ² , c , g 8,3 μg/cm ² , und d , h 10,6 μg/cm ²

AgNWs ermöglichen eine sehr intensive Lichtabsorptionsbande im sichtbaren Bereich. Abbildung 3 zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren von Cross-AgNW-Filmen auf Au-Filmen mit verschiedenen Abscheidungszahlen. Wie in Abb. 3a zu sehen ist, wurden zwei maximale Absorptionspeaks festgestellt, nämlich ein schwacher Peak bei 343 nm und ein breiter Peak bei 351–359 nm. Durch Erhöhen der Anzahl der AgNW-Konjunktionen wird der breite SPR-Peak von 351 auf 359 nm rotverschoben (Abb. 3b). Darüber hinaus nimmt die Absorptionsintensität der SPR-Bande mit zunehmender Oberflächendichte allmählich zu (Abb. 3c). Diese Ergebnisse zeigen, dass AgNW-Filme mit hoher Dichte zu einer hohen Lichtabsorption durch multiple Plasmonenkopplungen zwischen benachbarten AgNWs (gekreuzte und parallele Lücken) und zwischen dem Au-Film und den AgNW-Filmen führen können.

a UV-Vis-Absorptionsspektren von Cross-AgNW-Filmen mit unterschiedlichen Abscheidungszahlen. b Verschiebung der Resonanzwellenlänge als Funktion der Ablagerungszahl. c Absorptionsintensitäten bei den maximalen SPR-Peaks (351–359 nm) in Abhängigkeit von der Ablagerungszahl

Raman-Intensitäten wurden zwischen Cross-AgNW-Filmen und tropfengegossenen AgNW-Filmen, die in 100 mM Benzolthiol inkubiert wurden, verglichen (Abb. 4). Die Raman-Spektren von Benzolthiol zeigen einen Ringatmungsmodus in der Ebene (998 cm ⁻¹ ), ein C-H-Biegemodus in der Ebene (1021 cm ^–1 .) ) und ein In-Plane-Ringatmungsmodus gekoppelt mit einem C-S-Streckmodus (1071 cm ^–1 ) [34]. Die SERS-Intensität der Cross-AgNW-Filme nimmt mit der AgNW-Oberflächendichte bis zu C-14 zu, wie in Abb. 4a gezeigt. Die SERS-Intensität der C-18-Probe war jedoch trotz der hohen Oberflächendichte der AgNWs geringer als die der C-14-Probe, da starke Plasmonenkopplungen zwischen Nanodrähten das propagierende Oberflächenplasmon (PSP) der Au-Filmoberfläche abschirmten [ 35, 36]. Aus dem gleichen Grund weisen die D-14 tropfengegossenen AgNW-Filme eine höhere Raman-Intensität auf als die D-18 tropfengegossenen AgNW-Filme (Abb. 4b). Aus diesen Ergebnissen können wir schließen, dass eine geeignete Oberflächendichte von AgNWs für die Verstärkung der SERS-Intensität erforderlich ist. Die C-14- und D-14-Proben haben die gleiche Oberflächendichte von AgNWs (8,3 μg/cm ² ) auf dem Au-Film, geeignet zur Erzeugung einer starken SERS-Intensität in Proben, die mit beiden Beschichtungsverfahren hergestellt wurden. Allerdings zeigten die Cross-AgNW-Filme eine 1,8–36-fach höhere SERS-Intensität als die tropfengegossenen AgNW-Filme aufgrund der geometrischen Unterschiede zwischen den gleichmäßig beschichteten AgNWs (Cross-AgNW-Filme) und den teilweise aggregierten AgNWs (Tropfenguss-AgNW-Filme). , wie in Abb. 4c gezeigt. Folglich wurden die SERS-Intensitäten durch die Array-Formen der AgNWs auf Au-Filmen beeinflusst, und es wurde eine starke SERS-Intensität auf den Cross-AgNW-Filmen erzeugt.

Raman-Spektren von Benzolthiol auf a die agNW-übergreifenden Filme und b die tropfengegossenen AgNW-Filme, die auf der Au-Oberfläche beschichtet sind. c Relative Raman-Intensitäten des Benzolthiol-Peaks bei 1071 cm ⁻¹ als Funktion der AgNW-Oberflächendichte

Die Raman-Kartierung wurde durchgeführt, um die Homogenität und räumliche Verteilung der integralen Fläche der Raman-Intensität bei 1071 cm ⁻¹ . zu untersuchen Bande von Benzolthiol. Die Raman-Spektralbilder in Abb. 5 zeigen SERS-Hotspots auf den Au-AgNW-Filmen. Die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit der Raman-Intensitätsquantifizierung kann durch das Zählen dieser Hot Spots bestimmt werden. Mit zunehmender Anzahl von Schichten nimmt die Raman-Intensität zu und die räumliche Verteilung der Raman-Intensität wird homogener. Außerdem zeigen die Cross-AgNW-Filme über die gesamte Oberfläche regelmäßige und starke Hotspots, während die tropfengegossenen AgNW-Filme mit zufällig verteilten Hotspots bedeckt waren. Daher zeigten die Cross-AgNW-Filme eine gleichmäßigere und stärkere SERS-Intensität als die tropfengegossenen AgNW-Filme. Insbesondere C-14 (Abb. 5c) und C-18 (Abb. 5d) zeigten mehr Hot Spots als D-14 (Abb. 5g), was zeigt, dass die Cross-AgNW-Filme eine größere Anzahl von Hot Spots erzeugten als die Tropfengegossene AgNW-Filme für eine starke SERS-Verbesserung.

Raman-Spektralbilder von a –d Cross-AgNW-Filme auf der Au-Oberfläche mit unterschiedlichen Oberflächenkonzentrationen von AgNWs und e –h tropfengegossene AgNW-Filme auf der Au-Oberfläche mit entsprechenden Oberflächenkonzentrationen. Oberflächenkonzentration von AgNWs auf Au-Substrat:a , e 4,7 μg/cm ² , b , f 5,9 μg/cm ² , c , g 8,3 μg/cm ² , und d , h 10,6 μg/cm ²

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die lösungsbasierte Herstellung von extrem verbesserten und reproduzierbaren großflächigen SERS-Substraten mit einheitlichen Kreuzarrays von AgNWs auf Au vorgestellt; diese Arrays wurden unter Verwendung von Mikrolitervolumina von AgNW-Suspension hergestellt. Die AgNWs wurden durch die Scherspannung ausgerichtet, die auf den Meniskus eines Tröpfchens der AgNW-Suspension aufgebracht wurde, das zwischen die Abscheidungsplatte und die Beschichtungsplatte injiziert wurde. Die regelmäßig zusammengestellten AgNW-Filme zeigten eine bessere strukturelle Homogenität und eine 1,8- bis 36-fach höhere SERS-Intensität als zufällig tropfengegossene AgNW-Filme. Die erhöhte SERS-Intensität wurde einer Zunahme der SERS-Mehrfachplasmonenkopplungen zwischen AgNWs (gekreuzte und parallele Lücken) und zwischen dem Au-Film und den AgNWs zugeschrieben. Wir haben gezeigt, dass die durch die Cross-AgNW-Filme bewirkte SERS-Verstärkung bei C-14 (Au/Cross-AgNW-Filme) optimiert wurde. Daher reicht das Cross-AgNW-basierte SERS-Substrat aus, um ein hochempfindliches SERS-System herzustellen. Dieser Ansatz hat großes Potenzial für den Einsatz in einer Vielzahl von Anwendungen in der Optoelektronik, Nanoelektronik und Sensorik.